CN101302280A - 一种含有稀土化合物的l-乳酸和d-乳酸嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有稀土化合物的L－乳酸和D－乳酸嵌段共聚物及其制备方法，此L－乳酸和D－乳酸嵌段共聚物中含有稀土化合物C1，或者还含有磺酸化合物C2；嵌段共聚物重均分子量为50,000～300,000，其至少有一个熔点介于200～230℃，其在230℃氮气氛中热降解速率小于3.0wt％/min。本发明采用直接缩聚的方法，分别以L－乳酸，D－乳酸或其低聚物为原料，在稀土化合物存在下进行真空缩聚；制得的聚L－乳酸与聚D－乳酸经熔融或溶液共混后，再将共混物置于真空条件下进行固相聚合，即可制得高分子量的多嵌段聚乳酸。本发明的方法可缩短现有工艺的反应时间，得到至少一个熔点介于200～230℃的具有优良热稳定性的多嵌段聚乳酸。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子领域，具体的说涉及一种L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)可以通过可再生资源经发酵，化学合成而得。它具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体的新陈代谢。其性能也可通过与其他单体共聚在大范围内得到调节，当前已成为最受重视的生物降解型材料之一。
光学纯的聚乳酸的熔点不高于180℃，随着PLA应用范围日益拓展，人们对PLA耐热性能要求也随之提高。Ikada等人于1987年(Macromolecules，1987，904)发现了PLLA与PDLA共混物其熔点比光学纯的PLA高50℃，LLA单元和DLA序列间会发生立体络合或外消旋结晶。如此高熔点的聚乳酸的发现引起了人们极大兴趣，随后，许多科研人员对立体络合的聚乳酸进行了大量研究。根据Okihara等人(J.Macromol.Sci.-phys.B30，119)的研究表明，立体络合的聚乳酸结晶具有三斜晶系晶胞，其中具有31螺旋构型的PLLA和PDLA链一条一条平行排列被包裹，正是此类晶型的熔点比光学纯PLA的α晶型高出50℃。
随着人们对立体络合PLA研究的深入，Feijen等人(Makromol.Chem.1990，191，481)在1990年发现两嵌段PLA：PLLA-b-PDLA由于其两嵌段相邻而很容易形成立体络合结构。随后人们发现多嵌段的PLA(stereoblock-PLA：sb-PLA)也能形成立体络合结构而具有高熔点。因而，探索合成sb-PLA的方法成为近年来的研究热点。
目前，许多科研工作者致力于开发具有手性选择的催化剂引发外消旋丙交酯聚合，从而得到具有D与L链段有序排列的sc-PLA。如Coates等人用β-二胺锌类配合物(J.Am.Chem.Soc.2001，3229)与手性席夫碱铝(J.Am.Chem.Soc.2002，1316)等分别引发外消旋丙交酯得到sb-PLA；Feijen等人(J.Am.Chem.Soc.2003，11291)发现用salen铝配合物引发外消旋丙交酯也可制得sb-PLA；中国长春应用化学所的陈学思等人也在该领域做了大量工作。但由于用此类催化剂制备得到的sb-PLA中存在少量无序排列的D、L链段，导致聚合物熔点难以达到190℃。
将低分子量的PLLA与PDLA共混后再进行固相缩聚是制备sb-PLA有效的方法。日本京都理工大学的Kimura等用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化体系制备低分子量的PLLA与PDLA，将两者熔融共混后，再进行固相聚合，得到重均分子量100,000以上，熔点约215℃的sb-PLA；日本帝人公司在JP2006-70102中也用氯化亚锡/对甲苯磺酸体系作催化剂，制得熔点为212℃的sb-PLA；三井公司在其专利申请JP-2004-26876中用甲磺酸作催化剂，制得熔点为211℃的sb-PLA。
传统锡类催化剂对乳酸或丙交酯单体聚合具有较高的催化活性，同时其对聚乳酸的热降解也具有显著的催化效果。从而传统的锡类催化剂难以制得光学纯度高或具有较高热稳定性的聚乳酸，比如，由锡类催化剂而来的聚乳酸(含锡90ppm)在180℃氮气下热失重速率高达0.9wt％，230℃氮气下热失重速率更高达8wt％。可挥发性磺酸由于其挥发性导致聚合效率低，反应时间很长。因此，开发新型有效、价格低廉的催化体系是研究乳酸缩聚的一个重要课题。
近年来，稀土化合物作为催化剂由于其高活性与低毒性已受到国内外学者广泛的关注，利用稀土催化剂制备生物降解型聚酯的相关专利已有发表，如日本专利申请JP2003-306535A公开了以三氟甲磺酸稀土作催化剂催化脂肪族二醇与二酸反应，制备相应的脂肪族聚酯；特开平6-329777中用钐及比钐重的稀土化合物为催化剂，直接法得到芳香族聚酯；特开平7-502772与JP2003-313282A中分别公开了用稀土化合物催化环酯开环聚合制备脂肪族聚酯。中国是稀土大国，已探明储量占全世界的80％左右。在诸多的中国专利申请中，CN14446837A公开了以镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物与镧系金属氢氧化物复合物为催化剂，可使合成聚酯过程中酯交换反应快速，平稳的进行；CN1796434A中公开了稀土化合物与钛系化合物复合或单组分的稀土化合物制备芳香族-脂肪族聚酯，能在比传统钛系催化剂更短的反应时间内得到分子量更高、颜色更浅的产物。
如上所述，稀土化合物在开环法或由二酸与二醇制备聚酯方面已有较好的表现，但在直接法制备聚乳酸领域，尤其是稀土催化剂固相法制备sb-PLA尚无相关文献的发表，因此有必要提供一种使用新型稀土催化剂体系，既能简化现有sb-PLA合成工艺，又能制备具有高熔点的sb-PLA的方法。
发明内容
本发明的目的是避免聚乳酸中因存在锡金属而带来各种问题，进一步拓展稀土化合物的应用，提供一种含有稀土化合物C1，或者还含有磺酸化合物C2的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种上述嵌段共聚物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种含有稀土化合物的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物中含有稀土化合物C1，或者还含有磺酸化合物C2；嵌段共聚物的重均分子量为50,000～300,000，其至少有一个熔点介于200～230℃，其在230℃氮气氛中热降解速率小于3.0wt％/min。
稀土化合物C1的加入量为L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物质量的300～50000ppm，优选951～30000ppm，磺酸化合物C2为嵌段共聚物质量的0～50000ppm，优选0～30000ppm。
嵌段共聚物中L-乳酸单元和D-乳酸单元的质量含量之比为99.5∶0.5～0.5∶99.5。
稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3、稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3或稀土环烷酸盐Ln(naph)3中的一种或多种；其中，X为卤族元素，R1为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar1为苯基或C1～C3的烷基取代的苯基，naph为环烷酸基，P204为磷酸二异辛酯，P507为磷酸单异辛酯；R2为C1～C11的烷基，Ar2为苯基；Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。
稀土化合物C1优选选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3或稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种；其中X为氯离子，R1为三氟甲基，Ar1为十二烷代苯基，R2为十一烷基或2-乙基戊基，Ar2为苯基，Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素、钪和钇中的一种或多种。
上述稀土金属Ln优选自镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu或铒Er中的一种或多种。
磺酸化合物C2为脂肪族磺酸R3SO3H或芳香族磺酸Ar3SO3H；其中R3为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar3为无取代、C1～C3的烷基取代或卤素取代的苯基。
磺酸化合物C2优选选自甲磺酸、乙磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸或三氟甲磺酸中的一种或几种。
稀土化合物C1与磺酸化合物C2的用量摩尔比为100∶0～1∶100。
一种制备上述含有稀土化合物的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
1)预聚合：以L-乳酸，D-乳酸或者它们的低聚物为原料，稀土化合物C1或稀土化合物C1和磺酸化合物C2为催化剂，在120～200℃熔融缩聚4～12h，分别得到重均分子量2,000～50,000的聚L-乳酸(即PLLA)或聚D-乳酸(即PDLA)；在预聚合过程中，体系压力从一个大气压开始随反应进行逐渐降低，最终压力为0.05～6KPa；
2)共混：将预聚合制得PLLA与PDLA在氮气氛中或真空条件下进行熔融共混，或将两者进行溶液共混，其中PLLA与PDLA的质量比例为PLLA∶PDLA＝(99.5∶0.5～0.5∶99.5)；
3)共聚合：将PLLA与PDLA共混物置于90～170℃，0.1～2KPa的条件下，固相聚合8～150小时，得到重均分子量为50,000到300,000的PLLA与PDLA的两嵌段或多嵌段共聚物。
反应通常在减压或真空下进行，也可以在惰性气体(如氮气)中进行。
光学纯的聚乳酸熔点约180℃，而L-乳酸D-乳酸的嵌段共聚物会形成立体络合结构，其三斜晶系的晶胞具有比光学纯PLA的α晶型高50℃的熔点。本发明所制备的具有优良热稳定性的PLLA与PDLA的嵌段共聚物，分子量约50,000到300,000，含有稀土化合物或还有少量磺酸，至少具有一个熔点介于200～230℃，且于230℃氮气氛中，其热降解速率小于3.0wt％/min(相同条件下锡类催化剂制得的sb-PLA降解速率为6.0wt％/min)。
本发明的目的具体可以通过以下过程达到：
向装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中分别加入90％的L-乳酸，D-乳酸或者它们的低聚物与稀土催化剂体系，抽真空并置换氮气3-5次。将体系置于油浴中脱水；随着反应的进行体系压力从一个大气压逐渐降低，最终至0.05～6KPa，同时温度升至120～200℃，在此条件下搅拌反应4～12h。将得到的预聚物按PLLA∶PDLA为(质量比99.5∶0.5～0.5∶99.5)的比例在真空或氮气条件下熔融共混或者溶液共混，然后将共混物淬冷，粉碎；最后于90～170℃，0.1～2KPa的条件下，固相聚合8～150小时，即得到重均分子量为50,000到300,000的PLLA与PDLA的两嵌段或多嵌段共聚物(sb-PLA)。
如上所述的稀土催化剂体系包括稀土化合物C1或其与可挥发性酸C2形成的复合体系。稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土环烷酸盐Ln(naph)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3以及稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种或多种；其中，X为卤素元素，R1为C1～C3的烷基或卤素取代的烷基，Ar1为苯基或烷基取代的苯基，naph为环烷酸基，P204指磷酸二异辛酯，P507指磷酸单异辛酯；R2为C1～C11的烷基，Ar2为苯基；稀土金属Ln选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素、钪和钇中的一种；
C2为甲磺酸(CH3SO3H)、乙磺酸(C2H5SO3H)、1-丙基磺酸(1-C3H7SO3H)、苯磺酸(C6H5SO3H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5SO3H)、对氯苯磺酸(p-ClC6H5SO3H)与三氟甲磺酸(CF3SO3H)中的至少一种。
稀土化合物C1的加入量为乳酸质量的300～50000ppm，磺酸化合物C2为嵌段共聚物质量的0～30000ppm。
在本发明的催化剂中，C1的稀土金属Ln优选于为镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种。
本发明的更优选的催化剂中，所述的稀土化合物C1选自稀土化合物中的稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种；其中X为氯离子，R1为三氟甲基，Ar1为十二烷代苯基，R2为十一烷基或2-乙基戊基，Ar2为苯基。
在本发明中，使用的催化剂为高效、无毒或低毒的催化剂体系，与甲基磺酸单组分催化体系的制备方法相比，本方法的反应时间大大缩短；与氯化亚锡/对甲苯磺酸体系方法相比，本方法制得的sb-PLA具有更佳的热稳定性；使用本发明的方法，可制得不含扩联剂、稳定剂等添加剂，且色泽浅淡的纯净的sb-PLA。
具体实施方式
以下实施例和比较例中聚合物分子量用凝胶色谱法于ShimadzuLC-20AD上测得，所用溶剂为六氟异丙醇，标准样为聚甲基丙烯酸甲酯；聚合物的热降解速率(热失重速率)使用TA Q100在230℃的氮气氛中测得。
实施例1：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里分别加入110g纯度为90％的L-乳酸和催化剂氯化镧0.3g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入100℃的油浴中，体系压力从一个大气压降为40KPa后搅拌脱水1h，然后压力逐步降到5.5KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌5小时(预聚合共8.5h)，得到的重均分子量约18,000Da的PLLA，相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氯仿中溶解，蒸去氯仿后，放入0.2KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为130℃2h，140℃20h，150℃10h即得到重均分子量190,000，分子量分布为2.1，单一熔点为217℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.15wt％/min。
实施例2：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里分别加入100g L-乳酸脱水齐聚物和催化剂体系氧化钐0.18g与对甲苯磺酸0.31g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，压力从一个大气压逐步降到0.1KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌4小时(预聚合共6.5h)，得到的重均分子量为10,000Da的PLLA；相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于190℃熔融共混，共混物再经粉碎，最后放入0.2KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为140℃20h，150℃20h，即得到重均分子量230,000，分布为2.3，单一熔点为220℃的sb-PLA。其在230℃氮气氛中热降解速率为0.13wt％/min。
实施例3：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂十二烷基苯磺酸钐0.5g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，压力从一个大气压逐步降到0.1KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时(预聚合共12.5h)，得到的重均分子量为30,000Da的PLLA；相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比70∶30的比例在氯仿中共混，除去氯仿后，共混物经粉碎，最后放入0.3KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为140℃10h，150℃20h，160℃10h即得到重均分子量65,000，分子量分布为2.0，第二熔点为209℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.18wt％/min。
实施例4：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂三氟甲磺酸钕0.4g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降到2KPa，4h后得到的重均分子量为6,000Da的PLLA(预聚合共6.5h)，相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比80∶20的比例在氮气氛中于175℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为135℃10h，155℃30h，即得到重均分子量98,000，分布为2.1，第二熔点为211℃的sb-PLA。其在230℃氮气氛中热降解速率为0.18wt％/min。
实施例5：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂月桂酸钕2.7g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降低为0.05KPa，6h后得到的重均分子量为10,000Da的PLLA(预聚合共8h)，相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于185℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为140℃10h，160℃20h，170℃10h即得到重均分子量260,000，分子量分布为2.8，单一熔点为223℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.14wt％/min。
实施例6：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸和催化剂氯化镧0.2g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降低为0.05KPa，5h后得到的重均分子量为11,000Da的PLLA(预聚合共7.5h)，相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于190℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.4KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为140℃2h，150℃30h，即得到重均分子量180,000，分子量分布为2.2，单一熔点为220℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.13wt％/min。
实施例7：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂氧化钐0.35g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入180℃的油浴中于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降低为0.05KPa，7h后得到的重均分子量为19,000Da的PLLA(预聚合共8.5h)，相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于180℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为130℃2h，140℃20h，155℃10h即得到重均分子量120,000，分子量分布为2.1，单一熔点为210℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.15wt％/min。
实施例8：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂对甲苯磺酸钕0.45g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入170℃的油浴中于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降低为0.05KPa，8h后得到的重均分子量为8,000Da的PLLA(预聚合共11h)，相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于175℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.2KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为140℃2h，155℃20h，165℃20h即得到重均分子量70,000，分子量分布为2.0，单一熔点为208℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.2wt％/min。
实施例9：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂2-乙基己酸钕0.65g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入180℃的油浴中于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降低为0.05KPa，5h后得到的重均分子量为10,000Da的PLLA(预聚合共8.5h)，相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于185℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.3KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为130℃5h，145℃35h，160℃25h即得到重均分子量130,000，分子量分布为2.6，单一熔点为210℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.19wt％/min。
实施例10：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂氯化镧0.1g，甲磺酸0.2g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入120℃的油浴中于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降低为40KPa脱水1h后，压力再逐步降到5.5KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌6小时(预聚合共8.5h)，得到的重均分子量约7,000Da的PLLA；相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于180℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为130℃20h，145℃25h，155℃35h即得到重均分子量210,000，分子量分布为2.1，单一熔点为220℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.10wt％/min。
实施例11：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂氯化钕0.1g，对苯甲磺酸0.15g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入140℃的油浴中于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降低为40KPa脱水1h后，压力再逐步降到1KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时(预聚合共9h)，得到的重均分子量约8,000Da的PLLA；相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于190℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.2KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为130℃2h，155℃20h，165℃10h即得到重均分子量260,000，分子量分布为2.5，单一熔点为219℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.09wt％/min。
实施例12：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂氧化铕0.1g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入180℃的油浴中于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降低为40KPa脱水1h后，再逐步降到0.05KPa继续反应6h(预聚合共7h)，得到的重均分子量为12,000Da的PLLA，相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于200℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.3KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为130℃2h，145℃25h，155℃10h即得到重均分子量110,000，分子量分布为2.2，单一熔点为218℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.13wt％/min。
实施例13：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸与催化剂甲磺酸钕0.3g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中于旋转蒸发仪上反应，压力从一个大气压逐步降低为40KPa脱水1h后，再逐步降到5.5KPa，同时温度升至170℃，继续搅拌8小时(预聚合共10h)，得到的重均分子量约10,000Da的PLLA；相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比97∶3的比例在氮气氛中于190℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.2KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃2h，130℃25h，145℃10h即得到重均分子量280,000，分子量分布为2.8，单一熔点为210℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.16wt％/min。
实施例14：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里分别加入110g纯度为90％的L-乳酸以及催化剂氧化镧0.096g以及苯磺酸2.1g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入100℃的油浴中，体系压力从一个大气压降为40KPa后搅拌脱水1h，然后压力逐步降到0.5KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌5小时(预聚合共7.5h)，得到的重均分子量约13,000Da的PLLA；相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比0.5∶99.5的比例在氮气氛中于190℃熔融共混，共混物再经粉碎，最后放入0.2KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为130℃2h，140℃20h，150℃10h即得到重均分子量250,000，分子量分布为1.9，第二熔点为209℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.19wt％/min。
实施例15：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里分别加入110g纯度为90％的L-乳酸以及催化剂氧化钐0.1g以及对氯苯磺酸1.2g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入100℃的油浴中，体系压力从一个大气压降为40KPa后搅拌脱水1h，然后压力逐步降到0.6KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌6.5小时(预聚合共9.5h)，得到的重均分子量约11,000Da的PLLA；相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比30∶70的比例在氮气氛中于190℃熔融共混，共混物再经粉碎，最后放入0.2KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为140℃2h，150℃20h，155℃10h即得到重均分子量185,000，分子量分布为2.1，第二熔点为212℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为0.13wt％/min。
对比例1：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里分别加入110g纯度为90％的L-乳酸和催化剂体系氯化亚锡0.1g与对苯甲磺酸0.2g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，压力逐步降到0.1KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌6小时，得到的重均分子量为16,000Da的PLLA；相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于185℃熔融共混，共混物再经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为140℃5h，150℃25h，170℃10h，即得到重均分子量110,000，分布为2.8，单一熔点为212℃的sb-PLA，其在230℃氮气氛中热降解速率为6.0wt％/min。
对比例2：
向250ml的茄形瓶中分别加入110g纯度为90％的L-乳酸和催化剂甲磺酸0.4g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入150℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水2h，然后压力逐步降到5.5KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌10小时，得到的重均分子量约8,000Da的PLLA；相同分子量的PDLA也用同样的方法制得；然后将PLLA与PDLA以质量比50∶50的比例在氮气氛中于185℃熔融共混，共混物经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为130℃40h，145℃55h得到重均分子量96,000，分子量分布为2.8，单一熔点为210℃的sb-PLA。
实施例6-13及对比例的具体参数详见表1。
表1：实施例6-13及对比例
Claims (10)
1、一种含有稀土化合物的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，其特征在于所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物中含有稀土化合物C1，或者还含有磺酸化合物C2；嵌段共聚物的重均分子量为50,000～300,000，其至少有一个熔点介于200～230℃，且其在230℃氮气氛中热降解速率小于3.0wt％/min。
2、根据权利要求1所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，其特征在于L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物中L-乳酸单元和D-乳酸单元的质量比为99.5∶0.5～0.5∶99.5。
3、根据权利要求1所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，其特征在于所述的稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3、稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3或稀土环烷酸盐Ln(naph)3中的一种或多种；
其中，X为卤族元素，R1为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar1为苯基或C1～C3的烷基取代的苯基，naph为环烷酸基，P204为磷酸二异辛酯，P507为磷酸单异辛酯；R2为C1～C11的烷基，Ar2为苯基；Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素、钪或钇中的一种或多种。
4、根据权利要求3所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，其特征在于所述的稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3或稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种或多种；
其中X为氯离子，R1为三氟甲基，Ar1为对十二烷苯基，R2为十一烷基或2-乙基戊基，Ar2为苯基，Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素、钪或钇中的一种或多种。
5、根据权利要求3或4所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，其特征在于所述的稀土金属Ln为镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu或铒Er中的一种或多种。
6、根据权利要求1所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，其特征在于所述的磺酸化合物C2为脂肪族磺酸R3SO3H或芳香族磺酸Ar3SO3H；其中R3为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar3为无取代、C1～C3的烷基取代或卤素取代的苯基。
7、根据权利要求6所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，其特征在于所述的磺酸化合物C2选自甲磺酸、乙磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸或三氟甲磺酸中的一种或几种。
8、根据权利要求1所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，其特征在于稀土化合物C1占嵌段共聚物总质量的300～50000ppm；磺酸化合物C2占嵌段共聚物总质量的0～50000ppm。
9、根据权利要求8所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物，其特征在于稀土化合物C1占嵌段共聚物总质量的951～30000ppm；磺酸化合物C2占嵌段共聚物总质量的0～30000ppm。
10、一种制备权利要求1所述的L-乳酸和D-乳酸嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
1)预聚合：以L-乳酸，D-乳酸或者它们的低聚物为原料，稀土化合物C1或稀土化合物C1和磺酸化合物C2为催化剂，在120～200℃熔融缩聚4～12h，分别得到重均分子量2,000～50,000的聚L-乳酸PLLA或聚D-乳酸PDLA；在预聚合过程中，体系压力从一个大气压开始随反应进行逐渐降低，在1小时内降到0.05～6KPa；
2)共混：将预聚合制得PLLA与PDLA在氮气氛中或真空条件下进行熔融共混，或将两者进行溶液共混，其中PLLA与PDLA的质量比例为PLLA∶PDLA＝(99.5∶0.5～0.5∶99.5)；
3)共聚合：将PLLA与PDLA共混物置于90～170℃，0.1～2KPa的条件下，固相聚合8～150小时，得到重均分子量为50,000到300,000的PLLA与PDLA的两嵌段或多嵌段共聚物。
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