CN101195678B - 直接缩聚法制备聚乳酸的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于乳酸直接缩聚制备聚乳酸的稀土催化剂。本发明的催化剂为单组分的稀土化合物C1或其与可挥发性酸C2形成的复合体系。C1为稀土化合物，包括稀土氧化物，稀土卤化物，稀土磺酸盐以及稀土羧酸盐等。C2为可挥发性酸包括脂肪族磺酸与芳香族磺酸。使用本发明的催化体系通过乳酸的直接缩聚可以快速，经济地制备性能优异，分子量高的聚乳酸。与锡类催化剂相比，稀土催化剂能有效降低聚合过程中聚合物的酯交换反应，从而使所得聚乳酸具有更高的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸的合成用的催化剂，具体来说涉及一种用于直接缩聚法制备聚乳酸的催化剂。
背景技术
聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体的新陈代谢，以及其性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节，当前已成为最受重视的生物降解型材料之一。
PLA可以通过开环(间接)法和直接缩合法制备。开环法是先将乳酸脱水制得其二聚体丙交酯，然后再对丙交酯开环聚合得到聚乳酸。此法得到PLA分子量较高，且热稳定性也较好，但间接法要求高纯度的丙交酯，且生产工艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与通用塑料竞争，从而限制了其广泛应用。由于乳酸是由可再生的农作物发酵而来，使得直接缩合法成为制备聚乳酸简单又经济的方法，具有很大工业应用前景，近年来受到越来越多的关注。
目前，具有较好催化效果的用于乳酸缩合聚合的催化剂大多为传统的锡类催化剂或可挥发性酸。日本的三井公司在US6140458中，公开日2000年12月31日公开了以锡粉、氧化亚锡以及挥发性的有机磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸与对甲苯磺酸等单组分作为乳酸直接缩聚的催化剂。京都理工大学的Kimura发现用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化剂对乳酸直接缩聚具有较好的催化效果。锡类催化剂具有较高的催化活性，能得到较高分子量的聚乳酸；但锡类催化剂对聚乳酸分子间或分子内酯交换也具有良好的催化效果，从而难以制得光学纯或具有较高热稳定性的聚乳酸。可挥发性磺酸由于其挥发性导致聚合效率低，反应时间很长。因此，开发新型有效、价格低廉的催化剂是研究乳酸缩聚的关键。
近年来，稀土化合物作为催化剂由于其高活性与低毒性已受到国内外学者广泛的关注，利用稀土催化剂制备生物降解型聚酯的相关专利已有发表，如日本专利申请JP2003-306535A公开了以三氟甲磺酸稀土作催化剂催化脂肪族二醇与二酸反应，制备相应的脂肪族聚酯；JP6-329777中用钐及比钐重的稀土化合物为催化剂，直接法得到芳香族聚酯；JP7-502772与JP2003-313282A中分别公开了用稀土化合物催化环酯开环聚合制备脂肪族聚酯。中国是稀土大国，已探明储量占全世界的80％左右。在诸多的中国专利申请中，CN1146466A公开了以烷基稀土化合物与烯丙基稀土配合物，引发己内酯、丙交酯等环酯开环聚合得到可生物降解的脂肪族聚酯；CN14446837A公开了以镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物与镧系金属氢氧化物复合物为催化剂，可使合成聚酯过程中酯交换反应快速，平稳的进行；CN1796434A中公开了稀土化合物与钛系化合物复合或单组分的稀土化合物制备芳香族-脂肪族聚酯，能在比传统钛系催化剂更短的反应时间内得到分子量更高、颜色更浅的产物。
如上所述，稀土化合物在开环法或由二酸与二醇制备聚酯方面已有较好的表现，但在直接法制备聚乳酸领域，尚无稀土催化剂研究应用的发表。
发明内容
为了克服乳酸缩聚领域中现有催化剂存在的不足以及进一步拓展稀土催化剂的应用，本发明提供了一种无毒或低毒的单组分稀土催化剂或稀土化合物与可挥发性磺酸复合催化剂，应用于聚乳酸的制备。
本发明的目的是提供一种用于制备聚乳酸的催化剂。
本发明用于缩聚法制备聚乳酸的催化剂，该催化剂为稀土化合物C1或其与可挥发性酸C2形成的复合体系。
C1为稀土化合物选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土环烷酸盐Ln(naph)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3以及稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种或多种。其中，稀土金属Ln选自镧系元素、钪Sc和钇Y中的一种，优选于镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er和钇Y中的一种，更优选于镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种；X为卤素元素，优选于氯元素；R1为C1～C3的烷基或卤素取代的烷基；Ar1为苯基或烷基取代的苯基；naph为环烷酸；P204指磷酸二异辛酯，P507指磷酸单异辛酯；R2为C1～C11的烷基；Ar2为苯基。
在本发明的优选的催化剂中，所述的C1选自稀土化合物中的稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土环烷酸盐Ln(naph)3、稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3以及稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3中的一种。
本发明的更优选的催化剂中，所述的C1选自稀土化合物中的稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3、Ln(Ar1SO3)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3、Ln(Ar2COO)3中的一种。其中X为氯离子；R1为C1～C3的烷基或卤素取代的烷基，优选R1为三氟甲基；Ar1为烷基取代的苯基，优选Ar1为十二烷代苯基；R2为苯基或烷基，优选R2为十一烷基或2-乙基戊基；Ar2优选于苯基。
C2为可挥发性酸选自脂肪族磺酸(R3SO3H)与芳香族磺酸(Ar3SO3H)中的一种。其中R3为C1～C3的烷基或卤素取代的烷基；Ar3为苯基、烷基取代的苯基或卤素取代的苯基。
本发明的优选的催化剂中，所述的C2为甲磺酸(CH3SO3H)、乙磺酸(C2H5SO3H)、1-丙基磺酸(1-C3H7SO3H)、苯磺酸(C6H5SO3H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5SO3H)、对氯苯磺酸(p-ClC6H5SO3H)与三氟甲磺酸(CF3SO3H)中的至少一种。
C1与C2的比例为100∶0～50∶50(摩尔比)。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的催化剂包括：
C1，选自稀土化合物的稀土氧化物Ln2O3、稀土氯化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种，
和C2，选自甲磺酸(CH3SO3H)、乙磺酸(C2H5SO3H)、1-丙基磺酸(1-C3H7SO3H)、苯磺酸(C6H5SO3H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5SO3H)、对氯苯磺酸(p-ClC6H5SO3H)与三氟甲磺酸(CF3SO3H)中的至少一种。
且所述的C1与C2的摩尔比为100∶0～50∶50。
其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种；X为氯离子；Ar1为十二烷代苯基；R2为十一烷基或2-乙基戊基；Ar2为苯基。
本发明的用于乳酸缩聚的催化剂体系可以单组分C1或C1与C2多元组分混合体系。
本发明使用的除氧化稀土为市售产品外，其他均通过现有公开文献中的方法合成。
本发明的有益效果如下：
1本发明的催化剂为无毒或低毒的催化剂；
2本发明的催化剂具有与锡类催化剂接近的催化活性，且分子量分布窄；
3本发明的催化剂得到的聚乳酸纯净，不含扩联剂、稳定剂等添加剂；
4本发明的催化剂对聚乳酸降解的催化活性低，与锡类催化剂相比，热性能有所提高。
具体实施方式
实施例1：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L-乳酸和氧化钐0.23g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后压力逐步降到1KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为30,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。
实施例2：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的齐聚物和氧化铕0.24g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为31,000Da、分子量分布为1.66的聚乳酸。
实施例3：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的齐聚物和氯化镧0.33g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为5.5KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为32,000Da、分子量分布为1.56的聚乳酸。
实施例4：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸的齐聚物和氯化钐0.34g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为20,000、分子量分布为1.56的聚乳酸。
实施例5：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g L-乳酸和氯化镤0.33g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为18,000、分子量分布为1.65的聚乳酸。
实施例6：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸齐聚物和三氟甲磺酸钕1.58g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为21,800、分子量分布为1.73的聚乳酸。
实施例7：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸齐聚物和十二烷基苯磺酸钐1.50g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为39,800、分子量分布为1.56的聚乳酸。
实施例8：
向250ml的茄形瓶中加入110g L-乳酸和月桂酸钕0.96g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为33,800、分子量分布为1.63的聚乳酸。
实施例9：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g L-乳酸和氯化镧0.33g与甲磺酸0.30g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为20,600、分子量分布为1.67的聚乳酸。
实施例10：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸脱水齐聚物和甲磺酸钐0.58g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为16,900、分子量分布为1.49的聚乳酸。
实施例11：
向250ml的茄形瓶中加入110g L-乳酸和镧(P507)1.34g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为13,400、分子量分布为1.58的聚乳酸。
实施例12：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸脱水齐聚物和2-乙基己酸钕0.76g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为29,500、分子量分布为1.58的聚乳酸。
实施例13：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸脱水齐聚物和对甲苯磺酸钕0.87g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为19,200、分子量分布为1.69的聚乳酸。
实施例14：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸脱水齐聚物与乙磺酸钐0.63g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为16,700、分子量分布为1.63的聚乳酸。
实施例15：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸脱水齐聚物和氧化镤0.23g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为17,200、分子量分布为1.57的聚乳酸。
实施例16：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸脱水齐聚物和氯化钕0.34g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为24,200、分子量分布为1.66的聚乳酸。
实施例17：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸脱水齐聚物和氯化镝0.36g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为20,700、分子量分布为1.65的聚乳酸。
实施例18：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸脱水齐聚物和氧化钐0.23g与对甲苯磺酸0.31g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，7h后得到的重均分子量为19,600、分子量分布为1.56的聚乳酸。
实施例19：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的齐聚物和氯化镧0.33g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下搅拌反应15h，得到的重均分子量为76,000Da、分子量分布为1.67的聚乳酸。
实施例20：
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸脱水齐聚物和氯化镧0.33g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下于旋转蒸发仪上反应，转速为50r/min，24h后得到的重均分子量为98,600Da、分子量分布为1.70的聚乳酸。
实施例21：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的齐聚物和氯化钕0.34g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为20,100Da、分子量分布为1.55的聚乳酸。将此产物淬冷，粉碎，然后在高真空体系中进行固相聚合：将粉碎样品放在90℃、压力为0.2KPa的真空环境中保持2小时后，然后升温到125℃保温8小时，最后在135℃保持24小时，得到重均分子量为200,520，分布为1.80的聚乳酸。
比较实例1：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的齐聚物和氯化亚锡0.25g，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为33,000Da、分子量分布为1.60的聚乳酸。
比较实例2：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的齐聚物，抽真空并置换氮气3-5次。将体系放入160℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为6,000Da、分子量分布为1.87的聚乳酸。
通过比较实例可以看出，我们所合成出的稀土化合物对乳酸缩聚具有较高的催化活性(对比比较实例2)。其中，氧化钐，氧化铕，氯化镧十二烷基苯磺酸钐，月桂酸钕，2-乙基己酸钕，氯化钕等稀土化合物与当今广泛应用于乳酸缩聚催化的氯化亚锡相比，具有相近的催化活性。
Claims (8)
1.直接缩聚法制备聚乳酸的催化剂，其特征在于该催化剂为稀土化合物C1或其与可挥发性酸C2形成的复合体系；所述的稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3以及稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种或多种；其中，X为卤素元素，R1为C1～C3的烷基或卤素取代的烷基，Ar1为苯基或烷基取代的苯基，P204指磷酸二异辛酯，P507指磷酸单异辛酯；R2为C1～C11的烷基，Ar2为苯基；稀土金属Ln选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素以及钪、钇中的一种；所述的可挥发性酸C2选自脂肪族磺酸R3SO3H与芳香族磺酸Ar3SO3H中的一种，其中R3为C1～C3的烷基或卤素取代的烷基；Ar3为苯基或烷基取代的苯基或卤素取代的苯基。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于C1∶C2的摩尔比为100∶0～1∶100。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土金属Ln为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er和钇Y中的一种。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于稀土金属Ln为镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的C1选自稀土化合物中的稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于X为氯离子，R1为三氟甲基，Ar1为十二烷代苯基，R2为十一烷基或2-乙基戊基，Ar2为苯基。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于C2为甲磺酸(CH3SO3H)、乙磺酸(C2H5SO3H)、1-丙基磺酸(1-C3H7SO3H)、苯磺酸(C6H5SO3H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5SO3H)、对氯苯磺酸(p-ClC6H5SO3H)与三氟甲磺酸(CF3SO3H)中的至少一种。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于C1选自稀土化合物的稀土氧化物Ln2O3、稀土氯化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种；C2选自甲磺酸(CH3SO3H)、乙磺酸(C2H5SO3H)、1-丙基磺酸 (1-C3H7SO3H)、苯磺酸(C6H5SO3H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5SO3H)、对氯苯磺酸(p-ClC6H5SO3H)与三氟甲磺酸(CF3SO3H)中的至少一种；且所述的C1与C2的摩尔比为100∶0～50∶50；其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种；X为氯离子；Ar1为十二烷代苯基；R2为十一烷基或2-乙基戊基；Ar2为苯基。
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