CN111499842A - 开环聚合法制备聚乳酸的生产方法及预聚物混合物和聚乳酸 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚乳酸生产的技术领域，尤其涉及一种开环聚合法制备聚乳酸的生产方法及预聚物混合物和聚乳酸，该生产方法包括：(1)在生产装置中将起始剂、催化剂和单体I接触进行开环聚合反应，生成包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物；(2)将预聚物混合物与单体II接触进行反应，生成高分子量的聚乳酸；单体I和单体II相同或不同，各自独立地包括丙交酯。本发明的生产方法能够降低起始剂和催化剂的投料质量波动，提高了生产过程中的生产稳定性。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸生产的技术领域，尤其涉及一种开环聚合法制备聚乳酸的生产方法及预聚物混合物和聚乳酸。
背景技术
随着人们对能源消耗和环境保护的日益重视，聚乳酸受到越来越多的关注。聚乳酸(Polylactic acid或polylactide，简称PLA)是一种生物可降解聚酯，在纺织、食品包装、药物缓释、组织工程等方面有着重要应用，而且其复合材料在汽车内饰、建筑材料等领域也有着广阔应用前景。通常，PLA主要由乳酸直接缩聚或丙交酯开环聚合制备得到。
根据专利文件CN103649165A公开的聚乳酸树脂及其制造方法，直接缩聚法与开环聚合法相比，存在所得聚乳酸树脂分子量低的问题。根据专利文件US6187901B1，开环聚合法可以得到摩尔质量2万-50万的聚乳酸产品。因此，通常使用开环聚合法获得高分子量的聚乳酸。
开环聚合法以丙交酯为单体，通常需要加入起始剂和催化剂。起始剂通常为醇(以下用ROH代表)，例如，专利文件CN104892916A公开了以乙醇或月桂醇为起始剂的聚合方法。
在开环聚合法制备高分子量聚乳酸中，目标产物PLA的数均分子量(Mn)满足：
其中，
[MO]为单体的摩尔数，[MO]＝mmo/Mmo，mmo为单体的质量，Mmo为单体的摩尔质量；
[ROH]为起始剂的摩尔数，[ROH]＝mROH/MROH，mROH为起始剂的质量，MROH为起始剂的分子量。
开环聚合法的特点之一是，产品的分子量对起始剂ROH的用量极为敏感，并且目标分子量越高，对ROH的用量越敏感。以单体为丙交酯(分子量144)、起始剂为乙醇(分子量46)为例，固定单体与起始剂的总质量为1000kg，当目标分子量为50000±5000时，所需起始剂乙醇的用量为0.836-1.022kg，其允许误差范围为0.186kg；当目标分子量为200000±5000时，所需起始剂乙醇的用量为0.224-0.236kg，其允许误差范围仅为0.012kg；比较之后发现，虽然目标分子量只提高了4倍，但是允许的投料误差范围，前者是后者的15.5倍。
同时，使用小分子醇为起始剂生产高分子量聚乳酸产品时，小分子醇的投料量在物料总质量中占比很小，当目标分子量为200000±5000时，所需乙醇质量在物料总质量中的占比仅为224-236ppm。
实际生产中，除了考虑投料配方和称量加料的影响，还需要考虑转化率的影响。开环聚合法的特点决定了[MO]随转化率增高而线性增加，因此，产品的Mn与转化率成线性关系。为了控制产品Mn的波动≤5％，需要控制生产中转化率的波动≤5％。实验表明，相同反应时间下的转化率与起始剂用量关系不大，而与催化剂用量和反应温度密切相关。
丙交酯开环聚合常用的催化剂包括酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等。由于强酸、强碱催化剂条件下的丙交酯开环会导致产品消旋，其商业意义不大。商业报道的催化剂主要是有机碱催化剂和有机锡催化剂，特别是辛酸亚锡催化剂。锡存在一定细胞毒性，并且难以从产品中除去，必须严格控制其用量和残留，通常需要控制产品中Sn的残留小于等于50ppm，相应地，辛酸亚锡催化剂的用量不能高于170ppm。同时，保证转化率的波动≤5％的有效手段之一，是控制催化剂用量的波动≤5％。
此外，转化率与反应温度密切相关。随反应温度上升，反应速度明显上升，相同反应时间下(对于连续反应器，体现为相同进料速度下)的转化率提高。因此，为了控制转化率稳定，需要避免反应器中存在局部热点。丙交酯开环聚合反应为放热反应，避免局部热点就需要求反应器内催化剂浓度均匀。
PLA生产过程中的转化率与催化剂的用量和局部浓度密切相关。PLA产品的性能(如，粘度、熔指等)与分子量密切相关，分子量又与转化率和起始剂用量直接相关，因此，聚乳酸生产时催化剂、起始剂的投料波动易导致产品分子量的不稳定。
现有聚乳酸生产方法中，由于起始剂和催化剂相对于最终产品质量的用量都很小，给起始剂、催化剂的称量、加入和反应过程中的均匀分散造成了实际生产上的困难。为此，有必要开发出一种更有利于产品生产稳定的聚合方法。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有高分子量聚乳酸生产工艺存在对起始剂和催化剂称量要求精度高、投料质量的波动对产品质量影响大、起始剂和催化剂用量少而混合困难等因素造成生产不稳定的缺陷，提供一种开环聚合法制备聚乳酸的生产方法及预聚物混合物和聚乳酸，该生产方法能够降低起始剂和催化剂的投料波动，提高了高分子量聚乳酸产品在生产过程中的生产稳定性(例如，所得聚乳酸产品的数均分子量)。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在一个方面，提供一种开环聚合法制备聚乳酸的生产方法，包括如下步骤：
(1)在生产装置中，将起始剂、催化剂和单体I接触进行开环聚合反应，生成包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物；
(2)将所述预聚物混合物与单体II接触进行反应，生成高分子量的聚乳酸；优选地，所述聚乳酸的数均分子量≥4.5万(例如，5万、10万、20万、30万、40万、45万)；
所述单体I和单体II相同或不同，各自独立地包括丙交酯。这里的“相同”可以理解为，两者包括的组分以及各组分的比例均相同。这里的“不同”可以理解为，两者包括的组分是不同的，或两者包括的组分相同但是各组分的比例不同。
在优选实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中，所述单体I和单体II相同。即，单体I和单体II包括的组分及各组分的比例均相同；所制得的聚乳酸聚合物不为嵌段共聚物。
根据本发明提供的生产方法，一些示例中，步骤(1)中，所述单体I在100％转化时，所述预聚物混合物中聚乳酸预聚物的理论数均分子量为1000-5000(例如，1500、3000、3500、4000、4500)，优选为2000-5000。
根据本发明提供的生产方法，一些示例中，步骤(1)中，以所述起始剂与单体I的质量之和为100计，起始剂与单体I的质量比为1.2:98.8至15.8:84.2(例如，1.5:98.5、2:98、5:95、10:90、12:88、15:85)。
步骤(1)中，起始剂的投料质量配比可以定义为起始剂的质量/(起始剂的质量+单体I的质量)。经过换算之后，即，起始剂的投料质量配比为1.2:100至15.8:100(例如，1.5:100、2:100、5:100、10:100、12:100、15:100)。
步骤(1)中起始剂的投料质量配比，可使得单体I在100％转化时所得聚乳酸预聚物的理论数均分子量达到预定要求。例如，所限定的起始剂与单体I的质量比，可使步骤(1)所述单体I在100％转化时，所述预聚物混合物中聚乳酸预聚物的理论数均分子量为1000-5000。
一些示例中，步骤(2)中，以所述预聚物混合物与单体II的质量之和为100计，预聚物混合物与单体II的质量比为0.5:99.5至10:90(例如，0.8:99.2、1.5:98.5、2:98、5:95、8:92)，优选为1:99至5:95。
预聚物混合物的投料质量配比可以定义为预聚物混合物的质量/(预聚物混合物的质量+单体II的质量)。经过换算之后，即，预聚物混合物的投料质量配比为0.5:100至10:100(例如，0.8:100、1.5:100、2:100、5:100、8:100)，优选为1:100至5:100。
一些示例中，所述催化剂选自有机金属化合物和/或有机碱，优选选自有机金属化合物。
一些优选实施方式中，所述有机金属化合物选自有机锡化合物、有机铝化合物和有机锌化合物中的一种或多种。
一些优选实施方式中，所述有机碱为有机胍。
一些示例中，步骤(1)中，所述催化剂的质量与起始剂和单体I的质量之和的配比为0.1:100至10:100(例如，0.5:100、0.8:100、1.5:100、2:100、5:100、8:100)。
步骤(1)中，催化剂的投料质量配比可以定义为催化剂的质量/(起始剂的质量+单体I的质量)。经过换算之后，即，催化剂的投料质量配比为0.1:100至10:100。
步骤(1)中的催化剂用量为生产最终产品所需催化剂的总用量。即，步骤(2)中不再加入所述催化剂。步骤(1)中的催化剂在步骤(2)中仍然具有催化剂活性。
通过步骤(1)中催化剂的投料质量配比，可使所得预聚物混合物中催化剂含量控制在合理范围内。例如，预聚物混合物中，所述催化剂的质量占聚乳酸预聚物和未反应的单体I的总质量的百分比为0.09-9.1％。一些优选实施方式中，所述催化剂为有机金属化合物，所述预聚物混合物中，催化剂的含量(以相应金属计)为300-10000ppm(例如，500ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm、8000ppm)，更优选为600-4000ppm。
步骤(2)聚合反应结束后，需要所得聚乳酸产品体系中催化剂的残留率≤0.12％。可以通过调整步骤(2)所述预聚物混合物与单体II的反应体系中物料配比，实现对聚乳酸产品体系中催化剂含量的要求。
一些示例中，步骤(2)所述预聚物混合物与单体II的反应体系中，催化剂的含量≤0.12％(例如，催化剂的含量为0.1％、0.08％、0.05％、0.01％)，优选≤0.02％。
一些优选实施方式中，所述催化剂为有机金属化合物，步骤(2)所述预聚物混合物与单体II的反应体系中，催化剂的含量(以相应金属计)为15-50ppm(例如，18ppm、25ppm、30ppm、35ppm、45ppm)，更优选为20-40ppm。
一些示例中，所述单体I和单体II中，所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种。
一些优选实施方式中，所述单体I和单体II还各自独立地包括第二单体，所述第二单体选自环状内酯和/或环氧化合物，更优选选自环状内酯，进一步优选选自己内酯和/或乙交酯。
一些示例中，所述起始剂选自含羟基的化合物中的一种或多种，优选选自醇类化合物中的一种或多种。这里所述的醇类化合物可以是一元醇、二元醇和多元醇中的一种或多种；例如，异构十醇、十二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇。
一些示例中，步骤(1)的反应体系中，所述单体I的残留率为2-20％(例如，3％、5％、8％、10％、15％)。这里，单体I的残留率可与转化率互相换算。
一些示例中，步骤(2)的反应体系中，转化率为90-98％(例如，92％、95％)，优选为94-96％。这里的转化率可以是指单体I和单体II的转化率。
转化率的计算是指转化为聚合物的单体质量与总单体投料质量之比。当单体I和单体II各自均仅包含丙交酯时，由于L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯的分子量相同，因此，转化率也等于以转化为聚合物的单体摩尔数与总单体投料摩尔数之比。单体在聚合前后的核磁谱图出峰位置不同，可以通过核磁谱图进行计算。
一些示例中，步骤(1)的反应温度为150-220℃，优选为170-200℃；步骤(2)的反应温度为170-220℃，优选为175-200℃。
一些示例中，步骤(1)的生产方式为间歇生产、半连续生产或连续生产。
例如，步骤(1)为一次性投料的间歇生产。间歇生产中所用的生产装置，为本领域技术人员所熟知，可以是釜式反应器。
例如，步骤(1)为半连续生产；其中的起始剂、催化剂一次性加入，单体I持续加入，达到预定投料配比和转化率后，将体系中所得预聚物混合物一次性放出。半连续生产中所用的生产装置，为本领域技术人员所熟知，可以是釜式反应器。
例如，步骤(1)为连续生产，其中的起始剂、催化剂、单体I按投料配比同步加入生产装置中的反应器进口，在反应器内物料达到预定转化率后，将体系中所得预聚物混合物连续地从反应器出口放出。连续生产中所用的生产装置，为本领域技术人员所熟知，可以是管式反应器。
一些示例中，步骤(2)的生产方式为间歇生产，所得聚乳酸的数均分子量波动≤2％；或者为半连续生产，所得聚乳酸的数均分子量波动≤2％；或者为连续生产，所得聚乳酸的数均分子量波动≤5％，优选≤2％。
例如，步骤(2)为一次性投料的间歇生产，多批次的聚乳酸产品生产均使用同一批次的预聚物混合物。
例如，步骤(2)为半连续生产，将预聚物混合物一次性加入反应器，单体II持续加入，达到预定投料配比和转化率后，将所得高分子量聚乳酸一次性放出；多批次的聚乳酸产品生产使用同一批次预聚物混合物。
例如，步骤(2)为连续生产，预聚物混合物和单体II按投料配比同步持续加入反应器进口，在反应器内达到预定转化率后，高分子量聚乳酸连续从反应器出口放出；24h内得到的高分子量聚乳酸的数均分子量波动≤5％。
在优选实施方式中，步骤(1)和步骤(2)的生产方式均为连续生产；更优选地，步骤(1)和步骤(2)中使用管式反应器。
本文中，所述聚乳酸的数均分子量波动(例如，≤5％，或者≤2％)可以指的是所得聚乳酸数均分子量的波动范围的绝对值。
本申请技术方案的关键在于：采取单体分步投料和聚合，逐级放大所得产物分子量和逐级稀释催化剂浓度的生产工艺；例如，具体可包括两点：一是通过逐级放大所得产物分子量的方式，减小了生产工艺配方中起始剂与单体用量之间的差距(即，增大起始剂的投料质量配比)，降低了起始剂在称量和投料方面的生产操作难度，提高了生产过程中聚乳酸产品的分子量稳定性；二是通过逐级稀释催化剂浓度的方式，减小了生产工艺配方中催化剂与其他组分(单体+起始剂)用量之间的差距(即，增大催化剂的投料质量配比)，降低了催化剂在称量和投料方面的生产操作难度，提高了生产过程中转化率稳定性，进而提高了聚乳酸产品的分子量稳定性。下面通过具体示例的计算进行解释说明：
例如，以丙交酯为单体，分子量为158的异构十醇为起始剂，102ppm辛酸亚锡(30ppm Sn)为催化剂，需要合成Mn＝100000±5000(按数均分子量波动≤5％)的高分子量聚乳酸。分别按照单体一步聚合反应、单体分步投料和聚合的生产过程进行。
(1)当生产过程采用单体一步反应直接聚合时，每1000kg聚乳酸产品需要丙交酯998.42kg，异构十醇1.580kg，辛酸亚锡0.102kg(催化剂用量很少，不计入产品的质量，下同)。生产过程中对异构十醇的投料精度要求为1.505-1.663kg，异构十醇的投料质量配比为0.158％，辛酸亚锡的投料质量配比为0.01％。在生产实践中会发现，起始剂和催化剂的投料质量配比是如此小以至于对起始剂和催化剂难以达到精确称量和投料的精确控制，并且其易受到加料方式和加料操作的影响而产生波动，因此无法保证最终聚乳酸产品的生产稳定性。
(2)当生产过程采用单体分步投料和聚合、逐级放大产品分子量和逐级稀释催化剂浓度的生产方式时，首先，可以预定合成理论分子量为2000的聚乳酸预聚物；其次，在得到含聚乳酸预聚物的预聚物混合物后，将产品分子量放大50倍，可获得分子量为10000的聚乳酸产品。
合成理论分子量为2000的聚乳酸预聚物步骤中，每1000kg聚乳酸预聚物需要丙交酯921kg，异构十醇79.0kg，辛酸亚锡5.12kg。对异构十醇的投料精度要求为75.24-83.16kg，异构十醇的投料质量配比为7.9％，辛酸亚锡的投料质量配比为0.5％。由此可看出，与单体一步聚合的生产方式相比，聚乳酸预聚物生产过程中异构十醇和辛酸亚锡的投料质量配比均放大了50倍，起始剂和催化剂易于称量准确和在装置中均匀混合。按异构十醇的称量误差从0.158kg提高到7.9kg，极大方便了起始剂的称量。从理论分子量为2000的聚乳酸预聚物出发合成分子量为100000的聚乳酸产品的步骤中，每1000kg聚乳酸产品需要20kg聚乳酸预聚物和980kg丙交酯，那么聚乳酸预聚物的投料质量配比为2.0％，也易于称量和加料。
然而，在逐级放大所得产物分子量和逐级稀释催化剂浓度的生产工艺中，其操作难点在于，如何确定合适的预聚物混合物。
预聚物混合物通常包括催化剂、未完全反应的单体I和聚乳酸预聚物，这三个组分均会对预聚物混合物的体系产生一定影响。下面分别进行探讨：
i)预聚物混合物中单体I含量，主要由转化率决定；丙交酯开环聚合为可逆开环聚合，反应达平衡时体系中不可避免地存在单体，根据聚合反应温度不同，最终体系中单体含量略有不同。考虑到生产经济性，控制步骤(1)中转化率为80-98％即可，即，单体I的残留率为约2-20％。残留的单体I在步骤(2)中会继续参与聚合反应。
ii)预聚物混合物中聚乳酸预聚物的含量，也同样由转化率决定，可以参考如上i)的内容。
另外，聚乳酸预聚物的理论分子量会带来多方面的影响。本发明采用逐级放大产物分子量的生产方式，其关键参数在于选取合适的放大比例，从而方便每一步骤中原料组分的称量和加料。合适的放大比例则体现为步骤(1)中的单体I在100％转化时所得聚乳酸预聚物的理论分子量。而选定了合适的聚乳酸预聚物理论分子量，可使步骤(1)和步骤(2)的生产工艺配方中各组分都容易称量、加料和均匀混合。
例如，当起始剂的分子量为M1，单体I在100％转化时所得高分子量聚乳酸的理论数均分子量为P时，最为均衡的聚乳酸预聚物的理论分子量M2应在M1和P之间，并且与两者比例均衡。即，M1:M2＝M2:P，则聚乳酸预聚物的理论分子量M2的最佳值：
如果按照计算所得最佳值来选定聚乳酸预聚物的理论分子量M2，则在两步操作中原料组分的称量和加料难度相当。当M2偏大时，会增大步骤(1)中原料组分的称量和加料困难；当M2偏小时，会增大步骤(2)中原料组分的称量和加料困难。然而在生产过程中，会存在多种因素影响M2的选值，使其偏离最佳值。在不影响原料称量和加料精度的条件下，M2的选值也会偏离最佳值。
本申请的生产方法中，高分子量聚乳酸的理论数均分子量P值在4.5万以上，最高通常不超过50万。根据生产实践的可行性，需要考虑步骤(1)加料时起始剂的投料配比、催化剂的投料配比以及步骤(2)加料时预聚物混合物的投料配比，以保证称量和加料精度。经申请人仔细研究发现，通过选取合适的M2的取值范围，能够满足M1:M2≥1:100，同时适当调节M2的取值，可兼顾M2:P为0.5:100-10:100。
在反应体系中，由于聚乳酸预聚物和残留的单体I在步骤(2)仍会继续反应，因此，无需对生产所得聚乳酸预聚物的实际分子量进行精确控制。如有必要，可以通过测定预聚物混合物羟值的方法，经换算得到精确的聚乳酸预聚物的理论数均分子量(例如，聚乳酸预聚物的理论数均分子量＝56.1*f*1000/羟值，其中f代表官能度)。通过测定步骤(1)所述预聚物混合物的羟值，并根据所测的羟值(即，通过测得的羟值可以确定聚乳酸预聚物的理论分子量)和预定最终聚乳酸产品的目标分子量，可以确定步骤(2)所述预聚物混合物与单体II的质量比。如有必要，可以将步骤(2)再次采用单体分步加料和聚合的方式，特别是在设备受限而又需要合成高分子量的聚乳酸时，单体多次分步聚合可以明显降低对高精度称量设备的依赖。
iii)预聚物混合物中催化剂的含量，可以通过对最终聚乳酸产品中的催化剂含量要求以及步骤(2)中预聚物混合物与单体的质量配比来决定。
在生产过程中，需要使得最终聚乳酸产品中的催化剂含量满足要求。例如，以催化剂为有机锡化合物为例，该体系中催化剂含量以Sn计可以为15-50ppm。考虑到聚合反应完成后可能会进行的单体脱除步骤会导致产品中催化剂浓度提高，可以调控步骤(2)中预聚物混合物与单体II混合后的体系中催化剂的含量以Sn计可以为20-40ppm，使得脱除单体后催化剂含量仍然满足≤50ppm。
确定了步骤(2)中预聚物混合物与单体II的质量配比，可据此算得预聚物混合物中催化剂的含量范围，以提高生产的经济性。当使用不同的有机金属化合物或有机碱作为催化剂时，可以根据催化剂的毒性和催化效率，相应调整催化剂的用量。
iv)预聚物混合物中各组分的组成，还需要考虑预聚物混合物的粘度。过大的粘度，第一方面不利于反应传质，不利于对步骤(1)的生产控制；第二方面不利于预聚物混合物的输送，会增加能耗；第三方面不利于预聚物混合物与步骤(2)中所加入单体的混合。出于生产便利性考虑，可选择预聚物混合物在180℃的粘度为10-500cp。
控制步骤(1)中转化率<80％，提高预聚物混合物中的单体含量到>20％，可以在维持预聚物混合物180℃下的粘度为10-500cp的情况下提高预聚物混合物的理论数均分子量，并且有利于步骤(2)的生产；但其难点在于步骤(1)的体系中催化剂浓度很高，反应很快，在生产上控制步骤(1)中转化率≥80％较为方便。
另一个方面，还提供一种如上所述生产方法制得的预聚物混合物，所述预聚物混合物包括催化剂、未反应的单体I和聚乳酸预聚物。
根据本发明提供的预聚物混合物，一些示例中，所述预聚物混合物在180℃的粘度为10-500cp(例如，50cp、100cp、200cp、300cp、400cp)。
一些示例中，所述预聚物混合物中，以聚乳酸预聚物与未反应的单体I的总重量为100wt％计，所述聚乳酸预聚物的含量为80-98wt％(例如，85wt％、90wt％、95wt％)，所述未反应的单体I的含量为2-20wt％(例如，3wt％、6wt％、12wt％、18wt％)。
一些示例中，所述催化剂的质量占聚乳酸预聚物和未反应的单体I的总质量的百分比为0.09-9.1％(例如，0.1％、0.2％、0.5％、1％、3％、5％、8％)。
一些示例中，所述催化剂为有机金属化合物，所述预聚物混合物中，催化剂的含量以相应金属计为300-10000ppm(例如，500ppm、800ppm、1200ppm、2500ppm、5000ppm、8000ppm)，优选为600-4000ppm。
一些示例中，所述聚乳酸预聚物的数均分子量为800-5000(例如，1000、2000、3000、4000)。
又一个方面，还提供一种如上所述生产方法制得的高分子量的聚乳酸。
优选地，所述聚乳酸的数均分子量Mn≥4.5万(例如，5万、8万、12万、15万、20万、30万、40万、45万)，更优选数均分子量Mn≥6万。
优选地，所述聚乳酸的多分散系数PDI为1.65-2.2(例如，1.7、1.8、2.0、2.1)。
本发明步骤(1)所得预聚物混合物中含有未反应的单体I，并且未经处理就直接在体系中加入单体II。当单体I的组成和单体II的组成不同时，残留的单体I会对单体II的组成造成干扰。当单体II的组成中包含单体I时(例如，单体I是100％的L-丙交酯，而单体II是50％的L-丙交酯和50％的D-丙交酯混合物)，可以通过适当调节单体II的组成而避免上述干扰，从而获得预期的共聚物。但是，当单体II的组成中完全不包含单体I(例如，单体I是100％的L-丙交酯，而单体II是100％的D-丙交酯)，并且期望得到相分离较高的嵌段共聚物时，需要采用的方法是：首先进行L-丙交酯聚合，然后进行催化剂脱除和单体脱除，再重新在体系中加入催化剂和D-丙交酯进行嵌段聚合。而这种方法与本发明的生产方法存在区别。
因此，在本发明中，优选地，所述聚乳酸不为嵌段共聚物。
步骤(2)中，当预聚物混合物与单体II的质量比为≤2:98时，目标产品中预聚物混合物段对聚乳酸聚合物的整体组成的影响可忽略不计，此时最终产品可以认为是完全由单体II聚合得到的，其为非嵌段的产品。
当生产数均分子量Mn＜4.5万的聚乳酸时，现有的一步开环聚合生产方法与本发明所述的生产方法均能有效地满足产品生产稳定性。但是，当生产数均分子量Mn≥4.5万的聚乳酸时，本发明所述的生产方法可以更有效提高生产稳定性，基本上可保证聚乳酸产品的数均分子量波动范围很小，例如，其波动范围≤2％。
聚乳酸的数均分子量可通过GPC测试，以二氯甲烷为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物。本发明生产所得高分子量聚乳酸的数均分子量与通过配方计算所得理论分子量通常不一致，并且通常小于后者。这主要由两方面原因造成，一方面是因为高分子量聚乳酸的数均分子量是相对聚苯乙烯标准参照物的相对值而不是绝对值，另一方面是因为所用原料单体中不可避免地存有水分残留，而水可以作为起始剂引发丙交酯开环聚合，导致实际参与反应的起始剂用量增大，聚乳酸分子量减小。
本领域技术人员在聚乳酸生产实践中，应根据原料单体的纯度、水分含量等因素，通过生产实践建立起合理的投料配方与实际产品分子量之间的关系，而不能通过投料配方进行简单折算。
相对于现有技术，本发明技术方案具有如下有益效果：
1、通过单体分步投料和分步聚合的方式，先合成预聚物混合物再进行产物分子量放大的生产方法，降低了生产工艺中原料在称量和加料时存在的操作困难，提高了生产稳定性(尤其是聚乳酸分子量的稳定性)；在优选实施方式中，采用间歇生产进行5个批次最终产品的生产时，使用同一批次的预聚物混合物并按相同原料配方生产所得高分子量聚乳酸产品，其数均分子量波动范围≤2％；采用连续生产时，相同原料配方下24h内得到的高分子量聚乳酸产品，其数均分子量波动范围≤5％；
2、本发明选取所得预聚物混合物的组成是关键，通过预聚物混合物中聚乳酸预聚物的含量及其理论数均分子量、未反应的单体含量以及催化剂的含量可以确定合适的预聚物混合物，实现逐级放大所得产物分子量和逐级稀释催化剂浓度的生产工艺；
3、本发明同时提供了从同一预聚物混合物出发，生产不同分子量聚乳酸产品的方法，提高了生产的灵活性；通过调整预聚物混合物与单体的质量配比，可以从同一批预聚物混合物出发，灵活地生产多种不同分子量的聚乳酸产品。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
L-丙交酯和D-丙交酯均购自Corbion，为工业级；
三羟甲基丙烷(TMP)，购自阿拉丁试剂公司，为试剂级；
乙二醇，购自阿拉丁试剂公司，为试剂级；
异构十醇，购自北京伊诺凯科技有限公司，为试剂级；
1,4-丁二醇，购自美克，为工业级；
1,6-己二醇，购自元利，为工业级。
其余原料和试剂均购自阿拉丁试剂公司，为试剂级。
<测试方法>
转化率，通过1H NMR测试；然后再根据测得的转化率和反应过程中原料投料质量配比，计算体系中单体的含量。
聚乳酸预聚物的实际数均分子量，通过反应原料的投料配比和转化率折算。
催化剂中金属(例如，Sn元素)的含量检测：通过ICP检测。
预聚物混合物的粘度，通过Brookfield公司锥板式粘度计测试。
高分子量聚乳酸的数均分子量Mn和PDI(聚合物分散性指数，用于描述聚合物分子量分布)，通过GPC测试，以二氯甲烷为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物。
除非特殊说明，所有的单体中水分含量均≤50ppm。
生产过程中，所有生产设备投用前需通氮气除去设备内的空气。
实施例1
预聚物混合物的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入1,6-己二醇59.1kg，L-丙交酯941kg，和辛酸亚锡6.8kg进行开环聚合反应。开环聚合在180℃下搅拌反应45min，得到包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物A。当单体在100％转化时，该聚乳酸预聚物的理论数均分子量为2000。反应体系中转化率为97.1％，计算得到预聚物混合物A中L-丙交酯单体的含量为2.7wt％；预聚物混合物A中所得聚乳酸预聚物的数均分子量为1945，180℃下的粘度为55cp，Sn的含量为0.2％(2000ppm)。
该生产过程中，1,6-己二醇的投料质量配比为：59.1kg/(59.1kg+941kg)＝5.9:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：6.8kg/(59.1kg+941kg)＝0.68:100。在此原料投料质量配比下，可使得起始剂和催化剂的投料、称量精确。
高分子量聚乳酸的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入所得预聚物混合物A20.0kg，L-丙交酯980kg进行反应，在180℃下搅拌反应4h，得到高分子量的聚乳酸产品。所得聚乳酸的Mn＝68640，PDI＝1.71。体系中L-丙交酯单体的残留率为4.5％，Sn的含量为40ppm。
该生产过程中，预聚物混合物A的投料质量配比为：20.0kg/(20.0kg+980kg)＝2.0:100。在此原料投料质量配比下，可使得预聚物混合物的投料、称量精确。
然后，将采用预聚物混合物A进行聚乳酸的生产过程重复4次，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表1所示。
表1生产所得5个批次的聚乳酸结果
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-0.5％～+0.7％。
实施例2
预聚物混合物的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入1,6-己二醇59.1kg，L-丙交酯941kg，和辛酸亚锡6.8kg进行开环聚合反应。开环聚合在180℃下搅拌反应45min，得到包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物A。当单体在100％转化时，该聚乳酸预聚物的理论数均分子量为2000。反应体系中转化率为97.1％，计算得到预聚物混合物A中L-丙交酯单体的含量为2.7wt％；预聚物混合物A中所得聚乳酸预聚物的数均分子量为1945，180℃下的粘度为55cp，Sn的含量为0.2％(2000ppm)。
该生产过程中，1,6-己二醇的投料质量配比为：59.1kg/(59.1kg+941kg)＝5.9:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：6.8kg/(59.1kg+941kg)＝0.68:100。在此原料投料质量配比下，可使得起始剂和催化剂的投料、称量精确。
高分子量聚乳酸的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入所得预聚物混合物A13.3kg，L-丙交酯900.0kg和D-丙交酯86.7kg进行反应，在170℃下搅拌反应9h，得到高分子量的聚乳酸产品。所得聚乳酸的Mn＝97143，PDI＝1.93。体系中单体的残留率为4.5％，Sn的含量为26.7ppm。
该生产过程中，预聚物混合物A的投料质量配比为：13.3kg/(13.3kg+986.7kg)＝1.3:100。在此原料投料质量配比下，可使得预聚物混合物的投料、称量精确。
然后，将采用预聚物混合物A进行聚乳酸的生产过程重复4次，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表2所示。
表2生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 4.5 | 97143 | 1.93 |
| 批次2 | 5.3 | 96770 | 1.94 |
| 批次3 | 4.4 | 97992 | 1.91 |
| 批次4 | 5.4 | 97554 | 1.93 |
| 批次5 | 4.4 | 96991 | 1.94 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-0.5％～+0.7％。
实施例3
预聚物混合物的生产：
向第一个平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料的流量如下：三羟甲基丙烷(TMP)的流量为11.2kg/h，L-丙交酯的流量为88.8kg/h，辛酸亚锡的流量为1.36kg/h；各反应物料在160℃下进行开环聚合反应，反应停留时间为45min，得到包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物B。当单体在100％转化时，该聚乳酸预聚物的理论数均分子量为1200。反应体系中转化率为93.5％，计算得到预聚物混合物B中L-丙交酯单体的含量为5.8wt％；预聚物混合物B中所得聚乳酸预聚物的数均分子量为1131，180℃下的粘度为38cp，Sn的含量为0.4％(4000ppm)。将所得产品进入储罐暂存。
在生产过程中，三羟甲基丙烷的投料质量配比为：11.2kg/(11.2kg+88.8kg)＝11.2:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：1.36kg/(11.2kg+88.8kg)＝1.36:100。在此原料投料质量配比下，可使得起始剂和催化剂的投料、称量精确。
高分子量聚乳酸的生产：
向第二个平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料的流量如下：预聚物混合物B的流量为1.0kg/h，L-丙交酯的流量为99.0kg/h，在200℃下进行聚合反应，反应停留时间为4h，得到高分子量的聚乳酸产品。体系中Sn的含量为40ppm。
该生产过程中，预聚物混合物B的投料质量配比为：1.0kg/(1.0kg+99.0kg)＝1.0:100。在此原料投料质量配比下，可使得预聚物混合物的投料、称量精确。
生产过程中，每6h取样1次，取样5次后，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表3。
表3生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 4 | 80600 | 1.85 |
| 批次2 | 4.9 | 77664 | 1.86 |
| 批次3 | 3.9 | 83349 | 1.84 |
| 批次4 | 4 | 79836 | 1.83 |
| 批次5 | 4.1 | 81791 | 1.85 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-3.7％～+3.3％。
实施例4
预聚物混合物的生产：
向第一个平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料的流量如下：乙二醇的流量为6.2kg/h，L-丙交酯的流量为93.8kg/h，辛酸亚锡的流量为2.73kg/h；各反应物料在150℃下进行开环聚合反应，反应停留时间为45min，得到包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物C。当单体在100％转化时，该聚乳酸预聚物的理论数均分子量为1000。反应体系中转化率为97.0％，计算得到预聚物混合物C中L-丙交酯单体的含量为2.8wt％；预聚物混合物C中所得聚乳酸预聚物的数均分子量为972，180℃下的粘度为10cp，Sn的含量为0.8％(8000ppm)。将所得产品进入储罐暂存。
在生产过程中，乙二醇的投料质量配比为：6.2kg/(6.2kg+93.8kg)＝6.2:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：2.73kg/(6.2kg+93.8kg)＝2.73:100。在此原料投料质量配比下，可使得起始剂和催化剂的投料、称量精确。
高分子量聚乳酸的生产：
向第二个平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料的流量如下：预聚物混合物C的流量为0.5kg/h，L-丙交酯的流量为99.5kg/h，在175℃下进行聚合反应，反应停留时间为5.5h，得到高分子量的聚乳酸产品。体系中Sn的含量为40ppm。
该生产过程中，预聚物混合物C的投料质量配比为：0.5kg/(0.5kg+99.5kg)＝0.5:100。在此原料投料质量配比下，可使得预聚物混合物的投料、称量精确。
生产过程中，每6h取样1次，取样5次后，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表4。
表4生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 5 | 121178 | 2.05 |
| 批次2 | 5.7 | 117379 | 2.06 |
| 批次3 | 4.5 | 125536 | 2.04 |
| 批次4 | 5.3 | 119080 | 2.05 |
| 批次5 | 5.1 | 124340 | 2.06 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-3.4％～+3.3％。
实施例5
预聚物混合物的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入1,6-己二醇23.6kg，L-丙交酯898kg，D-丙交酯78kg，和辛酸亚锡6.8kg进行开环聚合反应；开环聚合在220℃下搅拌反应45min，得到包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物D。当单体在100％转化时，聚乳酸预聚物的理论数均分子量为5000。反应体系中转化率为97.0％，计算得到预聚物混合物D中单体的含量为2.9wt％；预聚物混合物D中所得聚乳酸预聚物的数均分子量为4854，180℃下的粘度为218cp，Sn的含量为0.2％(2000ppm)。
在生产过程中，1,6-己二醇的投料质量配比为：23.6kg/(23.6kg+976kg)＝2.36:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：6.8kg/(23.6kg+976kg)＝0.68:100。在此原料投料质量配比下，可使得起始剂和催化剂的投料、称量精确。
高分子量聚乳酸的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入所得预聚物混合物D 20.0kg，L-丙交酯902kg，D-丙交酯78kg进行反应，在220℃下搅拌反应3h，生成高分子量的聚乳酸。聚乳酸产品的Mn＝145731，PDI＝2.17。体系中丙交酯单体的残留率为3％，Sn的含量为40ppm。
该生产过程中，预聚物混合物D的投料质量配比为：20.0kg/(20.0kg+980kg)＝2.0:100。在此原料投料质量配比下，可使得预聚物混合物的投料、称量精确。
然后，将采用预聚物混合物A进行聚乳酸的生产过程重复4次，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表5所示。
表5生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 3 | 145731 | 2.17 |
| 批次2 | 3.3 | 143399 | 2.18 |
| 批次3 | 2.8 | 147943 | 2.17 |
| 批次4 | 3.1 | 144207 | 2.16 |
| 批次5 | 2.9 | 146200 | 2.17 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-1.4％～+1.7％。
实施例6
预聚物混合物的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入1,4-丁二醇45.1kg，L-丙交酯225kg，和辛酸亚锡5.5kg，升温到170℃搅拌开始开环聚合反应，然后在30min内加入730kg L-丙交酯，加入完成后在170℃下继续反应50min；反应完成后得到包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物E。当单体在100％转化时，该聚乳酸预聚物的理论数均分子量为2000。反应体系中转化率为96.5％，计算得到预聚物混合物E中单体的含量为3.3wt％；预聚物混合物E中所得聚乳酸预聚物的数均分子量为1933，180℃下的粘度为22cp，Sn的含量为0.16％(1600ppm)。
在生产过程中，1,4-丁二醇的投料质量配比为：45.1kg/(45.1kg+955kg)＝4.5:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：5.5kg/(45.1kg+955kg)＝0.55:100。在此原料投料质量配比下，可使得起始剂和催化剂的投料、称量精确。
高分子量聚乳酸的生产：
向平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料的流量如下：预聚物混合物E的流量为2.5kg/h，L-丙交酯的流量为97.5kg/h，各反应物料在180℃下进行聚合反应，反应停留时间为4h，得到高分子量的聚乳酸。体系中Sn的含量为40ppm。
该生产过程中，预聚物混合物E的投料质量配比为：2.5kg/(2.5kg+97.5kg)＝2.5:100。在此原料投料质量配比下，可使得预聚物混合物的投料、称量精确。
生产过程中，每6h取样1次，取样5次后，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表6。
表6生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 5.5 | 63817 | 1.68 |
| 批次2 | 6.1 | 62987 | 1.69 |
| 批次3 | 5.9 | 64774 | 1.68 |
| 批次4 | 5.7 | 63366 | 1.68 |
| 批次5 | 5.3 | 64015 | 1.69 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-1.3％～+1.5％。
实施例7
预聚物混合物的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入异构十醇31.6kg，L-丙交酯968kg，和辛酸亚锡1.0kg进行开环聚合反应；在190℃下搅拌反应60min，得到包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物F。当单体在100％转化时，聚乳酸预聚物的理论数均分子量为5000。反应体系中转化率为97.5％，计算得到预聚物混合物F中单体的含量为2.4wt％；预聚物混合物F中所得聚乳酸预聚物的数均分子量为4879，180℃下的粘度为459cp，Sn的含量为300ppm。
在生产过程中，异构十醇的投料质量配比为：31.6kg/(31.6kg+968kg)＝3.16:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：1.0kg/(31.6kg+968kg)＝0.1:100。在此原料投料质量配比下，可使得起始剂和催化剂的投料、称量精确。
高分子量聚乳酸的生产：
向平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料的流量如下：预聚物混合物F的流量为10kg/h，L-丙交酯的流量为90kg/h，各反应物料在180℃下进行聚合反应，反应停留时间为5h，得到高分子量的聚乳酸。体系中Sn的含量为30ppm。
该生产过程中，预聚物混合物F的投料质量配比为：10kg/(10kg+90kg)＝10:100。在此原料投料质量配比下，可使得预聚物混合物的投料、称量精确。
生产过程中，每6h取样1次，取样5次后，共计得到5个批次的聚乳酸。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表7。
表7生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 6.5 | 46004 | 1.65 |
| 批次2 | 6.9 | 45573 | 1.66 |
| 批次3 | 6.1 | 46420 | 1.65 |
| 批次4 | 6.7 | 45871 | 1.65 |
| 批次5 | 6.4 | 46114 | 1.66 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-0.9％～+0.9％。
对比例1(一步聚合)
高分子量聚乳酸的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入1,6-己二醇1.18kg，L-丙交酯999kg，和辛酸亚锡0.14kg进行开环聚合反应，180℃下搅拌反应4h，得到聚乳酸产品。反应完成后，体系中Sn的含量为40ppm。
在生产过程中，1,6-己二醇的投料质量配比为：1.18kg/(1.18kg+999kg)＝0.118:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：0.14kg/(1.18kg+999kg)＝0.014:100。在此原料投料质量配比下，起始剂和催化剂在投料、称量方面的精确度难以把控，原料在混合过程中的均匀性也受到影响。
将如上生产过程再重复4次，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表8。
表8生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 4.7 | 68430 | 1.75 |
| 批次2 | 4.3 | 62333 | 1.7 |
| 批次3 | 4.8 | 73106 | 1.82 |
| 批次4 | 4.4 | 65131 | 1.72 |
| 批次5 | 5.3 | 69171 | 1.8 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-7.8％～+8.1％。
对比例2(一步聚合)
高分子量聚乳酸的生产：
向平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料的流量如下：三羟甲基丙烷(TMP)的流量为0.11kg/h，L-丙交酯的流量为99.89kg/h，辛酸亚锡的流量为0.014kg/h。各反应物料在200℃下进行开环聚合反应，反应停留时间为3h，得到聚乳酸产品。体系中Sn的含量为40ppm。
在生产过程中，三羟甲基丙烷的投料质量配比为：0.11kg/(0.11kg+99.89kg)＝0.11:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：0.014kg/(0.11kg+99.89kg)＝0.014:100。在此原料投料质量配比下，起始剂和催化剂在投料、称量方面的精确度难以把控，原料在混合过程中的均匀性也受到影响。
生产过程中，每6h取样1次，取样5次后，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表9。
表9生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 4 | 80541 | 1.84 |
| 批次2 | 4.8 | 69439 | 1.8 |
| 批次3 | 3.7 | 88602 | 1.89 |
| 批次4 | 4.1 | 77361 | 1.83 |
| 批次5 | 4.2 | 80971 | 1.84 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-12.5％～+11.6％。
对比例3(一步聚合)
高分子量聚乳酸的生产：
向平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料流量如下：乙二醇的流量为0.03kg/h，L-丙交酯的流量为99.97kg/h，辛酸亚锡的流量为0.014kg/h。各反应物料在175℃下进行开环聚合反应，反应停留时间为5.5h，得到聚乳酸产品。体系中Sn的含量为40ppm。
在生产过程中，乙二醇的投料质量配比为：0.03kg/(0.03kg+99.97kg)＝0.03:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：0.014kg/(0.03kg+99.97kg)＝0.014:100。在此原料投料质量配比下，起始剂和催化剂在投料、称量方面的精确度难以把控，原料在混合过程中的均匀性也受到影响。
生产过程中，每6h取样1次，取样5次后，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表10。
表10生产所得5个批次的聚乳酸结果
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-22.2％～+17.9％。
对比例4(一步聚合)
高分子量聚乳酸的生产：
向1500L不锈钢反应釜中加入1,6-己二醇0.47kg，L-丙交酯919.5kg，D-丙交酯80kg，和辛酸亚锡0.14kg进行开环聚合反应。在220℃下搅拌反应3h，得到聚乳酸产品。体系中Sn的含量为40ppm。
在生产过程中，1,6-己二醇的投料质量配比为：0.47kg/(0.47kg+999.5kg)＝0.047:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：0.14kg/(0.47kg+999.5kg)＝0.014:100。在此原料投料质量配比下，起始剂和催化剂在投料、称量方面的精确度难以把控，原料在混合过程中的均匀性也受到影响。
将如上生产过程再重复4次，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表11。
表11生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 3.1 | 145021 | 2.17 |
| 批次2 | 3.7 | 126448 | 2.12 |
| 批次3 | 2.5 | 155490 | 2.21 |
| 批次4 | 3.1 | 138741 | 2.15 |
| 批次5 | 3 | 150992 | 2.2 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-11.8％～+8.5％。
对比例5(一步聚合)
高分子量聚乳酸的生产：
向平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料的流量如下：1,4-丁二醇的流量为0.11kg/h，L-丙交酯的流量为99.89kg/h，辛酸亚锡的流量为0.014kg/h。各反应物料在180℃下进行开环聚合反应，反应停留时间4h，得到聚乳酸产品。体系中Sn的含量为40ppm。
在生产过程中，1,4-丁二醇的投料质量配比为：0.11kg/(0.11kg+99.89kg)＝0.11:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：0.014kg/(0.11kg+99.89kg)＝0.014:100。在此原料投料质量配比下，起始剂和催化剂在投料、称量方面的精确度难以把控，原料在混合过程中的均匀性也受到影响。
生产过程中，每6h取样1次，取样5次后，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表12。
表12生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 5.5 | 63635 | 1.71 |
| 批次2 | 7.5 | 57007 | 1.67 |
| 批次3 | 5 | 72470 | 1.81 |
| 批次4 | 5.8 | 60092 | 1.69 |
| 批次5 | 5.3 | 67749 | 1.76 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-11.2％～+12.9％。
对比例6(一步聚合)
高分子量聚乳酸的生产：
向平推流管式反应器中连续加入反应物料并连续采出产品，各反应物料的流量如下：异构十醇的流量为0.32kg/h，L-丙交酯的流量为99.68kg/h，辛酸亚锡的流量为0.010kg/h。各反应物料在180℃下进行开环聚合反应，反应停留时间5h，得到聚乳酸产品。体系中Sn的含量为30ppm。
在生产过程中，异构十醇的投料质量配比为：0.32kg/(0.32kg+99.68kg)＝0.32:100。辛酸亚锡的投料质量配比为：0.010kg/(0.32kg+99.68kg)＝0.010:100。在此原料投料质量配比下，起始剂和催化剂在投料、称量方面的精确度难以把控，原料在混合过程中的均匀性也受到影响。
生产过程中，每6h取样1次，取样5次后，共计得到5个批次的聚乳酸产品。生产得到的5个批次的聚乳酸结果见表13。
表13生产所得5个批次的聚乳酸结果
| 生产批次 | 单体的残留率％ | 聚乳酸的Mn | PDI |
| 批次1 | 6.5 | 46214 | 1.65 |
| 批次2 | 8.9 | 42438 | 1.63 |
| 批次3 | 5.5 | 50280 | 1.66 |
| 批次4 | 6.6 | 43711 | 1.64 |
| 批次5 | 6.4 | 48820 | 1.65 |
所得聚乳酸的数均分子量波动范围为其平均值的-8.3％～+8.6％。
将对比例1和实施例1、对比例2-6和实施例3-7分别进行对比后，可以发现，各实施例在生产过程中对原料的称量精度要求更低，所得不同批次的聚乳酸产品Mn更稳定、波动范围更小，更易于生产实践。本发明采用单体两步加料和聚合以及分子量逐级放大的生产工艺，提高了生产稳定性。
将对比例1与实施例1和实施例2进行对比后可以发现，本发明的生产方法更容易灵活地生产不同分子量的聚乳酸产品。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (15)
1.一种开环聚合法制备聚乳酸的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在生产装置中，将起始剂、催化剂和单体I接触进行开环聚合反应，生成包含聚乳酸预聚物的预聚物混合物；
(2)将所述预聚物混合物与单体II接触进行反应，生成高分子量的聚乳酸；优选地，所述聚乳酸的数均分子量≥4.5万；
所述单体I和单体II相同或不同，各自独立地包括丙交酯；优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述单体I和单体II相同。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单体I在100％转化时，所述预聚物混合物中聚乳酸预聚物的理论数均分子量为1000-5000，优选为2000-5000。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述起始剂与单体I的质量之和为100计，起始剂与单体I的质量比为1.2:98.8至15.8:84.2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，以所述预聚物混合物与单体II的质量之和为100计，预聚物混合物与单体II的质量比为0.5:99.5至10:90，优选为1:99至5:95。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂选自有机金属化合物和/或有机碱，优选选自有机金属化合物；
优选地，所述有机金属化合物选自有机锡化合物、有机铝化合物和有机锌化合物中的一种或多种；
优选地，所述有机碱为有机胍。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂的质量与起始剂和单体I的质量之和的配比为0.1:100至10:100；
优选地，所述催化剂为有机金属化合物，所述预聚物混合物中，催化剂的含量(以相应金属计)为300-10000ppm，更优选为600-4000ppm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所述预聚物混合物与单体II的反应体系中，催化剂的含量≤0.12％，优选≤0.02％；
优选地，所述催化剂为有机金属化合物，步骤(2)所述预聚物混合物与单体II的反应体系中，催化剂的含量(以相应金属计)为15-50ppm，更优选为20-40ppm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述单体I和单体II中，所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种；
优选地，所述单体I和单体II还各自独立地包括第二单体，所述第二单体选自环状内酯和/或环氧化合物，更优选选自环状内酯，进一步优选选自己内酯和/或乙交酯。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述起始剂选自含羟基的化合物中的一种或多种，优选选自醇类化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)的反应体系中，所述单体I的残留率为2-20％；和/或
步骤(2)的反应体系中，转化率为90-98％，优选为94-96％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为150-220℃，优选为170-200℃；步骤(2)的反应温度为170-220℃，优选为175-200℃。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)的生产方式为间歇生产、半连续生产或连续生产；和/或
步骤(2)的生产方式为间歇生产，所得聚乳酸的数均分子量波动≤2％；或者为半连续生产，所得聚乳酸的数均分子量波动≤2％；或者为连续生产，所得聚乳酸的数均分子量波动≤5％，优选≤2％；
优选地，步骤(1)和步骤(2)的生产方式均为连续生产；更优选地，步骤(1)和步骤(2)中使用管式反应器。
13.一种如权利要求1-12中任一项所述生产方法制得的预聚物混合物，其特征在于，所述预聚物混合物包括催化剂、未反应的单体I和聚乳酸预聚物。
14.根据权利要求13所述的预聚物混合物，其特征在于，
所述预聚物混合物在180℃的粘度为10-500cp；和/或
所述预聚物混合物中，以聚乳酸预聚物与未反应的单体I的总重量为100wt％计，所述聚乳酸预聚物的含量为80-98wt％，所述未反应的单体I的含量为2-20wt％；和/或
所述催化剂的质量占聚乳酸预聚物和未反应的单体I的总质量的百分比为0.09-9.1％；和/或
所述催化剂为有机金属化合物，所述预聚物混合物中，催化剂的含量(以相应金属计)为300-10000ppm，优选为600-4000ppm；和/或
所述聚乳酸预聚物的数均分子量为800-5000。
15.一种如权利要求1-12中任一项所述生产方法制得的高分子量的聚乳酸；
优选地，所述聚乳酸的数均分子量Mn≥4.5万，更优选数均分子量Mn≥6万；
优选地，所述聚乳酸的多分散系数PDI为1.65-2.2；
优选地，所述聚乳酸不为嵌段共聚物。
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