KR20220123447A - 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법 및 프리폴리머 혼합물과 폴리락트산 - Google Patents

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슈앙이 쑨
이타오 챠오
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완후아 케미컬 (스촨) 코., 엘티디.
완후아 케미컬 그룹 코., 엘티디
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Abstract

본 발명은 폴리락트산을 생산하는 기술분야에 관한 것으로, 특히, 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법 및 프리폴리머 혼합물과 폴리락트산에 관한 것이다. 해당 생산 방법은, (1) 생산 장치에서, 개시제, 촉매 및 단량체 I를 접촉시켜 개환 중합 반응을 수행하여, 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물을 생성하는 단계; (2) 프리폴리머 혼합물과 단량체 II를 접촉시켜 반응을 수행하여, 고분자량의 폴리락트산을 생성하는 단계;를 포함하고; 단량체 I과 단량체 II는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 락타이드를 포함한다. 본 발명에 따른 생산 방법은 개시제 및 촉매의 투입 질량의 변동(fluctuation)을 저하시키고, 생산 과정에서의 생산 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법 및 프리폴리머 혼합물과 폴리락트산
본 발명은 폴리락트산을 생산하는 기술분야에 관한 것으로, 특히, 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법 및 프리폴리머 혼합물과 폴리락트산에 관한 것이다.
사람들이 에너지 소비와 환경 보호를 점점 더 중요시하면서, 폴리락트산이 점점 더 많은 관심을 받고 있다. 폴리락트산(Polylactic acid 또는 polylactide, PLA로 약칭)은 생분해 가능한 폴리에스테르로, 직물, 식품 포장, 약물 서방출, 조직 공학(tissue engineering) 등에 중요하게 적용되고, 또한, 이의 복합 소재는 자동차 내장재, 건축 자재 등 분야에서 광범위한 적용 전망을 가지고 있다. 일반적으로, PLA는 주로 락트산의 직접적인 중축합 또는 락타이드의 개환 중합에 의해 제조된다.
특허 문헌 CN103649165A에 개시된 폴리락트산 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 직접적 중축합법은 개환 중합법에 비하여, 수득된 폴리락트산 수지 분자량이 낮은 문제가 존재한다. 특허 문헌 US6187901B1에 따르면, 개환 중합법에 의해 몰질량이 2만-50만인 폴리락트산 제품을 얻을 수 있다. 따라서, 일반적으로 개환 중합법을 사용하여 고분자량의 폴리락트산을 획득한다.
개환 중합법은 락타이드를 단량체로 사용하며, 일반적으로 개시제 및 촉매를 첨가해야 한다. 개시제는 일반적으로 알코올(이하, ROH로 표시)이고, 예를 들어, 특허 문헌 CN104892916A에는 에탄올 또는 라우릴알코올을 개시제로 사용하는 중합 방법이 개시되었다.
개환 중합법에 의해 제조된 고분자량의 폴리락트산에서, 목표 생성물인 PLA의 수평균 분자량(Mn)은 아래 식을 만족한다:
Figure pct00001
여기서,
[MO]는 단량체의 몰수이고, [MO]=mmo/Mmo이며, mmo는 단량체의 질량이고, Mmo는 단량체의 몰질량이며;
[ROH]는 개시제의 몰수이고, [ROH]=mROH/MROH이며, mROH는 개시제의 질량이고, MROH는 개시제의 분자량이다.
개환 중합법의 특징 중 하나는, 제품의 분자량이 개시제 ROH의 사용량에 극도로 민감하고, 또한, 목표 분자량이 높을수록, ROH의 사용량에 더욱 민감한 것이다. 단량체가 락타이드(분자량 144)이고 개시제가 에탄올(분자량 46)인 경우를 예로 들면, 고정 단량체와 개시제의 총 질량은 1,000kg이며, 목표 분자량이 50,000±5,000일 때, 개시제인 에탄올의 필요 사용량은 0.836-1.022kg이고, 이의 허용 오차 범위는 0.186kg이며; 목표 분자량이 20,0000±5,000일 때, 개시제인 에탄올의 필요 사용량은 0.224-0.236kg이고, 이의 허용 오차 범위는 0.012kg에 불과하며; 비교 결과, 비록 목표 분자량이 4배만 증가하였지만, 허용된 투입 오차 범위에 관하여 전자는 후자의 15.5배임을 발견하였다.
또한, 저분자 알코올을 개시제로 사용하여 고분자량의 폴리락트산 제품을 생산할 때, 저분자 알코올의 투입량이 물질의 총 질량에서 차지하는 비율은 매우 작으며, 목표 분자량이 200,000±5,000일 때, 필요한 에탄올의 질량이 물질의 총 질량에서 차지하는 비율은 224-236ppm에 불과하다.
실제 생산에서, 투입 구성분 및 칭량, 원료 첨가의 영향을 고려할 뿐만 아니라, 전환율의 영향도 고려할 필요가 있다. 개환 중합법의 특징에 의하여 [MO]는 전환율의 증가에 따라 선형적으로 증가하므로, 제품의 Mn과 전환율은 선형 관계를 갖는다. 제품의 Mn의 변동을 ≤5%로 제어하려면, 생산 중 전환율의 변동을 ≤5%로 제어해야 한다. 실험 결과, 동일한 반응 시간에서, 전환율은 개시제 사용량과는 관련이 크지 않지만, 촉매 사용량 및 반응 온도와는 밀접한 관련이 있다.
락타이드 개환 중합에 일반적으로 사용되는 촉매로는 산 촉매, 염기 촉매, 유기 금속 촉매 등이 포함된다. 강산 및 강염기 촉매 조건에서 락타이드 개환은 제품의 라세미화(racemization)로 이어지기 때문에, 상업적 의미가 크지 않다. 상업적으로 보고된 촉매는 주로 유기 염기 촉매 및 유기 주석 촉매이며, 특히, 아주석옥토산염 촉매이다. 주석은 일정한 세포 독성을 가지고 있고, 제품에서 제거하기 어렵기 때문에, 반드시 주석의 사용량 및 잔류량을 엄격하게 제어하여야 하며, 일반적으로 제품 내의 Sn의 잔류량이 50ppm보다 작거나 같도록 제어하여야 하고, 이에 대응되게, 아주석옥토산염 촉매의 사용량은 170ppm을 초과하지 말아야 한다. 아울러, 전환율의 변동이 ≤5%가 되도록 보장하는 효과적인 수단 중 하나는, 촉매 사용량의 변동을 ≤5%로 제어하는 것이다.
또한, 전환율은 반응 온도와 밀접한 관련이 있다. 반응 온도가 상승함에 따라, 반응 속도가 현저하게 향상되고, 동일한 반응 시간에서의(연속 반응기의 경우, 동일한 공급 속도로 구현됨) 전환율이 향상된다. 따라서, 전환율이 안정적이도록 제어하기 위하여, 반응기에 국부적인 핫스팟이 존재하지 않도록 하여야 한다. 락타이드 개환 중합 반응은 발열 반응이며, 국부적인 핫스팟을 방지하려면, 반응기 내의 촉매 농도가 균일해야 한다.
PLA 생산 과정에서, 전환율은 촉매의 사용량 및 국부적인 농도와 밀접한 관련이 있다. PLA 제품의 성능(예를 들어, 점도, 용융지수 등)은 분자량과 밀접한 관련이 있고, 분자량은 전환율 및 개시제 사용량과 직접적인 관련이 있으므로, 폴리락트산을 생산할 때, 제품 분자량은 촉매, 개시제의 투입 변동에 의하여 불안정해지기 쉽다.
기존의 폴리락트산 생산 방법에서, 최종 제품 질량에 대한 개시제 및 촉매의 사용량이 모두 적기 때문에, 개시제, 촉매의 칭량, 첨가 및 반응 과정에서의 균일한 분산에 대해 실제 생산상의 어려움을 초래하였다. 이에, 제품 생산의 안정성에 보다 유리한 중합 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은, 기존의 고분자량의 폴리락트산의 생산 공정의 경우, 개시제 및 촉매의 칭량에 대해 높은 정밀도를 요구하고, 투입 질량의 변동이 제품 질량에 대한 영향이 크며, 개시제 및 촉매 사용량이 적어 혼합하기 어려운 등 요인으로 인해 생산상의 불안정함을 유발하는 결함이 존재하는 것을 해결하기 위해, 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법 및 프리폴리머 혼합물과 폴리락트산을 제공하는바, 해당 생산 방법은 개시제 및 촉매의 투입 변동을 저하시킬 수 있고, 고분자량 폴리락트산 제품의 생산 과정 중의 생산 안정성(예를 들어, 수득된 폴리락트산 제품의 수평균 분자량)을 향상시킨다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래와 같은 기술 방안을 제공한다:
일 측면으로, 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법을 제공하는바, 해당 방법은,
(1) 생산 장치에서, 개시제, 촉매 및 단량체 I를 접촉시켜 개환 중합 반응을 수행하여, 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물을 생성하는 단계; 및
(2) 상기 프리폴리머 혼합물과 단량체 II를 접촉시켜 반응을 수행하여, 고분자량의 폴리락트산을 생성하는 단계-바람직하게는, 상기 폴리락트산의 수평균 분자량은 ≥4.5만(예를 들어, 5만, 10만, 20만, 30만, 40만, 45만)임-; 를 포함하고,
상기 단량체 I과 단량체 II는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 락타이드를 포함한다. 여기서, "동일하다"는 양자가 포함하는 조성분 및 각 조성분의 비율이 모두 동일한 것으로 이해될 수 있다. 여기서, "상이하다"는 양자가 포함하는 조성분이 다르거나 양자가 포함하는 조성분은 동일하지만 각 조성분의 비율이 상이한 것으로 이해될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (1) 및 단계 (2)에서, 상기 단량체 I 및 단량체 II는 동일하다. 즉, 단량체 I 및 단량체 II가 포함하는 조성분 및 각 조성분의 비율은 모두 동일하며; 제조된 폴리락트산 폴리머는 블록공중합체가 아니다.
본 발명에 의해 제공되는 생산 방법에 따르면, 일부 예시 중, 단계 (1)에서, 상기 단량체 I가 100% 전환될 때, 상기 프리폴리머 혼합물 중의 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량은 1,000-5,000(예를 들어, 1,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500)이고, 바람직하게는, 2,000-5,000이다.
본 발명에 의해 제공되는 생산 방법에 따르면, 일부 예시 중, 단계 (1)에서, 상기 개시제와 단량체 I의 질량의 합을 100으로 할 경우, 개시제와 단량체 I의 질량비는 1.2:98.8 내지 15.8:84.2(예를 들어, 1.5:98.5, 2:98, 5:95, 10:90, 12:88, 15:85)이다.
단계 (1)에서, 개시제의 투입 질량의 배합 비율은 개시제의 질량/(개시제의 질량+단량체 I의 질량)으로 정의될 수 있다. 환산을 거치면, 개시제의 투입 질량의 배합 비율은 1.2:100 내지 15.8:100(예를 들어, 1.5:100, 2:100, 5:100, 10:100, 12:100, 15:100)이다.
단계 (1)에서의 개시제의 투입 질량의 배합 비율은, 단량체 I이 100% 전환될 때 수득된 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량이 소정의 요건에 도달하도록 할 수 있다. 예를 들어, 한정된 개시제와 단량체 I의 질량비는, 단계 (1)에 따른 단량체 I이 100% 전환될 때, 상기 프리폴리머 혼합물 중의 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량이 1,000-5,000이 되도록 한다.
일부 예시 중, 단계 (2)에서, 상기 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 질량의 합을 100으로 할 경우, 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 질량비는 0.5:99.5 내지 10:90(예를 들어, 0.8:99.2, 1.5:98.5, 2:98, 5:95, 8:92)이고, 바람직하게는, 1:99 내지 5:95이다.
프리폴리머 혼합물의 투입 질량의 배합 비율은 프리폴리머 혼합물의 질량/(프리폴리머 혼합물의 질량+단량체 II의 질량)으로 정의될 수 있다. 환산을 거치면, 프리폴리머 혼합물의 투입 질량의 배합 비율은 0.5:100 내지 10:100(예를 들어, 0.8:100, 1.5:100, 2:100, 5:100, 8:100)이고, 바람직하게는, 1:100 내지 5:100이다.
일부 예시에서, 상기 촉매는 유기 금속 화합물 및/또는 유기 염기로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 금속 화합물로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 유기 금속 화합물은 유기 주석 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 아연 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 유기 염기는 유기 구아니딘이다.
일부 예시 중, 단계 (1)에서, 상기 촉매의 질량과, 개시제 및 단량체 I의 질량의 합의 배합 비율은 0.1:100 내지 10:100(예를 들어, 0.5:100, 0.8:100, 1.5:100, 2:100, 5:100, 8:100)이다.
단계 (1)에서, 촉매의 투입 질량의 배합 비율은 촉매의 질량/(개시제의 질량+단량체 I의 질량)으로 정의될 수 있다. 환산을 거치면, 촉매의 투입 질량의 배합 비율은 0.1:100 내지 10:100이다.
단계 (1)에서의 촉매 사용량은 최종 제품 생산에 필요한 촉매의 총 사용량이다. 즉, 단계 (2)에서 더 이상 상기 촉매를 첨가하지 않는다. 단계 (1)에서의 촉매는 단계 (2)에서 여전히 촉매 활성을 갖는다.
단계 (1)에서의 촉매의 투입 질량의 배합 비율에 의해, 수득된 프리폴리머 혼합물에서의 촉매 함량을 합리적인 범위 내로 제어할 수 있다. 예를 들어, 프리폴리머 혼합물에서, 상기 촉매의 질량은 폴리락트산 프리폴리머와 미반응 단량체 I의 총 질량의 0.09-9.1%를 차지한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 상기 촉매는 유기 금속 화합물이고, 상기 프리폴리머 혼합물에서, 촉매의 함량(상응하는 금속을 기준으로 계산함)은 300-10,000ppm(예를 들어, 500ppm, 1,000ppm, 2,000ppm, 5,000ppm, 8,000ppm)이고, 더 바람직하게는 600-4,000ppm이다.
단계 (2)의 중합 반응이 완료된 후, 수득된 폴리락트산 제품 시스템에서 촉매의 잔류율은 ≤0.12%이여야 된다. 단계 (2)에 따른 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 반응 시스템의 물질 배합 비율을 조정하여, 폴리락트산 제품 시스템의 촉매 함량에 대한 요구를 구현할 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (2)에 따른 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 반응 시스템에서, 촉매의 함량은 ≤0.12%(예를 들어, 촉매의 함량은 0.1%, 0.08%, 0.05%, 0.01%)이고, 바람직하게는 ≤0.02%이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 촉매는 유기 금속 화합물이고, 단계 (2)에 따른 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 반응 시스템에서, 촉매의 함량(상응하는 금속을 기준으로 계산함)은 15-50ppm(예를 들어, 18ppm, 25ppm, 30ppm, 35ppm, 45ppm)이고, 더 바람직하게는 20-40ppm이다.
일부 예시에서, 상기 단량체 I 및 단량체 II에서, 상기 락타이드는 L-락타이드, D-락타이드 및 메조-락타이드 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 단량체 I 및 단량체 II는 각각 독립적으로 제2 단량체를 더 포함하고, 상기 제2 단량체는 환형 락톤(cyclic lactone) 및/또는 에폭시 화합물로부터 선택되며, 더 바람직하게는 환형 락톤으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 카프로락톤 및/또는 글리콜라이드로부터 선택된다.
일부 예시에서, 상기 개시제는 히드록시기를 함유하는 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는, 알콜계 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 여기서, 상술한 알콜계 화합물은 1가 알코올, 디올 및 폴리올 중의 하나 이상일 수 있고; 예를 들어, 이소데칸올, 라우릴 알코올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메티롤프로판(TMP), 펜타에리트리톨일 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (1)의 반응 시스템에서, 상기 단량체 I의 잔류율은 2-20% (예를 들어, 3%, 5%, 8%, 10%, 15%)이다. 여기서, 단량체 I의 잔류율은 전환율과 서로 환산될 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (2)의 반응 시스템에서, 전환율은 90-98%(예를 들어, 92%, 95%)이고, 바람직하게는 94-96%이다. 여기서, 전환율은 단량체 I 및 단량체 II의 전환율을 의미할 수 있다.
전환율의 계산은 총 단량체 투입 질량에 대한 폴리머로 전환된 단량체 질량의 비율을 의미한다. 단량체 I 및 단량체 II가 각각 락타이드만 포함할 때, L-락타이드, D-락타이드 및 메조-락타이드의 분자량이 동일하므로, 전환율도 총 단량체 투입 몰수에 대한 폴리머로 전환된 단량체 몰수의 비율과 같다. 단량체의 중합 전, 후의 핵자기 스펙트럼(nuclear magnetism spectrograms)의 피크 위치는 다르며, 핵자기 스펙트럼에 의해 계산될 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (1)의 반응 온도는 150-220℃이고, 바람직하게는 170-200℃이며; 단계 (2)의 반응 온도는 170-220℃이고, 바람직하게는 175-200℃이다.
일부 예시에서, 단계 (1)의 생산 방식은 간헐적 생산, 반연속 생산 또는 연속 생산이다.
예를 들어, 단계 (1)은 일회성 투입에 의한 간헐적 생산이다. 간헐적 생산에 사용되는 생산 장치는 본 분야의 당업자에게 공지된 것으로서, 탱크형 반응기일 수 있다.
예를 들어, 단계 (1)은 반연속 생산이며; 여기서, 개시제 및 촉매는 일회적으로 첨가되고, 단량체 I는 지속적으로 첨가되며, 소정의 투입 배합 비율 및 전환율에 도달된 후, 시스템에서 수득된 프리폴리머 혼합물을 한 번에 배출한다. 반연속 생산에 사용되는 생산 장치는 본 분야의 당업자에게 공지된 것으로, 탱크형 반응기일 수 있다.
예를 들어, 단계 (1)은 연속 생산이며, 여기서, 개시제, 촉매 및 단량체 I을 투입 배합 비율에 따라 생산 장치의 반응기 입구로 동시에 첨가하고, 반응기 내의 물질이 소정의 전환율에 도달된 후, 시스템에서 수득된 프리폴리머 혼합물을 반응기 출구로부터 연속적으로 배출한다. 연속 생산에 사용되는 생산 장치는 본 분야의 당업자에게 공지된 것으로, 튜브형 반응기일 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (2)의 생산 방식은 간헐적 생산이고, 수득된 폴리락트산의 수평균 분자량 변동은 ≤2%이며; 또는 반연속 생산이고, 수득된 폴리락트산의 수평균 분자량 변동은 ≤2%이며; 또는 연속 생산이고, 수득된 폴리락트산의 수평균 분자량 변동은 ≤5%이며, 바람직하게는 ≤2%이다.
예를 들어, 단계 (2)는 일회성 투입에 의한 간헐적 생산이고, 다중 뱃치의 폴리락트산 제품의 생산에는, 모두 동일 뱃치의 프리폴리머 혼합물이 사용된다.
예를 들어, 단계 (2)는 반연속 생산이고, 프리폴리머 혼합물을 반응기에 일회적으로 첨가하고, 단량체 II는 지속적으로 첨가하며, 소정의 투입 배합 비율 및 전환율에 도달된 후, 수득된 고분자량 폴리락트산을 한 번에 배출하고; 다중 뱃치의 폴리락트산 제품 생산에는, 동일 뱃치의 프리폴리머 혼합물이 사용된다.
예를 들어, 단계 (2)는 연속 생산이고, 프리폴리머 혼합물 및 단량체 II를 투입 배합 비율에 따라 동기화 및 지속적으로 반응기 입구에 첨가하며, 반응기 내에서 소정의 전환율에 도달된 후, 고분자량의 폴리락트산은 반응기 출구로부터 연속적으로 배출되고; 24시간 이내에 수득된 고분자량의 폴리락트산의 수평균 분자량 변동은 ≤5%이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (1) 및 단계 (2)의 생산 방식은 모두 연속 생산이고; 더 바람직하게는, 단계 (1) 및 단계 (2)에서 튜브형 반응기를 사용한다.
본 명세서에서, 상기 폴리락트산의 수평균 분자량 변동(예를 들어, ≤5%, 또는 ≤2%)은 수득된 폴리락트산 수평균 분자량의 변동 범위의 절대값을 의미할 수 있다.
본원 발명의 기술 방안의 핵심은: 단량체의 단계별 투입 및 중합을 채택하여, 수득된 생성물의 분자량을 단계적으로 증대하고 촉매 농도를 단계적으로 희석하는 생산 공정에 있다. 예를 들어, 구체적으로, 두 가지를 포함할 수 있다: 첫째, 수득된 생성물의 분자량을 단계적으로 증대하는 방식에 의해, 생산 공정의 구성분 중, 개시제와 단량체의 사용량 사이의 차이(즉, 개시제의 투입 질량의 배합 비율을 증가)를 감소하고, 개시제의 칭량 및 투입 측면에서의 생산 조작의 어려움을 저하시키며, 생산 과정에서의 폴리락트산 제품의 분자량의 안정성을 향상시킨다; 둘째, 촉매 농도를 단계적으로 희석하는 방식에 의해, 생산 공정 구성분에서, 촉매와 기타 조성분(단량체+개시제)의 사용량 사이의 차이(즉, 촉매의 투입 질량의 배합 비율을 증가)를 감소하고, 촉매의 칭량 및 투입 측면에서의 생산 조작의 어려움을 저하시키며, 생산 과정에서의 전환율의 안정성을 향상시키고, 나아가, 폴리락트산 제품의 분자량의 안정성을 향상시킨다. 아래, 구체적 예시의 계산을 통해 상세히 해석 및 설명한다:
예를 들어, 락타이드를 단량체로 하고, 분자량이 158인 이소데칸올을 개시제로 하며, 102ppm인 아주석옥토산염(30ppm인 Sn)을 촉매로 하여, Mn=100,000±5,000(수평균 분자량 변동을 ≤5%로 함)인 고분자량의 폴리락트산을 합성하여야 한다. 각각 단량체의 원 스텝(one-step) 중합 반응, 단량체의 단계별 투입 및 중합의 생산 과정에 따라 진행된다.
(1) 생산 과정에서 단량체의 원 스텝 반응을 사용하여 직접적으로 중합하는 경우, 폴리락트산 제품 1000kg 당, 락타이드 998.42kg, 이소데칸올 1.580kg, 아주석옥토산염 0.102kg(촉매 사용량이 매우 적으므로 제품의 질량에 포함하지 않음, 이하 동일)이 필요하다. 생산 과정에서, 이소데칸올의 투입 정밀도에 대한 요구는 1.505-1.663kg이고, 이소데칸올의 투입 질량의 배합 비율은 0.158%이며, 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은 0.01%이다. 생산 실행에서, 개시제 및 촉매의 투입 질량의 배합 비율이 매우 작아 개시제 및 촉매의 정확한 칭량 및 투입의 정확한 제어를 구현하기 어렵고, 원료 첨가 방식 및 원료 첨가 조작의 영향을 쉽게 받아 변동이 발생하는 것을 발견할 수 있으므로, 최종 폴리락트산 제품의 생산 안정성을 보장할 수 없다.
(2)생산 과정에서, 단량체의 단계별 투입 및 중합에 의해 제품의 분자량을 단계적으로 증대하고 촉매의 농도를 단계적으로 희석하는 생산 방식을 사용하는 경우, 우선, 이론적 분자량이 2,000인 폴리락트산 프리폴리머를 예비적으로 합성하고; 다음으로, 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물을 수득한 후, 제품의 분자량을 50배 증대하여, 분자량이 10,000인 폴리락트산 제품을 획득할 수 있다.
이론적 분자량이 2,000인 폴리락트산 프리폴리머를 합성하는 단계에서, 폴리락트산 프리폴리머 1,000kg 당, 락타이드 921kg, 이소데칸올 79.0kg, 아주석옥토산염 5.12kg이 필요하다. 이소데칸올의 투입 정밀도에 대한 요구는 75.24-83.16kg이고, 이소데칸올의 투입 질량의 배합 비율은 7.9%이며, 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은 0.5%이다. 이로부터, 단량체의 원스텝 중합의 생산 방식에 비하여, 폴리락트산 프리폴리머의 생산 과정에서 이소데칸올 및 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율을 모두 50배 증대하여, 개시제 및 촉매를 정확하게 칭량하고 장치에서 균일하게 혼합하기 용이함을 알수 있다. 이소데칸올의 칭량 오차가 0.158kg에서 7.9kg로 향상됨에 따라, 개시제 칭량의 편의성을 극대화한다. 이론적 분자량이 2,000인 폴리락트산 프리폴리머로부터 분자량이 100,000인 폴리락트산 제품을 합성하는 단계에서, 폴리락트산 제품 1,000kg 당, 폴리락트산 프리폴리머 20kg 및 락타이드 980kg이 필요하고, 따라서, 폴리락트산 프리폴리머의 투입 질량의 배합 비율이 2.0%이므로, 칭량 및 원료 첨가가 용이하다.
그러나, 수득된 생성물의 분자량을 단계적으로 증대하고 촉매의 농도를 단계적으로 희석하는 생산 공정에서, 적합한 프리폴리머 혼합물을 결정하는 방식에 작업상의 어려움이 있게 된다.
프리폴리머 혼합물은 일반적으로 촉매, 완전히 반응되지 않은 단량체 I 및 폴리락트산 프리폴리머를 포함하고, 이러한 세 가지 조성분은 모두 프리폴리머 혼합물의 시스템에 대해 일정한 영향을 미친다. 아래, 이에 대해 각각 설명한다:
i) 프리폴리머 혼합물에서 단량체 I의 함량은 주로 전환율에 의해 결정되고; 락타이드 개환 중합은 가역적 개환 중합이며, 반응이 평형에 도달하면 시스템에는 불가피하게 단량체가 존재하게 되고, 중합 반응 온도가 상이함에 따라, 최종 시스템의 단량체 함량이 약간 상이하다. 생산 경제성을 고려하면, 단계 (1)의 전환율을 80-98%로 제어하면 되는바, 즉, 단량체 I의 잔류율은 약 2-20%이다. 잔류된 단량체 I은 단계 (2)에서 계속하여 중합 반응에 참여한다.
ii) 프리폴리머 혼합물에서 폴리락트산 프리폴리머의 함량도 마찬가지로 전환율에 의해 결정되는바, 상기 i)의 설명을 참고할 수 있다.
또한, 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 분자량은 여러 측면에 영향을 미친다. 본 발명은, 생성물의 분자량을 단계적으로 증대하는 생산 방식을 사용하는바, 해당 방식의 핵심적인 매개변수는 적합한 증대 비율을 선택하여, 각 단계의 원료 조성분의 칭량 및 원료 첨가를 용이하게 하는 것이다. 적합한 증대 비율은 단계 (1)에서의 단량체 I이 100% 전환될 때 수득되는 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 분자량으로 반영된다. 적합한 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 분자량을 선정하면, 단계 (1) 및 단계 (2)의 생산 공정 구성분의 각 조성분의 칭량, 원료 첨가 및 균일한 혼합을 용이하게 할 수 있다.
예를 들어, 개시제의 분자량이 M1이고, 단량체 I을 100% 전환했을 때 수득된 고분자량의 폴리락트산의 이론적 수평균 분자량이 P인 경우, 가장 균형적인 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 분자량 M2는 M1과 P 사이에 있어야 하며, 양자와의 비율이 균형적이어야 한다. 즉, M1:M2=M2:P이면, 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 분자량 M2의 최적값은 아래와 같다:
Figure pct00002
만일, 계산에 의해 얻어진 최적값에 따라 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 분자량 M2를 선정하면, 두 단계의 조작에서, 원료 조성분의 칭량 및 원료 첨가의 난이도는 동등하게 된다. M2가 비교적 크면, 단계 (1)의 원료 조성분의 칭량 및 원료 첨가에 어려움이 있게 되고; M2가 비교적 작으면, 단계 (2)의 원료 조성분의 칭량 및 원료 첨가에 어려움이 있게 된다. 그러나, 생산 과정에서, M2의 선택 값에 영향을 미치는 다양한 요인이 존재하여, M2가 최적값을 벗어나게 한다. 원료의 칭량 및 원료 첨가 정밀도에 영향을 미치지 않는 조건하에서, M2의 선택 값도 최적값을 벗어날 수 있다.
본원 발명의 생산 방법에서, 고분자량의 폴리락트산의 이론적 수평균 분자량 P 값은 4.5만 이상이고, 최대값은 일반적으로 50만을 초과하지 않는다. 생산 실행의 가능성에 따라, 칭량 및 원료 첨가의 정밀도를 보장하기 위하여, 단계 (1)에서 원료를 첨가할 때의 개시제의 투입 배합 비율, 촉매의 투입 배합 비율 및 단계 (2)에서 원료를 첨가할 때의 프리폴리머 혼합물의 투입 배합 비율을 고려하여야 한다. 출원인의 자세한 연구 결과, 적합한 M2의 값 범위를 선택함으로써, M1:M2≥1:100을 만족할 수 있고, 또한 M2의 값을 적당하게 조절함으로써 M2:P가 0.5:100-10:100이도록 할 수 있음을 발견하였다.
반응 시스템에서, 폴리락트산 프리폴리머와 잔류된 단량체 I은 단계 (2)에서 계속하여 반응하기 때문에, 생산에 의해 수득된 폴리락트산 프리폴리머의 실제 분자량을 정밀하게 제어할 필요가 없다. 필요에 따라, 프리폴리머 혼합물의 수산기값을 측정하는 방법에 의해 정확한 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량(예를 들어, 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량=56.1*f*1000/수산기값이고, 여기서, f는 작용성(functionality)을 나타냄)을 환산하여 얻을 수 있다. 단계 (1)에 따른 프리폴리머 혼합물의 수산기값을 측정하고, 측정된 수산기값(즉, 측정된 수산기값에 의해 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 분자량을 결정할 수 있음) 및 소정의 최종 폴리락트산 제품의 목표 분자량에 따라, 단계 (2)에 따른 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 질량비를 결정할 수 있다. 필요에 따라, 단계 (2)에서 단량체의 단계별 원료 첨가 및 중합의 방식을 다시 사용할 수 있으며, 특히, 설비가 제한적이나 고분자량의 폴리락트산을 합성해야 할 때, 단량체의 여러 번의 단계별 중합은 고정밀도 칭량 설비에 대한 의존도를 현저하게 줄일 수 있다.
iii) 프리폴리머 혼합물 중의 촉매의 함량은, 최종 폴리락트산 제품 중의 촉매 함량에 대한 요구 및 단계 (2)에서의 프리폴리머 혼합물과 단량체의 질량 배합 비율에 의해 결정될 수 있다.
생산 과정에서, 최종 폴리락트산 제품 중의 촉매 함량은 요구를 충족해야 한다. 예를 들어, 촉매가 유기 주석 화합물인 경우를 예로 들면, 해당 시스템에서 촉매 함량은 Sn을 기준으로 계산하면 15-50ppm일 수 있다. 중합 반응이 완료된 후 수행될 수 있는 단량체 제거 단계가 제품 중의 촉매 농도를 향상시키는 것을 고려하여, 단계 (2)에서 프리폴리머 혼합물과 단량체 II을 혼합한 후의 시스템에서의 촉매의 함량을 Sn을 기준으로 계산하여 20-40ppm으로 제어할 수 있으며, 이로써, 단량체를 제거한 후의 촉매 함량이 여전히 ≤50ppm를 만족하도록 한다.
단계 (2)에서의 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 질량 배합 비율을 결정하면, 이에 따라 프리폴리머 혼합물 중의 촉매의 함량 범위를 산출하여 생산 경제성을 향상시킬 수 있다. 상이한 유기 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로 사용하는 경우, 촉매의 독성 및 촉매 효율에 따라, 촉매의 사용량을 상응하게 조정할 수 있다.
iv) 프리폴리머 혼합물 중의 각 조성분의 조성은, 또한 프리폴리머 혼합물의 점도를 고려해야 한다. 과도한 점도는, 제1 측면으로 반응에서의 물질 전달에 불리하고, 단계 (1)의 생산에 대한 제어에 불리하며; 제2 측면으로, 프리폴리머 혼합물의 이송에 불리하고, 에너지 소모를 증가시키며; 제3 측면으로 프리폴리머 혼합물과 단계 (2)에서 첨가되는 단량체의 혼합에 불리하다. 생산의 편의성를 고려하여, 선택적으로, 프리폴리머 혼합물의 180℃에서의 점도는 10-500cp이다.
단계 (1)에서의 전환율을 <80%로 제어하여, 프리폴리머 혼합물 중의 단량체 함량을 >20%로 증가시키면, 프리폴리머 혼합물의 180℃에서의 점도를 10-500cp로 유지하면서 프리폴리머 혼합물의 이론적 수평균 분자량을 향상시킬수 있고, 단계 (2)의 생산에 유리하나; 해당 방식의 어려움은 단계 (1)의 시스템에서 촉매 농도가 매우 높고, 반응이 매우 빠른데 있으며, 생산에서 단계 (1)에서의 전환율을 ≥80%로 제어하는 것이 편리하다.
또 다른 측면에 따르면, 상술한 바와 같은 생산 방법에 의해 제조된 프리폴리머 혼합물을 더 제공하며, 상기 프리폴리머 혼합물은 촉매, 미반응 단량체 I 및 폴리락트산 프리폴리머를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 프리폴리머 혼합물에 따르면, 일부 예시에서, 상기 프리폴리머 혼합물의 180℃에서의 점도는 10-500cp(예를 들어, 50cp, 100cp, 200cp, 300cp, 400cp)이다.
일부 예시에서, 상기 프리폴리머 혼합물에서, 폴리락트산 프리폴리머와 미반응 단량체 I의 총 중량을 100wt%로 할 경우, 상기 폴리락트산 프리폴리머의 함량은 80-98wt%(예를 들어, 85wt%, 90wt%, 95wt%)이고, 상기 미반응 단량체 I의 함량은 2-20wt%(예를 들어, 3wt%, 6wt%, 12wt%, 18wt%)이다.
일부 예시에서, 상기 촉매의 질량은 폴리락트산 프리폴리머와 미반응 단량체 I의 총 질량에서 0.09-9.1%(예를 들어, 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%, 3%, 5%, 8%)를 차지한다.
일부 예시에서, 상기 촉매는 유기 금속 화합물이며, 상기 프리폴리머 혼합물에서, 촉매의 함량은 상응하는 금속을 기준으로 계산하면 300-10,000ppm(예를 들어, 500ppm, 800ppm, 1,200ppm, 2,500ppm, 5,000ppm, 8,000ppm)이고, 바람직하게는, 600-4,000ppm이다.
일부 예시에서, 상기 폴리락트산 프리폴리머의 수평균 분자량은 800-5,000(예를 들어, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000)이다.
또 다른 측면에 따르면, 상술한 바와 같은 생산 방법에 의해 제조된 고분자량의 폴리락트산을 더 제공한다.
바람직하게는, 상기 폴리락트산의 수평균 분자량(Mn)은 ≥4.5만(예를 들어, 5만, 8만, 12만, 15만, 20만, 30만, 40만, 45만)이고, 더 바람직하게는, 수평균 분자량(Mn)은 ≥6만이다.
바람직하게는, 상기 폴리락트산의 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)는 1.65-2.2(예를 들어, 1.7, 1.8, 2.0, 2.1)이다.
본 발명의 단계 (1)에서 수득된 프리폴리머 혼합물은 미반응 단량체 I을 포함하며, 처리를 거치지 않고 시스템에 단량체 II를 직접 첨가한다. 단량체 I의 조성과 단량체 II의 조성이 상이할 때, 잔류된 단량체 I는 단량체 II의 조성에 대해 간섭한다. 단량체 II의 조성에 단량체 I이 포함될 때(예를 들어, 단량체 I은 100%의 L-락타이드이고, 단량체 II는 50%의 L-락타이드와 50%의 D-락타이드의 혼합물임), 단량체 II의 조성을 적당히 조절하여 상기 간섭을 방지함으로써, 원하는 공중합체를 획득할 수 있다. 그러나, 단량체 II의 조성에 단량체 I(예를 들어, 단량체 I은 100%의 L-락타이드이고, 단량체 II는 100%의 D-락타이드임)이 전혀 포함되지 않고, 상분리가 높은 블록공중합체를 얻고자 하는 경우, 아래와 같은 방법을 사용해야 한다: 우선, L-락타이드 중합을 수행한 후, 촉매 제거 및 단량체 제거를 수행하며, 시스템에 촉매 및 D-락타이드를 새로 첨가하여 블록 중합을 수행한다. 이러한 방법은 본 발명에 따른 생산 방법과 구별된다.
따라서, 본 발명에서, 바람직하게는, 상기 폴리락트산은 블록공중합체가 아니다.
단계 (2)에서, 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 질량비가 ≤2:98일 때, 목표 제품 중의 프리폴리머 혼합물 세그먼트가 폴리락트산 폴리머의 전체 조성에 대한 영향은 무시할 수 있고, 이때, 최종 제품은 완전히 단량체 II의 중합에 의해 수득된 것으로 볼수 으며, 이는 논블럭(non-block) 제품이다.
수평균 분자량(Mn)<4.5만인 폴리락트산을 생산하는 경우, 기존의 원스텝 개환 중합 생산 방법 및 본 발명에 따른 생산 방법 모두 제품의 생산 안정성을 효과적으로 충족시킬 수 있다. 하지만, 수평균 분자량(Mn)≥4.5만인 폴리락트산을 생산하는 경우, 본 발명에 따른 생산 방법은 생산 안정성을 더 효과적으로 향상시키고, 기본적으로, 폴리락트산 제품의 수평균 분자량의 매우 작은 변동 범위를 보장하는바, 예를 들어, 변동 범위는 ≤2%이다.
폴리락트산의 수평균 분자량은, 디클로로메탄을 이동상으로 하고, 폴리스티렌을 표준 참조물로 하는 GPC에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에서 생산한 고분자량의 폴리락트산의 수평균 분자량은 일반적으로 구성분 산출에 의하여 수득된 이론적 분자량과 일치하지 않으며, 일반적으로 후자보다 작다. 이는 크게 두 가지 이유에 기인하는데, 한편으로는, 고분자량의 폴리락트산의 수평균 분자량은 표준 참조물인 폴리스티렌에 대한 상대값이고 절대값은 아니며, 다른 한편으로는, 사용된 원료인 단량체에는 불가피하게 잔류 수분이 존재하고, 물은 개시제로서 락타이드 개환 중합을 유발할 수 있으므로, 실제로 반응에 참여하는 개시제의 사용량이 증가되고, 폴리락트산의 분자량이 감소된다.
본 분야의 당업자는 폴리락트산의 생산 실행에서, 원료인 단량체의 순도, 수분 함량 등 요인에 따라, 생산 실행을 통해 투입 구성분과 실제 제품 분자량 사이의 합리적인 관계를 수립해야 하며, 투입 구성분에 의한 단순한 환산(convert)을 수행하면 안된다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명의 기술 방안은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:
1. 단량체의 단계별 투입 및 단계별 중합 방식에 의해, 프리폴리머 혼합물을 먼저 합성한 후, 생성물의 분자량을 증대하는 생산 방법을 통해, 생산 공정에서의 원료의 칭량 및 원료 첨가시에 존재하는 조작상의 어려움을 감소하고, 생산 안정성(특히, 폴리락트산 분자량의 안정성)을 향상시킨다. 바람직한 실시형태에서, 간헐적 생산을 채택하여 5개 뱃치의 최종 제품의 생산을 수행하는 경우, 동일한 뱃치의 프리폴리머 혼합물을 사용하고 동일한 원료 구성분에 따라 생산하여 고분자량의 폴리락트산 제품을 얻는바, 이의 수평균 분자량 변동 범위는 ≤2%이다. 연속 생산을 채택하는 경우, 동일한 원료 구성분에 의해 24 시간 이내에 고분자량의 폴리락트산 제품을 얻는바, 이의 수평균 분자량 변동 범위는 ≤5%이다.
2. 본 발명의 핵심은 수득된 프리폴리머 혼합물의 조성을 선택하는 것이고, 프리폴리머 혼합물 중의 폴리락트산 프리폴리머의 함량 및 이의 이론적 수평균 분자량, 미반응된 단량체 함량 및 촉매의 함량에 의해 적합한 프리폴리머 혼합물을 결정할 수 있고, 수득된 생성물의 분자량을 단계적으로 증대하고 촉매의 농도를 단계적으로 희석하는 생산 공정을 구현할 수 있다.
3. 본 발명은 동일한 프리폴리머 혼합물로부터 상이한 분자량의 폴리락트산 제품을 생산하는 방법을 더 제공하여, 생산의 유연성을 향상시키고; 프리폴리머 혼합물과 단량체의 질량 배합 비율을 조정하여, 동일한 뱃치의 프리폴리머 혼합물로부터 다양한 분자량의 폴리락트산 제품을 유연하게 생산할 수 있다.
본 발명에 따른 기술 특징 및 내용을 구체적으로 이해할 수 있도록, 아래에, 본 발명에 따른 바람직한 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다. 실시예에서 본 발명에 따른 바람직한 실시형태를 설명하였지만, 본 발명은 각종 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시형태에 한정되지 않음을 이해하여야 한다.
<원료 출처>
L-락타이드 및 D-락타이드는 모두 Corbion에서 구입하였고, 산업용 등급이며;
트리메티롤프로판(TMP)은 알라딘 시약회사(Aladdin Reagent Co., Ltd)에서 구입하였고, 시약 등급이며;
에틸렌글리콜은 알라딘 시약회사에서 구입하였고, 시약 등급이며;
이소데칸올은 베이징 이노켐 과학시술 유한회사(Beijing InnoChem Science & Technology Co., Ltd.)에서 구입하였고, 시약 등급이며;
1,4-부탄디올은 MarkorChem에서 구입하였고, 산업용 등급이며;
1,6-헥산디올은 Yuanli Chemical Group Co., Ltd.에서 구입하였고, 산업용 등급이다.
나머지 원료 및 시약은 모두 알라딘 시약회사에서 구입하였고, 시약 등급이다.
<측정 방법>
전환율은 1H NMR에 의해 측정되며; 이후 측정된 전환율 및 반응 과정 중의 원료 투입 질량의 배합 비율에 따라 시스템 내 단량체의 함량을 산출한다.
폴리락트산 프리폴리머의 실제 수평균 분자량은 반응 원료의 투입 배합 비율 및 전환율을 통해 환산된다.
촉매 내 금속(예를 들어, Sn 원소)의 함량 검출: ICP에 의해 검출된다.
프리폴리머 혼합물의 점도는, 부룩필드(Brookfield)회사의 판형 점도계(plate type viscometer)를 통해 측정된다.
고분자량의 폴리락트산의 수평균 분자량(Mn) 및 PDI(폴리머의 분산도 지수, 폴리머 분자량 분포를 설명하는데 사용됨)는 디클로로메탄을 이동상으로 하고 폴리스티렌을 표준 참조물로 하는 GPC에 의해 측정된다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 단량체의 수분 함량은 ≤50ppm이다.
생산 과정에서, 모든 생산 설비는 사용전에 설비 내의 공기를 제거하기 위해 질소를 통과시킨다.
실시예 1
프리폴리머 혼합물의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 1,6-헥산디올 59.1kg, L-락타이드 941kg, 및 아주석옥토산염 6.8kg을 첨가하여 개환 중합 반응을 수행한다. 개환 중합은, 180℃에서 45분간 교반하여 반응시킴으로써, 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물 A를 수득한다. 단량체가 100% 전환되는 경우, 해당 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량은 2,000이다. 반응 시스템에서, 전환율은 97.1%이고, 산출된 프리폴리머 혼합물 A에서의 L-락타이드 단량체의 함량은 2.7wt%이며; 프리폴리머 혼합물 A에서 수득된 폴리락트산 프리폴리머의 수평균 분자량은 1,945이고, 180℃에서의 점도는 55cp이며, Sn의 함량은 0.2%(2,000ppm)이다.
해당 생산 과정에서, 1,6-헥산디올의 투입 질량의 배합 비율은: 59.1kg/(59.1kg+941kg)=5.9:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 6.8kg/(59.1kg+941kg)=0.68:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
고분자량의 폴리락트산의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 수득된 프리폴리머 혼합물 A 20.0kg, L-락타이드 980kg을 첨가하여 반응을 수행하는바, 180℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시킴으로써 고분자량의 폴리락트산 제품을 수득한다. 수득된 폴리락트산의 Mn=68,640이고, PDI=1.71이다. 시스템에서, L-락타이드 단량체의 잔류율은 4.5%이고, Sn의 함량은 40ppm이다.
해당 생산 과정에서, 프리폴리머 혼합물 A의 투입 질량의 배합 비율은: 20.0kg/(20.0kg+980kg)=2.0:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 프리폴리머 혼합물의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
이후, 프리폴리머 혼합물 A를 이용한 폴리락트산의 생산 과정을 4회 반복하여, 총 5개 뱃치(batch)의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00003
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -0.5%∼+0.7%이다.
실시예 2
프리폴리머 혼합물의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 1,6-헥산디올 59.1kg, L-락타이드 941kg, 및 아주석옥토산염 6.8kg을 첨가하여 개환 중합 반응을 수행한다. 개환 중합은, 180℃에서 45분간 교반하여 반응시킴으로써, 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물 A를 수득한다. 단량체가 100% 전환되는 경우, 해당 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량은 2,000이다. 반응 시스템에서, 전환율은 97.1%이고, 산출된 프리폴리머 혼합물 A에서의 L-락타이드 단량체의 함량은 2.7wt%이며; 프리폴리머 혼합물 A에서 수득된 폴리락트산 프리폴리머의 수평균 분자량은 1,945이고, 180℃에서의 점도는 55cp이며, Sn의 함량은 0.2%(2,000ppm)이다.
해당 생산 과정에서, 1,6-헥산디올의 투입 질량의 배합 비율은: 59.1kg/(59.1kg+941kg)=5.9:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 6.8kg/(59.1kg+941kg)=0.68:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
고분자량의 폴리락트산의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 수득된 프리폴리머 혼합물 A 13.3kg, L-락타이드 900.0kg 및 D-락타이드 86.7kg을 첨가하여 반응을 수행하는바, 170℃에서 9시간 동안 교반하여 반응시킴으로써, 고분자량의 폴리락트산 제품을 수득한다. 수득된 폴리락트산의 Mn=97,143이고, PDI=1.93이다. 시스템에서, 단량체의 잔류율은 4.5%이고, Sn의 함량은 26.7ppm이다.
해당 생산 과정에서, 프리폴리머 혼합물 A의 투입 질량의 배합 비율은: 13.3kg/(13.3kg+986.7kg)=1.3:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 프리폴리머 혼합물의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
이후, 프리폴리머 혼합물 A를 이용한 폴리락트산의 생산 과정을 4회 반복하여, 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00004
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -0.5%∼+0.7%이다.
실시예 3
프리폴리머 혼합물의 생산:
제1 플러그-흐름 튜브형 반응기(plug flow tubular reactor)에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 트리메티롤프로판(TMP)의 유량은 11.2kg/h이고, L-락타이드의 유량은 88.8kg/h이며, 아주석옥토산염의 유량은 1.36kg/h이다. 각 반응 물질은 160℃에서 개환 중합 반응을 수행하여 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물 B를 수득하는바, 반응 체류 시간은 45분이다. 단량체가 100% 전환되는 경우, 해당 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량은 1,200이다. 반응 시스템에서, 전환율은 93.5%이고, 산출된 프리폴리머 혼합물 B에서의 L-락타이드 단량체의 함량은 5.8wt%이며; 프리폴리머 혼합물 B에서 수득된 폴리락트산 프리폴리머의 수평균 분자량은 1,131이고, 180℃에서의 점도는 38cp이며, Sn의 함량은 0.4%(4,000ppm)이다. 수득된 제품은 저장 탱크에 진입되어 임시 저장된다.
생산 과정에서, 트리메티롤프로판의 투입 질량의 배합 비율은: 11.2kg/(11.2kg+88.8kg)=11.2:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 1.36kg/(11.2kg+88.8kg)=1.36:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
고분자량의 폴리락트산의 생산:
제2 플러그-흐름 튜브형 반응기에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 프리폴리머 혼합물 B의 유량은 1.0kg/h이고, L-락타이드의 유량은 99.0kg/h이며, 200℃에서 중합 반응을 수행하여 고분자량의 폴리락트산 제품을 수득하는바, 반응 체류 시간은 4시간이다. 시스템에서, Sn의 함량은 40ppm이다.
해당 생산 과정에서, 프리폴리머 혼합물 B의 투입 질량의 배합 비율은: 1.0kg/(1.0kg+99.0kg)=1.0:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 프리폴리머 혼합물의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
생산 과정에서, 6시간마다 1회의 샘플링을 수행하고, 5회의 샘플링을 수행한 후, 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 3에 나타내었다.
표 3. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00005
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -3.7%∼+3.3%이다.
실시예 4
프리폴리머 혼합물의 생산:
제1 플러그-흐름 튜브형 반응기에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 에틸렌글리콜의 유량은 6.2kg/h이고, L-락타이드의 유량은 93.8kg/h이며, 아주석옥토산염의 유량은 2.73kg/h이고; 각 반응 물질은 150℃에서 개환 중합 반응을 수행하여 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물 C를 수득하는바, 반응 체류 시간은 45분이다. 단량체가 100% 전환되는 경우, 해당 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량은 1,000이다. 반응 시스템에서, 전환율은 97.0%이고, 산출된 프리폴리머 혼합물 C에서의 L-락타이드 단량체의 함량은 2.8wt%이며; 프리폴리머 혼합물 C에서 수득된 폴리락트산 프리폴리머의 수평균 분자량은 972이고, 180℃에서의 점도는 10cp이며, Sn의 함량은 0.8%(8,000ppm)이다. 수득된 제품은 저장 탱크에 진입되어 임시 저장된다.
생산 과정에서, 에틸렌글리콜의 투입 질량의 배합 비율은: 6.2kg/(6.2kg+93.8kg)=6.2:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 2.73kg/(6.2kg+93.8kg)=2.73:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
고분자량의 폴리락트산의 생산:
제2 플러그-흐름 튜브형 반응기에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는 바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 프리폴리머 혼합물 C의 유량은 0.5kg/h이고, L-락타이드의 유량은 99.5kg/h이며, 175℃에서 중합 반응을 수행하여 고분자량의 폴리락트산 제품을 수득하는바, 반응 체류 시간은 5.5시간이다. 시스템에서, Sn의 함량은 40ppm이다.
해당 생산 과정에서, 프리폴리머 혼합물 C의 투입 질량의 배합 비율은: 0.5kg/(0.5kg+99.5kg)=0.5:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 프리폴리머 혼합물의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
생산 과정에서, 6시간마다 1회의 샘플링을 수행하고, 5회의 샘플링을 수행한 후, 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 4에 나타내었다.
표 4. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00006
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -3.4%∼+3.3%이다.
실시예 5
프리폴리머 혼합물의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 1,6-헥산디올 23.6kg, L-락타이드 898kg, D-락타이드 78kg, 및 아주석옥토산염 6.8kg을 첨가하여 개환 중합 반응을 수행한다. 개환 중합은, 220℃에서 45분간 교반하여 반응시킴으로써, 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물 D를 수득한다. 단량체가 100% 전환되는 경우, 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량은 5,000이다. 반응 시스템에서, 전환율은 97.0%이고, 산출된 프리폴리머 혼합물 D에서의 단량체의 함량은 2.9wt%이며; 프리폴리머 혼합물 D에서 수득된 폴리락트산 프리폴리머의 수평균 분자량은 4,854이고, 180℃에서의 점도는 218cp이며, Sn의 함량은 0.2%(2,000ppm)이다.
생산 과정에서, 1,6-헥산디올의 투입 질량의 배합 비율은: 23.6kg/(23.6kg+976kg)=2.36:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 6.8kg/(23.6kg+976kg)=0.68:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
고분자량의 폴리락트산의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 수득된 프리폴리머 혼합물 D 20.0kg, L-락타이드 902kg, D-락타이드 78kg을 첨가하여 반응을 수행하는바, 220℃에서 3시간 동안 교반하여 반응시킴으로써 고분자량의 폴리락트산을 수득한다. 폴리락트산 제품의 Mn=145,731이고, PDI=2.17이다. 시스템에서, 락타이드 단량체의 잔류율은 3%이고, Sn의 함량은 40ppm이다.
해당 생산 과정에서, 프리폴리머 혼합물 D의 투입 질량의 배합 비율은: 20.0kg/(20.0kg+980kg)=2.0:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 프리폴리머 혼합물의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
이후, 프리폴리머 혼합물 A를 이용한 폴리락트산의 생산 과정을 4회 반복하여, 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 5에 나타내었다.
표 5. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00007
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -1.4%∼+1.7%이다.
실시예 6
프리폴리머 혼합물의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 1,4-부탄디올 45.1kg, L-락타이드 225kg, 및 아주석옥토산염 5.5kg을 첨가하고, 170℃까지 승온하여 교반함으로써 개환 중합 반응을 시작한 후, 30분 내에 L-락타이드 730kg을 첨가하며, 첨가 후 170℃에서 50분간 계속하여 반응시킨다. 반응 완료 후 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물 E를 수득한다. 단량체가 100% 전환되는 경우, 해당 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량은 2,000이다. 반응 시스템에서, 전환율은 96.5%이고, 산출된 프리폴리머 혼합물 E에서의 단량체의 함량은 3.3wt%이며; 프리폴리머 혼합물 E에서 수득된 폴리락트산 프리폴리머의 수평균 분자량은 1,933이고, 180℃에서의 점도는 22cp이며, Sn의 함량은 0.16%(1,600ppm)이다.
생산 과정에서, 1,4-부탄디올의 투입 질량의 배합 비율은: 45.1kg/(45.1kg+955kg)=4.5:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 5.5kg/(45.1kg+955kg)=0.55:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
고분자량의 폴리락트산의 생산:
플러그-흐름 튜브형 반응기에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 프리폴리머 혼합물 E의 유량은 2.5kg/h이고, L-락타이드의 유량은 97.5kg/h이며, 각 반응 물질은 180℃에서 중합 반응을 수행하여 고분자량의 폴리락트산을 수득하는바, 반응 체류 시간은 4시간이다. 시스템에서, Sn의 함량은 40ppm이다.
해당 생산 과정에서, 프리폴리머 혼합물 E의 투입 질량의 배합 비율은: 2.5kg/(2.5kg+97.5kg)=2.5:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율하에서, 프리폴리머 혼합물의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
생산 과정에서, 6시간마다 1회의 샘플링을 수행하고, 5회의 샘플링을 수행한 후, 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 6에 나타내었다.
표 6. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00008
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -1.3%∼+1.5%이다.
실시예 7
프리폴리머 혼합물의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 이소데칸올 31.6kg, L-락타이드 968kg, 및 아주석옥토산염 1.0kg을 첨가하여 개환 중합 반응을 수행한다. 190℃에서 60분간 교반하여 반응시킴으로써, 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물 F를 수득한다. 단량체가 100% 전환되는 경우, 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량은 5,000이다. 반응 시스템에서, 전환율은 97.5%이고, 산출된 프리폴리머 혼합물 F에서의 단량체의 함량은 2.4wt%이며; 프리폴리머 혼합물 F에서 수득된 폴리락트산 프리폴리머의 수평균 분자량은 4,879이고, 180℃에서의 점도는 459cp이며, Sn의 함량은300ppm이다.
생산 과정에서, 이소데칸올의 투입 질량의 배합 비율은: 31.6kg/(31.6kg+968kg)=3.16:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 1.0kg/(31.6kg+968kg)=0.1:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
고분자량의 폴리락트산의 생산:
플러그-흐름 튜브형 반응기에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 프리폴리머 혼합물 F의 유량은 10kg/h이고, L-락타이드의 유량은 90kg/h이며, 각 반응 물질은 180℃에서 중합 반응을 수행하여 고분자량의 폴리락트산을 수득하는바, 반응 체류 시간은 5시간이다. 시스템에서, Sn의 함량은 30ppm이다.
해당 생산 과정에서, 프리폴리머 혼합물 F의 투입 질량의 배합 비율은: 10kg/(10kg+90kg)=10:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 프리폴리머 혼합물의 투입, 칭량이 정확해질 수 있다.
생산 과정에서, 6시간마다 1회의 샘플링을 수행하고, 5회의 샘플링을 수행한 후, 총 5개 뱃치의 폴리락트산을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 7에 나타내었다.
표 7. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00009
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -0.9%∼+0.9%이다.
비교예 1(원스텝 중합)
고분자량의 폴리락트산의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 1,6-헥산디올 1.18kg, L-락타이드 999kg, 및 아주석옥토산염 0.14kg을 첨가하여 개환 중합 반응을 수행하는바, 180℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시킴으로써, 폴리락트산 제품을 수득한다. 반응 완료 후, 시스템에서, Sn의 함량은 40ppm이다.
생산 과정에서, 1,6-헥산디올의 투입 질량의 배합 비율은: 1.18kg/(1.18kg+999kg)=0.118:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 0.14kg/(1.18kg+999kg)=0.014:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량 측면에서의 정확도는 제어하기 어려우며, 혼합 과정에서의 원료의 균일성도 영향을 받는다.
상술한 바와 같은 생산 과정을 다시 4회 반복하여 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 8에 나타내었다.
표 8. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00010
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -7.8%∼+8.1%이다.
비교예 2(원스텝 중합)
고분자량의 폴리락트산의 생산:
플러그-흐름 튜브형 반응기에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 트리메티롤프로판(TMP)의 유량은 0.11kg/h이고, L-락타이드의 유량은 99.89kg/h이며, 아주석옥토산염의 유량은 0.014kg/h이다. 각 반응 물질은 200℃에서 개환 중합 반응을 수행하여 폴리락트산 제품을 수득하는바, 반응 체류 시간은 3시간이다. 시스템에서, Sn의 함량은 40ppm이다.
생산 과정에서, 트리메티롤프로판의 투입 질량의 배합 비율은: 0.11kg/(0.11kg+99.89kg)=0.11:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 0.014kg/(0.11kg+99.89kg)=0.014:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량 측면에서의 정확도는 제어하기 어려우며, 혼합 과정에서의 원료의 균일성도 영향을 받는다.
생산 과정에서, 6시간마다 1회의 샘플링을 수행하고, 5회의 샘플링을 수행한 후, 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 9에 나타내었다.
표 9. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00011
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -12.5%∼+11.6%이다.
비교예 3(원스텝 중합)
고분자량의 폴리락트산의 생산:
플러그-흐름 튜브형 반응기에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 에틸렌글리콜의 유량은 0.03kg/h이고, L-락타이드의 유량은 99.97kg/h이며, 아주석옥토산염의 유량은 0.014kg/h이다. 각 반응 물질은 175℃에서 개환 중합 반응을 수행하여 폴리락트산 제품을 수득하는바, 반응 체류 시간은 5.5시간이다. 시스템에서, Sn의 함량은 40ppm이다.
생산 과정에서, 에틸렌글리콜의 투입 질량의 배합 비율은: 0.03kg/(0.03kg+99.97kg)=0.03:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 0.014kg/(0.03kg+99.97kg)=0.014:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량 측면에서의 정확도는 제어하기 어려우며, 혼합 과정에서의 원료의 균일성도 영향을 받는다.
생산 과정에서, 6시간마다 1회의 샘플링을 수행하고, 5회의 샘플링을 수행한 후, 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 10에 나타내었다.
표 10. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00012
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -22.2%∼+17.9%이다.
비교예 4(원스텝 중합)
고분자량 폴리락트산의 생산:
1,500L인 스테인리스 스틸 반응솥에 1,6-헥산디올 0.47kg, L-락타이드 919.5kg, D-락타이드 80kg, 및 아주석옥토산염 0.14kg을 첨가하여 개환 중합 반응을 수행한다. 220℃에서 3시간 동안 교반하여 반응시킴으로써, 폴리락트산 제품을 수득한다. 시스템에서, Sn의 함량은 40ppm이다.
생산 과정에서, 1,6-헥산디올의 투입 질량의 배합 비율은: 0.47kg/(0.47kg+999.5kg)=0.047:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 0.14kg/(0.47kg+999.5kg)=0.014:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량 측면에서의 정확도는 제어하기 어려우며, 혼합 과정에서의 원료의 균일성도 영향을 받는다.
상술한 바와 같은 생산 과정을 다시 4회 반복하여 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 11에 나타내었다.
표 11. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00013
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -11.8%∼+8.5%이다.
비교예 5(원스텝 중합)
고분자량의 폴리락트산의 생산:
플러그-흐름 튜브형 반응기에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 1,4-부탄디올의 유량은 0.11kg/h이고, L-락타이드의 유량은 99.89kg/h이며, 아주석옥토산염의 유량은 0.014kg/h이다. 각 반응 물질은 180℃에서 개환 중합 반응을 수행하여 폴리락트산 제품을 수득하는바, 반응 체류 시간은 4시간이다. 시스템에서, Sn의 함량은 40ppm이다.
생산 과정에서, 1,4-부탄디올의 투입 질량의 배합 비율은: 0.11kg/(0.11kg+99.89kg)=0.11:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 0.014kg/(0.11kg+99.89kg)=0.014:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량 측면에서의 정확도는 제어하기 어려우며, 혼합 과정에서의 원료의 균일성도 영향을 받는다.
생산 과정에서, 6시간마다 1회의 샘플링을 수행하고, 5회의 샘플링을 수행한 후, 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 12에 나타내었다.
표 12. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00014
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -11.2%∼+12.9%이다.
비교예 6(원스텝 중합)
고분자량의 폴리락트산의 생산:
플러그-흐름 튜브형 반응기에 연속적으로 반응 물질을 첨가하고, 연속적으로 제품을 추출하는바, 각 반응 물질의 유량은 다음과 같다: 이소데칸올의 유량은 0.32kg/h이고, L-락타이드의 유량은 99.68kg/h이며, 아주석옥토산염의 유량은 0.010kg/h이다. 각 반응 물질은 180℃에서 개환 중합 반응을 수행하여 폴리락트산 제품을 수득하는바, 반응 체류 시간은 5시간이다. 시스템에서, Sn의 함량은 30ppm이다.
생산 과정에서, 이소데칸올의 투입 질량의 배합 비율은: 0.32kg/(0.32kg+99.68kg)=0.32:100이다. 아주석옥토산염의 투입 질량의 배합 비율은: 0.010kg/(0.32kg+99.68kg)=0.010:100이다. 이러한 원료의 투입 질량의 배합 비율 하에서, 개시제 및 촉매의 투입, 칭량 측면에서의 정확도는 제어하기 어려우며, 혼합 과정에서의 원료의 균일성도 영향을 받는다.
생산 과정에서, 6시간마다 1회의 샘플링을 수행하고, 5회의 샘플링을 수행한 후, 총 5개 뱃치의 폴리락트산 제품을 수득한다. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산의 결과는 표 13에 나타내었다.
표 13. 생산하여 수득된 5개 뱃치의 폴리락트산 결과
Figure pct00015
수득된 폴리락트산의 수평균 분자량의 변동 범위는 그의 평균값의 -8.3%∼+8.6%이다.
비교예 1과 실시예 1, 비교예 2-6과 실시예 3-7을 각각 비교한 결과, 각 실시예는 생산 과정에서 원료의 칭량 정밀도에 대한 요구가 더 낮고, 수득된 상이한 뱃치의 폴리락트산 제품의 Mn은 더욱 안정적이며, 변동 범위가 더 작고, 생산 실행이 더 용이한 것을 알 수 있다. 본 발명에서는, 단량체의 2단계 원료 첨가 및 중합, 분자량을 단계적으로 증대하는 생산 공정을 사용하여 생산 안정성을 향상시킨다.
비교예 1을 실시예 1 및 실시예 2와 비교한 결과, 본 발명에 따른 생산 방법은 상이한 분자량의 폴리락트산 제품을 보다 쉽고 유연하게 생산함을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 각 실시예에 대하여 설명하였는바, 상기한 설명은 완전한 것이 아닌 예시적인 것이며, 본 발명은 개시된 각 실시예에 한정되지 않는다. 해당 기술분야에서 본 분야의 당업자가 설명된 각 실시예의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 범위에서, 다양한 수정 및 변형을 실시할 수 있음은 자명하다.

Claims (15)

  1. (1) 생산 장치에서, 개시제, 촉매 및 단량체 I를 접촉시켜 개환 중합 반응을 수행하여, 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (2) 상기 프리폴리머 혼합물과 단량체 II를 접촉시켜 반응을 수행하여, 고분자량의 폴리락트산을 생성하는 단계; 를 포함하고,
    바람직하게는, 상기 폴리락트산의 수평균 분자량은 ≥4.5만이며,
    상기 단량체 I과 단량체 II는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 락타이드를 포함하며; 바람직하게는, 단계 (1) 및 단계 (2)에서, 상기 단량체 I와 단량체 II는 동일한 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 단량체 I가 100% 전환될 때, 상기 프리폴리머 혼합물 중의 폴리락트산 프리폴리머의 이론적 수평균 분자량은 1,000-5,000이고, 바람직하게는, 2,000-5,000인 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 개시제와 단량체 I의 질량의 합을 100으로 할 경우, 개시제와 단량체 I의 질량비는 1.2:98.8 내지 15.8:84.2인 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 질량의 합을 100으로 할 경우, 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 질량비는 0.5:99.5 내지 10:90이고, 바람직하게는, 1:99 내지 5:95인 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 유기 금속 화합물 및/또는 유기 염기로부터 선택되고, 바람직하게는, 유기 금속 화합물로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 유기 금속 화합물은 유기 주석 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 아연 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 유기 염기는 유기 구아니딘인 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 촉매의 질량과 개시제 및 단량체 I의 질량의 합의 배합 비율은 0.1:100 내지 10:100이고;
    바람직하게는, 상기 촉매는 유기 금속 화합물이며, 상기 프리폴리머 혼합물에서, 촉매의 함량(상응하는 금속을 기준으로 계산함)은 300-10,000ppm이고, 더 바람직하게는, 600-4,000ppm인 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에 따른 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 반응 시스템에서, 촉매의 함량은 ≤0.12%이고, 바람직하게는 ≤0.02%이며;
    바람직하게는, 상기 촉매는 유기 금속 화합물이고, 단계 (2)에 따른 프리폴리머 혼합물과 단량체 II의 반응 시스템에서, 촉매의 함량(상응하는 금속을 기준으로 함)은 15-50ppm이며, 더 바람직하게는 20-40ppm인 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 I 및 단량체 II에서, 상기 락타이드는 L-락타이드, D-락타이드 및 메조-락타이드 중의 하나 이상으로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 단량체 I 및 단량체 II는 각각 독립적으로 제2 단량체를 더 포함하며, 상기 제2 단량체는 환형 락톤 및/또는 에폭시 화합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 환형 락톤으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 카프로락톤 및/또는 글리콜라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시제는 히드록시기를 함유하는 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는, 알콜계 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)의 반응 시스템에서, 상기 단량체 I의 잔류율은 2-20%이고; 및/또는
    단계 (2)의 반응 시스템에서, 전환율은 90-98%이며, 바람직하게는 94-96%인 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)의 반응 온도는 150-220℃이고, 바람직하게는 170-200℃이며; 단계 (2)의 반응 온도는 170-220℃이고, 바람직하게는 175-200℃인 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)의 생산 방식은 간헐적 생산, 반연속 생산 또는 연속 생산이고; 및/또는
    단계 (2)의 생산 방식은 간헐적 생산, 반연속 생산 또는 연속 생산이며, 간헐적 생산인 경우 수득된 폴리락트산의 수평균 분자량 변동은 ≤2%이고; 반연속 생산인 경우, 수득된 폴리락트산의 수평균 분자량 변동은 ≤2%이며; 연속 생산인 경우, 수득된 폴리락트산의 수평균 분자량 변동은 ≤5%이고, 바람직하게는 ≤2%이며;
    바람직하게는, 단계 (1) 및 단계 (2)의 생산 방식은 모두 연속 생산이고; 더 바람직하게는, 단계 (1) 및 단계 (2)에서 튜브형 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 개환 중합법으로 폴리락트산을 제조하는 생산 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 생산 방법에 의해 제조된 프리폴리머 혼합물에 있어서,
    상기 프리폴리머 혼합물은 촉매, 미반응 단량체 I 및 폴리락트산 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머 혼합물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 혼합물의 180℃에서의 점도는 10-500cp이고; 및/또는
    상기 프리폴리머 혼합물에서, 폴리락트산 프리폴리머와 미반응 단량체 I의 총 중량을 100wt%로 할 경우, 상기 폴리락트산 프리폴리머의 함량은 80-98wt%이고, 상기 미반응 단량체 I의 함량은 2-20wt%이며; 및/또는
    상기 촉매의 질량은 폴리락트산 프리폴리머와 미반응 단량체 I의 총 질량의 0.09-9.1%를 차지하고; 및/또는
    상기 촉매는 유기 금속 화합물이며, 상기 프리폴리머 혼합물에서, 촉매의 함량(상응하는 금속을 기준으로 계산함)은 300-10,000ppm이고, 바람직하게는 600-4,000ppm이며; 및/또는
    상기 폴리락트산 프리폴리머의 수평균 분자량은 800-5,000인 것을 특징으로 하는 프리폴리머 혼합물.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 생산 방법에 의해 제조된 고분자량의 폴리락트산에 있어서,
    바람직하게는, 상기 폴리락트산의 수평균 분자량(Mn)은 ≥4.5만이고, 더 바람직하게는, 수평균 분자량(Mn)은 ≥6만이며;
    바람직하게는, 상기 폴리락트산의 다분산도 지수(PDI)는 1.65-2.2이고;
    바람직하게는, 상기 폴리락트산은 블록공중합체가 아닌 것을 특징으로 하는 고분자량의 폴리락트산.
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