BR112016025235B1 - Copoliéster, método de produção de um copoliéster e utilização de um recipiente construído com o copoliéster - Google Patents
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Abstract
homopoliéster, copoliéster, método de produção de um homopoliéster, método de produção de um copoliéster, processo de fabricação de um polímero de furanoato de poliisoidida, e utilização de um recipiente construído com o homopoliéster ou copoliéster. a presente invenção divulga poliésteres semicristalinos de isoidida e ácido 2,5-furanocarboxílico, bem como copoliésteres semicristalinos a partir de isoidida e de uma pequena quantidade de 1,4-butanodiol ou 2,3-butanodiol com ácido 2,5-furanodicarboxílico, conjuntamente com processos para preparar materiais de elevado peso molecular por polimerização por fusão, fornecendo um polímero semicristalino, seguida de uma condensação em estado sólido do polímero semicristalino. são proporcionados materiais de base totalmente biológica, bem apropriados para uso direto em aplicações de enchimento a quente de embalagens.
Description
[001] A presente invenção se refere em geral a termoplásticos, e mais particularmente a poli- ésteres e copoliésteres termoplásticos. De uma outra perspetiva, a presente invenção se refere a polímeros preparados a partir de monômeros de base biológica.
[002] Uma variedade de polímeros termoplásticos de alto desempenho é produzida comercialmente a partir de monômeros de natureza não biológica, não renovável. Os polímeros termoplásticos comercialmente desejáveis utilizados para aplicações de empacotamento bem como para produtos eletrônicos de consumo, aplicações automotivas e estruturais em construção civil, possuem idealmente uma temperatura de transição vítrea elevada (Tg) e um peso molecular elevado (MW), e têm um caráter semicristalino de tal forma que os materiais tenham resistência suficiente quando usados a elevadas temperaturas. Outros atributos desejáveis incluem ainda uma estabilidade térmica elevada e fraca coloração.
[003] Exemplos petroquímicos de termoplásticos comercialmente valiosos incluem o tereftalato de polietileno (PET, com uma Tg de 80°C, e uma Tm de 260°C), tereftalato de polibutileno (PBT, com uma Tg de 40°C, e uma Tm de 220°C) e o policarbonato de bisfenol-A (PC, com uma Tg de 150°C), embora os materiais de tereftalato de polietileno e tereftalato de polibutileno não tenham, com efeito, uma temperatura de transição vítrea suficientemente elevada para serem utilizados em determinadas aplicações de empacotamento importantes sem modificação, ao passo que o policarbonato de bisfenol-A tem uma temperatura de transição vítrea muito mais elevada mas implica preocupações relacionadas com os potenciais efeitos de desregulação do sistema endócrino do bisfenol-A para embalagens em contato com alimentos.
[004] A este propósito, o enchimento a quente de embalagens é um método de enchimento de garrafas comercialmente importante em que o conteúdo a ser engarrafado é aquecido - tipicamente até pelo menos 90 graus Celsius - para esterilizar o produto antes dele ser introduzido na garrafa. Os produtos embalados usando a tecnologia do enchimento a quente incluem os sumos de fruta, sumos de vegetais, águas aromatizadas e bebidas esportivas. O enchimento a quente é normalmente restringido a produtos muito ácidos, com um pH de menos de 4,5.
[005] Os benefícios de se usar o enchimento a quente de embalagens incluem a esterilização do interior do recipiente de acondicionamento, prevenindo o crescimento de micro-organismos no interior do recipiente quando embalado e prolongando o prazo de validade do produto, que normalmente termina no intervalo de seis a doze meses.
[006] Após o enchimento, o recipiente é resfriado imediatamente para preservar o sabor do produto e as suas propriedades nutricionais, o que é fundamental para os produtos de fruta e vegetais.
[007] Embora as garrafas de vidro tenham sido tradicionalmente utilizadas para o enchimento a quente, as garrafas de vidro são pesadas, não duráveis e dispendiosas, de tal forma que se têm desenvolvido esforços no sentido de se utilizar vários polímeros tais como PET para o enchimento a quente; infelizmente, no entanto, o PET e o PBT, tal como referido acima, possuem temperaturas de transição vítrea abaixo dos 90 graus Celsius e, por conseguinte, as garrafas de PET para enchimento a quente tiveram que ser especialmente fabricadas, por exemplo, de modo a incluir nervuras verticais ou a incluir painéis que expandem e contraem durante o aquecimento e resfriamento envolvidos no enchimento a quente de embalagens, de forma a permitir que um recipiente de PET mantenha uma estabilidade dimensional suficiente para ser útil. Estas medidas introduzem complicações na rotulagem dos produtos e limitações na concepção do recipiente e promoção da marca que são indesejáveis. Adicionalmente, o PET e o PBT são materiais à base de petróleo, e consequentemente possuem um efeito de gás de estufa superior, sendo mais dispendiosos para serem produzidos do que o desejável.
[008] Têm sido cada vez mais procurados materiais poliméricos de base biológica funcionalmente equivalentes nos últimos anos, uma vez que o custo de fabricação dos polímeros convencionais à base de petróleo tem aumentado. Ao longo dos anos, têm sido desenvolvidas várias classes de monôme- ros difuncionais rígidos de base biológica a partir das quais se pudessem fabricar poliésteres termoplásticos de base biológica de alto desempenho, incluindo o ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA), ácido aldárico acetalizado e al- ditóis, e isohexidas.
[009] Destes materiais, as isohexidas são dióis bicíclicos rígidos que diferem apenas na orientação dos gru- pos hidroxila em C2 e C5. Elas podem ser obtidas por ciclode- sidratação dos respetivos hexitóis, isto é, a isomanida (endo-endo) a partir do manitol, isossorbida (exo-endo) a partir do sorbitol e a isoidida (exo-exo) a partir do iditol.
[010] Principalmente devido à disponibilidade limitada da isomanida e isoidida, a maior parte da literatura científica e de patentes sobre polímeros de isohexida descreve os efeitos da incorporação de isossorbida (que é comercialmente produzida em pequena escala). Esta literatura estabeleceu que a incorporação de isossorbida em poliésteres produz em geral um aumento significativo na Tg dos polímeros que se seguiram, o que poderia alargar o escopo de aplicação destes materiais.
[011] No entanto, até agora, várias desvantagens têm dificultado a comercialização bem-sucedida de polímeros à base de isohexida. Os grupos hidroxila secundários são menos reativos do que os grupos primários, resultando em uma reatividade mais baixa, e requerem assim condições de po- limerização por fusão rigorosas (embora industrialmente comuns). No entanto, essas condições conduzem também a um aumento da degradação e formação de cor. Para além disso, a presença de dois grupos hidroxila com uma orientação espacial diferente como na isossorbida, conduz à formação de polímeros estereoirregulares aleatórios, o que proíbe a cristalização.
[012] A isoidida, por outro lado, possui um arranjo simétrico dos dois grupos hidroxila, e foram feitos esforços anteriormente para preparar polímeros à base de isoi- dida, embora, tal como referido anteriormente, estes esforços tenham sido limitados em extensão por causa da disponibilidade limitada da isoidida.
[013] Thiem e Lüders (Thiem et al., Polym. Bull., vol. 11, págs. 365-369 (Berlim, 1984); Thiem et al., Starch/Staerke, vol. 36, págs. 170-176 (1984)) foram os primeiros a relatar a síntese do tereftalato de poliisoidida (PIIT) por polimerização por fusão do diol com cloreto de te- reftaloíla (TDC) a 180°C. O polímero resultante tinha um peso molecular médio em número Mn de 3.800 (por osmometria de membrana), uma Tg de 153°C e uma Tm de 192°C.
[014] Posteriormente, Storbeck et al. (Storbeck et al., Makromol. Chem., col. 194, págs. 53-64 (1993)) prepararam um PIIT semicristalino por polimerização em solução a partir do diol e TDC (tolueno, piridina, 100°C), relatando no entanto um polímero com um peso molecular médio em número Mn significativamente mais elevado, de 14.500 (por osmometria de membrana), uma Tg de 209°C, e uma Tm de 261°C.
[015] De maior relevância para os materiais da presente invenção, Storbeck e Ballauf também relataram a síntese e caracterização de um poliéster de isoidida e FDCA (Storbeck et al., Polymer, vol. 34, págs. 5003-5006 (1993)). Este poliéster de furanoato foi obtido por polimerização em solução do diol com o cloreto ácido de FDCA (tetracloroetano, piridina, 25°C) com um Mn de 21,500 (por osmometria de membrana) e uma Tg de 196°C. Embora a análise por dispersão de raios x de ângulo amplo (WAXS) tenha sugerido um grau (muito baixo) de cristalinidade, não foi relatada qualquer Tm.
[016] Mais recentemente, ademais, Gomes et al. (Gomes et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., vol. 49, págs. 3759-3768 (2011)) relataram a preparação do mesmo poli- éster de furanoato de isoidida por meio de um procedimento ligeiramente adaptado, e não mencionam a observação de qual- quer cristalinidade; o poliéster de furanoato de isoidida preparado por Gomes et al. tinha um peso molecular médio em número Mn de 5.650 e uma Tg de 140°C.
[017] Consequentemente, embora a literatura até agora demonstre que têm sido fabricados poliésteres de teref- talato de poliisoidida que apresentam a natureza semicrista- lina desejada, não parece haver qualquer precedente para um furanoato de poliisoidida semicristalino totalmente de base biológica por polimerização por fusão, usando FDCA em vez de ácido tereftálico purificado (PTA). Tais materiais seriam altamente desejáveis para fornecer um termoplástico alternativo totalmente de base biológica aos termoplásticos à base de petróleo atuais comercialmente disponíveis tais como o PET e o PBT, e em particular se estes polímeros semicristalinos totalmente de base biológica possuíssem temperaturas de transição vítrea suficientemente elevadas para serem utilizados diretamente em aplicações de enchimento a quente de embalagens sem as concessões que tiveram que ser feitas na utilização de poliésteres convencionais como o PET e o PBT.
[018] A presente invenção em um aspecto diz respeito a esses homopolímeros e copolímeros de 2,5-furanoato de poliisoidida (PIIF) semicristalinos de elevado peso mole-cular. Os homopolímeros e copolímeros da invenção são obteníveis em particular pelo método de preparação dos mesmos de acordo com a invenção.
[019] Em uma modalidade particular, a invenção se refere a um copoliéster da invenção que emprega um nível baixo de um comonômero de diol mais volátil para além da i- soidida, particularmente, em que a isoidida e o 1,4- butanodiol ou o 2,3-butanodiol são utilizados em uma razão de cerca de 95:5 em peso (de isoidida para butanodiol).
[020] A invenção se refere, em um outro aspeto, a um processo de fabricação de um homopoliéster de acordo com a invenção, que compreende a preparação de um polímero semi- cristalino de isoidida e ácido 2,5-furanodicarboxílico por polimerização por fusão, seguida de pós-condensação em estado sólido do polímero semicristalino da polimerização por fusão.
[021] A invenção também se refere, em um outro aspeto, a um processo de fabricação de um copoliéster de acordo com a invenção, que compreende a preparação de um polímero semicristalino de isoidida, um de 1,4-butanodiol ou 2,3- butanodiol, e ácido 2,5-furanodicarboxílico por polimerização por fusão, seguida de pós-condensação em estado sólido do polímero semicristalino da polimerização por fusão.
[022] Em um outro aspecto relacionado, a invenção se refere a um processo de fabricação destes materiais por polimerização por fusão para fornecer um material semi- cristalino e posterior pós-condensação no estado sólido (SSPC). A SSPC é efetuada a temperaturas acima da temperatura de transição vítrea, mas aproximadamente 10 a 20°C abaixo da temperatura de fusão cristalina Tm, o que permite o aumento do peso molecular sob condições relativamente moderadas e evita as condições rigorosas da polimerização por fusão anteriormente estimadas para o aumento do peso molecular em polímeros de isohexida, mas que foram associadas ao aumento da degradação e à formação de cor.
[023] Em um outro aspecto, a invenção se refere a um processo de fabricação de um polímero de furanoato de poliisoidida que compreende as etapas de: execução de um procedimento de polimerização por fusão em que se fornece a isoidida, dimetil-2,5-FDCA e opcionalmente um outro diol, e se deixa a oligomerizar a temperaturas no intervalo de cerca de 100 a 140°C; seguida de tratamento a temperaturas elevadas no intervalo de cerca de 150 a 180°C durante um período de tempo suficiente, aumentando ainda opcionalmente a temperatura até um nível no intervalo de cerca de 220 a 240°C; redução da pressão e elevação adicional da temperatura até um intervalo de cerca de 220 a 260°C e posterior execução de um procedimento de Pós- Condensação no Estado Sólido (SSPC).
[024] A invenção se refere, em um outro aspecto, a um homopoliéster ou copoliéster totalmente bioderivado, útil para aplicações de enchimento a quente de embalagens, com uma temperatura de transição vítrea superior a 93 graus Celsius. Em uma modalidade, o homopoliéster totalmente biode- rivado é um homopolímero de 2,5-furanoato de poliisoidida (PIIF) semicristalino de acordo com a presente invenção. Em uma outra modalidade, o material de enchimento a quente de embalagens é um copolímero semicristalino de isoidida, um de 1,4-butanodiol ou 2,3-butanodiol, e ácido 2,5- furanodicarboxílico.
[025] A invenção, em um outro aspecto, se refere a um processo para enchimento a quente de embalagens com um produto alimentar, que compreende o aquecimento do produto alimentar a uma temperatura superior a 90 graus Celsius, fornecendo um recipiente construído a partir de homopoliéster ou copoliéster totalmente bioderivado de acordo com a presente invenção, com uma temperatura de transição vítrea superior a 93 graus Celsius, enchimento do recipiente com o produto alimentar quente, e selagem do recipiente.
[026] Os homopolímeros e copolímeros de 2,5- furanoato de poliisoidida (PIIF) semicristalinos de elevado peso molecular da presente invenção podem ser fabricados tal como descrito a seguir. 1) Procedimento de polimerização por fusão
[027] Algumas das polimerizações por fusão foram conduzidas em recipientes reacionais adequados, p.ex. balões de fundo redondo de três tubuladuras de 100 mL que foram equipados com um dispositivo de agitação, em particular um agitador mecânico de montagem no topo e de acionamento magnético, entrada de gás, p.e. nitrogênio, e um condensador, enquanto que outras foram conduzidas por exemplo em um reator de vidro de flange plana de 250 mL. Em cada polimerização por fusão, após carregamento da isoidida, dimetil-2,5-FDCA e quantidades pequenas adicionais e opcionais de um outro diol onde os copoliésteres foram preparados, a montagem foi colocada sob vácuo e purgada com um gás protetor como o nitrogênio. Este ciclo pode ser repetido conforme necessário para gerar a quantidade necessária de material.
[028] A etapa de polimerização por fusão envolveu duas fases. Durante a primeira fase, a reação foi tipicamente levada a cabo sob gás protetor, tal como nitrogênio, para formar oligômeros. A mistura reacional foi aquecida a temperatura elevada, p.ex. a cerca de 100 a 140°C, em particular a cerca de 120°C durante tempo suficiente, p. ex. cerca de 5-30 min., em particular cerca de 15 minutos, preferenci- almente com agitação constante. Depois de se observar a fusão, de preferência a fusão completa da mistura, se adicionou ao balão um catalisador adequado em uma quantidade apropriada, tal como cerca de 0,02% em moles (Ti(OiPr)4, em 2 mL de o-xileno), preferencialmente sob uma atmosfera de gás protetor. A temperatura foi posteriormente aumentada até cerca de 150 a 180°C, em particular a cerca de 165°C, e a agitação continuou durante cerca de 10 a 30 h, de preferência cerca de 16 horas. Finalmente, a temperatura foi aumentada de cerca de 220 para 240°C, e aí mantida sob agitação durante cerca de 1 a 6 horas, preferencialmente cerca de 4 horas para completar a primeira fase da reação de pré-polimerização. O destilado foi coletado, preferencialmente em um balão refrigerado.
[029] Durante a segunda fase da polimerização por fusão para se obter materiais de elevado peso molecular, se aplicou pressão reduzida, preferencialmente alto vácuo de cerca de 0,1 mbar, gradualmente, a cerca de 220 a 260°C, preferencialmente a cerca de 240°C durante cerca de 1 a 5 horas, preferencialmente cerca de 3 horas. Após terminação da reação, a mistura reacional foi deixada a resfriar, preferencialmente à temperatura ambiente sob uma atmosfera de gás protetor, e o polímero impuro foi removido do reator usando por exemplo nitrogênio líquido. O polímero foi posteriormente purificado por dissolução em um solvente apropriado, p.ex. uma mistura de clorofórmio/TFA e precipitação em um solvente polar tal como metanol, opcionalmente seguida de filtração e secagem sob vácuo.
[030] 2) Procedimento de Pós-Condensação no Estado Sólido (SSPC)
[031] O polímero obtenível da etapa de polime- rização por fusão foi dissolvido em um solvente adequado, tal como HFIP, para fornecer uma solução de polímero a 10%, e se adicionou com agitação catalisador adicional, tal como Ti(OiPr)4, em quantidade suficiente. Uma amostra respetiva e catalisador foram deixados a secar ao ar para evaporar em um solvente comparável, por exemplo HFIP, e de seguida a amostra polimérica com catalisador adicionado foi adicionalmente seca, preferencialmente em um forno de vácuo.
[032] Os materiais polimerizados por fusão secos deste modo foram então triturados até ficarem em pó, e submetidos a condições de SSPC (temperatura elevada, vácuo) por tempos especificados. As amostras polimerizadas por fusão, preparadas a partir da isoidida do Lote A, foram feitas em uma escala menor, a 100 mg em um forno de Kugelrohr, enquanto que os materiais do Lote B foram preparados em uma escala de 15 g no reator de flange plana, demonstrando a esca- labilidade da técnica.
[033] Os homopolímeros e copolímeros de 2,5- furanoato de poliisoidida (PIIF) semicristalinos de elevado peso molecular da presente invenção, a adequabilidade destes materiais para aplicações de enchimento a quente de embalagens em termos de propriedades térmicas e o modo segundo o qual estes podem ser feitos, são ilustrados por meio dos e-xemplos não limitativos que se seguem:
[034] Exemplos
[035] A) Listagem dos Materiais:
[036] A isoidida aqui utilizada foi em geral preparada de acordo com WO 2013/125950 A1 de Hagberg et al. (aqui incorporada como referência), submetendo uma solução aquosa de isossorbida a epimerização na presença de hidrogênio sob a influência de um catalisador que compreende rutênio em um suporte, de preferência um suporte de carbono. Com efeito, foram preparados e utilizados três lotes separados de isoidida. Estes lotes diferiram ligeiramente no seu modo de preparação e nas suas impurezas residuais, e embora os três lotes tenham podido ser processados como aqui descrito, os ensaios com os materiais fabricados a partir dos três lotes manifestaram algumas diferenças nos polímeros preparados a partir de cada um dos três lotes preparados independentemente, tal como detalhado abaixo.
[037] Preparou-se dimetiléster do 2,5-FDCA de acordo com o procedimento descrito em Knoop et al., J. Polym. Sci.Part A: Polym. Chem, vol. 51, págs. 4191-4199 (2013), e se recristalizou cinco vezes de metanol antes de se usar.
[038] Recristalizou-se três vezes uma isossor- bida de grau técnico, comercialmente disponível, de acetato de etila antes de ser usada.
[039] Os produtos químicos adicionais que se seguem foram também utilizados como descrito a seguir: 1,4- butanodiol (> 99%, Sigma-Aldrich), 2,3-butanodiol (>99%, Sigma-Aldrich), isopropóxido de titânio (IV) (Ti(OiPr)4 , > 97%, Sigma-Aldrich), o-xileno (anidro, 97%, Sigma-Aldrich), ácido trifluoroacético (99%, Sigma-Aldrich), 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol (ou HFIP, Apollo Scientific Ltd, 99%), clorofórmio (Merck, p.a.), metanol (Merck, p.a.) e clorofór- mio-d (99,8% de átomos D, Sigma-Aldrich). Todos os produtos químicos foram utilizados como recebidos, salvo indicação em contrário.
[040] B) Descrição do Aparelho e dos Métodos de Ensaio das Amostras
[041] DSC: As determinações de Calorimetria de Varredura Diferencial foram conduzidas em um calorímetro da série Diamond® da PerkinElmer (PerkinElmer, Inc., Waltham, MA). O intervalo de temperatura utilizado foi de 0°C até 300°C, a uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10°C /minuto.
[042] TGA: A estabilidade térmica dos poliéste- res e copoliésteres foi determinada por análise termogravimé- trica com um aparelho STA 6000 (Analisador Térmico Simultâneo) da PerkinElmer. As amostras foram aquecidas de 30 a 600°C a uma taxa de aquecimento de 10°C /minuto sob um fluxo de nitrogênio de 40 mL/minuto.
[043] GPC: Os pesos moleculares dos poliésteres e copoliésteres foram determinados por cromatografia de per- meação em gel em um sistema Viscotek HP-SEC (Malvern Instruments, Malvern, Reino Unido), incluindo uma bomba VE-2001 GPCmax e um auto-amostrador equipado com um Arranjo Triplo de Detetores TDA305 (Detector de Dispersão da Luz de Ângulo Reto (RALS) + Dispersão da Luz de Ângulo Baixo (LALS), Índice de Refração (RI)e Viscosímetro), e uma coluna de GPC 2X, coluna de guarda e linear M analítica PSS PFG, intervalo molecular ~250 - 2,5*106 D (PMMA em HFIP). Os dados foram calculados com software OmniSEC™, Versão 4.6. Utilizou-se hexafluoroisopropanol (HFIP) contendo trifluoroacetato de potássio 0,02 M como eluente com um caudal de 0,7 mL/minuto. A calibração das medições foi feita com padrões PMMA (padrões de frascos Easy PMMA da Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA).
[044] WAXS: Os difractogramas de pós de dispersão de raios X de ângulo amplo (WAXS) foram registrados em um difractômetro PC-APD Philips na geometria de reflexão no intervalo angular de 4 a 40° (2θ), com um tamanho de passo de 0,02° (2θ) e um tempo de aquisição de 1,0 s por passo. A radiação de Cu Kα1 do ânodo, gerada a 40 kV e 30 mA, foi mono- cromatizada usando uma folha de Ni de 15 μm (À = 0,1542 nm) . O difratômetro foi equipado com uma fenda de divergência de 1°, uma fenda de recepção de 0,2 mm, e uma fenda de dispersão de 1°.
[045] RMN: Os espectros de ressonância magnética nuclear foram registrados em um espectrômetro Bruker Avance III operando a 400,17 MHz (1H) e 100,62 MHz (13C). O CDCl3 (99,8% de átomos D, Aldrich) foi armazenado em peneiros moleculares secos de 4Â.
[046] UV/vis: As amostras (variando de 2,5 mg/mL até 10 mg/mL) foram medidas em um espectrofotômetro Shimadzu UV-1650PC, do mesmo modo que descrito em WO 2010077133 A1. A temperatura da célula foi fixada a 20°C usando um controlador CPS Shimadzu. A absorvância a 5 mg/mL foi calculada a partir da curva de calibração correspondente.
[047] C) Síntese de Amostras de Homopolímeros e Copolímeros de Furanoato de Poliisoidida:
[048] 1) Procedimento de polimerização por fusão
[049] Algumas das polimerizações por fusão foram conduzidas em balões de fundo redondo de três tubuladuras de 100 mL que foram equipados com um agitador mecânico de montagem no topo e de acionamento magnético, entrada de nitrogênio e um condensador de Liebig, enquanto que outras fo- ram conduzidas em um reator de vidro de flange plana de 250 mL. Em cada polimerização por fusão, após carregamento da i- soidida (ou isossorbida para um exemplo comparativo), dime- til-2,5-FDCA e quantidades pequenas adicionais e opcionais de um outro diol onde os copoliésteres foram preparados, a montagem foi colocada sob vácuo e purgada com nitrogênio, e este ciclo foi repetido conforme necessário para gerar pelo menos 15 gramas de material.
[050] A etapa de polimerização por fusão envolveu duas fases. Durante a primeira fase, a reação foi levada a cabo sob nitrogênio para formar oligômeros. A mistura rea- cional foi aquecida até 120°C durante 15 minutos com agitação constante. Após se observar a fusão completa da mistura, o catalisador (Ti(OiPr)4, 0,02% em moles, em 2 mL de o-xileno) foi adicionado ao balão sob um fluxo contínuo de nitrogênio. A temperatura foi posteriormente aumentada até 165°C e a agitação continuou durante 16 horas. Finalmente, a temperatura foi aumentada de 220 para 240°C, e aí mantida com agitação durante 4 horas para completar a primeira fase da reação de pré-polimerização. O destilado foi coletado em um balão refrigerado.
[051] Durante a segunda fase da polimerização por fusão para se obter materiais de elevado peso molecular, se aplicou alto vácuo de 0,1 mbar gradualmente a 240°C durante 3 horas. Após terminação da reação, a mistura reacional foi deixada a resfriar à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio, e o polímero impuro foi removido do reator usando nitrogênio líquido. O polímero foi posteriormente purificado por dissolução em 100 mL de uma mistura de cloro- fórmio/TFA (6:1) e precipitação em 1000 mL de metanol, seguida de filtração e secagem em vácuo a 40°C durante 12 horas.
[052] Os polímeros impuros e precipitados da etapa de polimerização por fusão foram analisados por ressonância magnética nuclear (RMN), cromatografia de permeação em gel (GPC), calorimetria de varredura diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia de UV/vis, com os resultados apresentados na Tabela 1 e descritos abaixo na seção de Resultados e Discussão. Tabela 1: Caracterização de Poliésteres de Isoidida Preparados por
a rendimento isolado b temperatura de polimerização 240°C. c razão de alimentação; razão de incorporação (RMN de 1H): 7/93 d razão de alimentação; razão de incorporação (RMN de 1H): 6/94 e 5 mg/mL em diclorometano/hexafluoroisopropanol 8:2 1 Usando a isoidida do Lote A, preparada em balão de fundo redondo 2 * Usando a isoidida do Lote B, preparada em reator de flange plana 3 ** Usando a isoidida do Lote C, preparada em reator de flange plana
[053] 2) Procedimento de Pós-Condensação no Es tado Sólido (SSPC)
[054] Algumas das amostras de polímeros precipitadas da etapa de polimerização por fusão foram dissolvidas em HFIP para fornecer uma solução de polímero a 10%, e se adicionou mais catalisador (Ti(OiPr)4, 7,4 mg, 0,02% em moles com base no MW) com agitação. Uma amostra respetiva e catalisador foram deixados a secar ao ar para evaporar o HFIP, e de seguida a amostra de polímero com catalisador adicionado foi adicionalmente seca em um forno de vácuo (40°C, 100 mbar) com o agente de secagem pentóxido de fósforo Sicapent® (EMD Millipore, Billerica, MA).
[055] Os materiais polimerizados por fusão secos deste modo foram então triturados até ficarem em pó com um almofariz e pilão, e submetidos a condições de SSPC (balão de fundo redondo de 50 mL)(temperatura elevada, vácuo) por tempos especificados. As amostras polimerizadas por fusão preparadas a partir da isoidida do Lote A foram feitas em uma escala menor, a 100 mg em um forno de Kugelrohr, enquanto que os materiais do Lote B foram feitos em uma escala de 15 g no reator de flange plana, demonstrando a escalabilidade da técnica.
[056] As amostras foram analisadas por DSC e GPC, com os resultados apresentados na Tabela 2 e discutidos adicionalmente a seguir. Tabela 2: SSPC dos polímeros precipitados obtidos por polimerização por fusão a 220°C; poliésteres impuros.
a segunda corrida de aquecimento. b primeira corrida de aquecimento, sem recuperação da fusão. c após precipitação do material relatado na linha anterior 1 utilizada a isoidida do Lote A, não foram feitas determinações da cor devido à escala da amostra 2 * utilizada a isoidida do Lote B
[057] D) Resultados e discussão:
[058] Fazendo agora referência à Tabela 1 para os resultados do material polimerizado por fusão, a polimeri- zação por fusão da isoidida e dimetiléster do 2,5-FDCA a 220°C resultou na solidificação da mistura reacional durante a fase de alto vácuo. A análise do homopoliéster de PIIF impuro mostrou que se formou apenas oligômero de peso molecular relativamente baixo (com um Mn de 1.500, correspondente a 5 unidades de repetição). Após precipitação do polímero impuro, o valor de Mn duplicou, enquanto que o índice de polidisper- sividade (PDI) melhorou para 1,7. Não obstante o seu peso molecular baixo, o oligômero já apresentava uma Tg de 111°C. Uma vez que a Tm observada foi de 240°C, também se tentou a polimerização por fusão a esta temperatura para evitar a solidificação prematura. Infelizmente, não se conseguiu um au- mento significativo no peso molecular, enquanto que o polímero impuro também não mostrou quaisquer sinais de cristalini- dade após resfriamento da fusão. Um poliéster de referência preparado a partir de isossorbida e dimetiléster do 2,5-FDCA mostrou um peso molecular comparável e uma Tg algo mais baixa. Tal como esperado, este poliéster de referência à base de isossorbida era totalmente amorfo.
[059] Com base nos resultados obtidos, no entanto, a uma temperatura de polimerização por fusão de 220 graus Celsius na fabricação de um homopolímero de PIIF, e tendo em mente que a posterior SSPC de um material semicris- talino de uma etapa de polimerização por fusão envolveria uma transesterificação e posterior expulsão de um diol, foram também preparados por polimerização por fusão dois copoliés- teres com um nível baixo de incorporação de um diol mais volátil do que a isoidida, e podem ser comparados aos homopolí- meros de PIIF preparados a 220 graus e 240 graus e ao polímero de referência de PISF.
[060] O copoliéster do procedimento de polime- rização por fusão com 5% de 1,4-butanodiol adicionado (p.e. de 235°C) também era de natureza semicristalina, com características comparáveis às do PIIF. O 1,4-BDO foi escolhido como componente adicional de diol mais volátil com base no seu ponto de ebulição e na possibilidade de reter a cristalinida- de devido ao mesmo número de átomos de carbono entre os grupos hidroxila no diol. Um copoliéster do procedimento de po- limerização por fusão com 5% de 2,3-butanodiol adicionado (ponto de ebulição de 177 graus C) era, do mesmo modo, semi- cristalino e apresentou uma Tg elevada. Estes exemplos demonstram que a adição de pequenas quantidades de um comonôme- ro de diol mais volátil pode ser usada na etapa de polimeri- zação por fusão para melhorar a eficácia da etapa de SSPC posterior, mantendo ainda ao mesmo tempo um caráter semicris- talino necessário para a etapa de SSPC.
[061] Fazendo-se agora referência aos vários materiais preparados por SSPC após a etapa de polimerização por fusão e à Tabela 2, será observado que a SSPC (a 230°C) do homopoliéster de PIIF que tinha sido preparado por polime- rização por fusão a 220 graus deu origem a um aumento de cinco vezes no Mn ,com um valor de PDI baixo de 2,2. Para além disso, tal como esperado, se observa que tanto a Tg como a Tm aumentaram. O aumento do tempo da reação da SSPC para 16 horas resultou em um aumento adicional, embora menos drástico, do Mn para o homopoliéster de PIIF. O prolongamento da reação para 40 horas provou ser prejudicial, tal como é evidente a partir da queda do Mn, bem como do aumento no PDI. O aumento da temperatura da SSPC apenas de 10°C acelerou a reação, dado o aumento no Mn para quase 17.000 em apenas 2 horas. Este efeito parece se perder ao longo do tempo, no entanto, dados os valores praticamente idênticos obtidos após 16 horas.
[062] A incorporação de pequenas quantidades do diol 2,3-BDO mais volátil provou ser benéfica. Dado que o 2,3-BDO é mais volátil do que a isoidida, a SSPC pode ser levada a cabo a uma temperatura mais baixa de 220°C, com um aumento considerável do Mn após 16 horas. O prolongamento do tempo da reação para 40 horas também provou ser prejudicial com o copoliéster, no entanto, tal como é evidente a partir da queda no Mn mesmo à temperatura do processo de SSPC inferior de 220°C. A comparação do homo e copoliéster preparados por SSPC a 230 graus Celsius durante 16 horas mostrou um au- mento adicional de quase 20% no Mn no copoliéster em comparação com o homopoliéster.
Claims (6)
1. COPOLIÉSTER, caracterizado por ser um copoliéster semicristalino de furanoato de isoidida, um de 1,4-butanodiol ou 2,3-butanodiol, e ácido 2,5- furanodicarboxílico.
2. COPOLIÉSTER, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser obtido por um método conforme definido na reivindicação 4.
3. COPOLIÉSTER, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela isoidida e o 1,4-butanodiol ou o 2,3- butanodiol serem utilizados em uma proporção de 95:5 por peso de isoidida para butanodiol.
4. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UM COPOLIÉSTER, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender a preparação de um polímero semicristalino de isoidida, um de 1,4-butanodiol ou 2,3-butanodiol, e ácido 2,5- furanodicarboxílico por meio de polimerização por fusão seguida de pós-condensação em estado sólido do polímero semicristalino da polimerização por fusão.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, na execução de um procedimento de polimerização por fusão, a isoidida, dimetil-2,5-FDCA e um de 1,4-butanodiol ou 2,3-butanodiol são fornecidos e deixados oligomerizar a temperaturas no intervalo de 100 - 140°C; seguido de tratamento a temperaturas elevadas no intervalo de 150 - 180°C durante um período de tempo suficiente, aumentando ainda opcionalmente a temperatura até um nível no intervalo de 220-240 °C; redução da pressão e elevação adicional da temperatura até um intervalo de 220 a 260°C.
6. UTILIZAÇÃO DE UM RECIPIENTE CONSTRUÍDO COM O COPOLIÉSTER, de base totalmente biológica, caracterizado por ser obtido por meio de um processo conforme definido na reivindicação 5, para o enchimento a quente de embalagens com um produto alimentar que foi aquecido a uma temperatura de pelo menos 90°C.
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