CN106471038A - 聚异艾杜糖醇呋喃酸酯热塑性聚酯和共聚酯以及其在热填充包装中的用途 - Google Patents

聚异艾杜糖醇呋喃酸酯热塑性聚酯和共聚酯以及其在热填充包装中的用途 Download PDF

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Abstract

披露了来自异艾杜糖醇和2,5‑呋喃二甲酸的半晶质聚酯，以及来自异艾杜糖醇和小量的1,4‑丁二醇或2,3‑丁二醇与2,5‑呋喃二甲酸的半晶质共聚酯，以及用于通过提供半晶质聚合物的熔融聚合然后在所述半晶质聚合物上进行固态缩合来制造高分子量材料的方法。使得完全生物基的材料成为可能，这些材料非常适用于在热填充包装应用中直接使用。

Description

聚异艾杜糖醇呋喃酸酯热塑性聚酯和共聚酯以及其在热填充 包装中的用途
技术领域
本发明总体上涉及热塑性塑料，并且更具体地涉及热塑性聚酯和共聚酯。从另一个观点来看，本发明涉及由生物基单体制备的聚合物。
发明背景
各种高性能热塑性聚合物在商业上是由具有非生物基的、不可再生性质的单体制成的。用于包装应用以及用于家用电器、用于汽车和建筑物以及建筑结构应用中的商业上希望的热塑性聚合物理想地具有高的玻璃转化温度(Tg)以及高分子量(MW)，并且在特性上是半晶质的，这样使得在高温下使用时这些材料将具有足够的强度。其他希望的属性进一步包括高的热稳定性和低的颜色。
具有商业价值的热塑性塑料的石油化学产品实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET，具有80℃的Tg以及260℃的Tm)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT，具有40℃的Tg和220℃的Tm)以及双酚A聚碳酸酯(PC，具有150℃的Tg)，尽管这些聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯材料在不改性下实际上不具有在某些重要的包装应用中使用的足够高的玻璃化转变温度。虽然双酚A聚碳酸酯具有高得多的玻璃化转变温度，但是涉及与用于食品接触包装的双酚A的潜在的内分泌干扰作用有关的担忧。
在这方面，热填充包装是商业上重要的瓶包装方法，其中将有待瓶装的内含物加热至典型地至少90℃-以便在将产品引入到瓶内之前将其灭菌。使用热填充技术包装的产品包括果汁、蔬菜汁、调味水和运动饮料。热填充通常限于具有小于4.5的pH的高酸产品。
使用热填充包装的益处包括将包装容器的内部灭菌、防止在包装时微生物在容器内生长并且延长产品的保质期，保质期通常在六至十二个月范围内结束。
在填充后，立即将容器冷却以保持产品的味道和其营养特性，这对于水果和蔬菜产品是重要的。
虽然玻璃瓶传统上已经用于热填充，但玻璃瓶是重的、不耐用的并且昂贵的，这样使得已经做出使用各种聚合物如PET用于热填充的努力；然而，不幸的是，如以上所指出的PET和PBT具有低于90℃的玻璃化转变温度，并且因此使得热填充PET瓶必须是特别制造的例如包括竖向肋或包括在热填充包装中涉及的加热和冷却期间膨胀和收缩的镶板以使得PET容器能够维持足够的尺寸稳定性以便是有用的。这些措施引入不希望的产品标注复杂性和容器设计和品牌化的限制。此外，PET和PBT是石油基材料，并且因此具有更大的温室气体效应并且是比希望的生产起来更昂贵的。
近年来，随着常规的石油基聚合物的制造成本增加，已经越来越多地寻求功能上等同的生物基聚合物材料。多年来，已经开发了各类的刚性的生物基双官能单体，由其可以制造高性能的生物基热塑性聚酯，包括2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、缩醛化的醛糖二酸和醛醇、以及异己糖醇。
在这些材料之中，异己糖醇是仅在C2和C5处的羟基的取向上不同的二环的刚性的二元醇。这些异己糖醇可以通过相应的己糖醇的环化脱水获得，即从甘露糖醇获得异甘露糖醇(内型-内型)，从山梨糖醇获得异山梨糖醇(外型-内型)以及从艾杜糖醇获得异艾杜糖醇(isoidide)(外型-外型)。
主要由于异甘糖露醇和异艾杜糖醇的有限的可供使用性，关于异己糖醇聚合物的科学和专利文献的大部分描述了异山梨糖醇(其是以小规模商业生产的)的结合的作用。该文献已经确立了将异山梨糖醇结合在聚酯中通常产生随后获得的聚合物的Tg上的显著增加，这可以拓宽这些材料的应用范围。
然而，迄今为止几个缺点已经阻碍了基于异己糖醇的聚合物的成功的商业化。与伯羟基相比，仲羟基反应性较小，导致更低的反应性，并且因此需要苛刻(尽管工业上常见的)的熔融聚合条件以便积累分子量。然而，此类条件还导致增加的降解和颜色形成。此外，如在异山梨糖醇中的具有不同空间取向的两个羟基的存在导致无规的、立体不规则的聚合物的形成，这阻止结晶。
在另一方面，异艾杜糖醇具有两个羟基的对称排列，并且先前已经做出制备基于异艾杜糖醇的聚合物的努力，尽管如先前指出的这些努力由于异艾杜糖醇的有限的可供使用性已经在范围上受到限制。
Thiem和Lüders(Thiem等人，聚合物通报(Polym.Bull.)，第11卷，第365-369页(柏林，1984)；Thiem等人，淀粉(Starch/Staerke)，第36卷，第170-176页(1984))首次对于在180℃下通过二元醇与对苯二甲酰氯(TDC)的熔融聚合合成聚异艾杜糖醇对苯二甲酸酯(PIIT)进行了报道。所产生的聚合物具有3,800的数均分子量Mn(通过膜渗透压测定法)、153℃的Tg和192℃的Tm。
Later,Storbeck等人(Storbeck等人，高分子化学(Makromol.Chem.)，第194栏(col.194)，第53-64页(1993))由二元醇和TDC通过溶液聚合(甲苯，吡啶，100℃)制备了半晶质的PIIT，然而报道了具有14,500的显著更高的数均分子量Mn(通过膜渗透压测定法)、209℃的Tg、以及261℃的Tm的聚合物。
具有与本发明的材料更大相关性，Storbeck和Ballauf还报道了异艾杜糖醇和FDCA的聚酯的合成和表征(Storbeck等人，聚合物(Polymer)，第34卷，第5003-5006页(1993))。这种呋喃酸酯(furanoate)聚酯是通过二元醇与FDCA的酰基氯的溶液聚合(四氯乙烷，吡啶，25℃)获得的，该聚酯具有21,500的Mn(通过膜渗透压测定法)和196℃的Tg。尽管广角度X射线散射(WAXS)分析显示了结晶度(非常低)，没有报告Tm。
此外，最近，Gomes等人(Gomes等人，聚合物科学杂志，A部分：聚合物化学(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.)，第49卷，第3759-3768页(2011年))报道了通过稍微改编的程序制备相同的异艾杜糖醇呋喃酸酯聚酯，并且没有提及任何观察到的结晶度；由Gomes等人制备的异艾杜糖醇呋喃酸酯聚酯具有5,650的数均分子量Mn以及140℃的Tg。
因此，虽然文献迄今为止确实展示了已经制备了展示希望的半晶质性质的聚异艾杜糖醇对苯二甲酸酯聚酯，似乎没有使用FDCA代替纯化的对苯二甲酸(PTA)通过熔融聚合的完全生物基的半晶质的聚异艾杜糖醇呋喃酸酯的先例。对于提供目前可商购的石油基热塑性塑料如PET和PBT的完全生物基的替代热塑性塑料，此类材料将是高度希望的，并且特别地如果这些完全生物基的半晶质聚合物具有在热填充包装应用中直接使用的足够高的玻璃化转变温度而不必须做出在使用常规聚酯如PET和PBT上的让步。
发明概述
在一个方面，本发明涉及此类高分子量、半晶质的聚异艾杜糖醇2,5-呋喃酸酯(PIIF)均聚物和共聚物。本发明的均聚物和共聚物是特别地通过根据本发明制造它们的方法可获得的。
在具体的实施例中，本发明涉及除了异艾杜糖醇之外还采用低水平的更易挥发的二元醇共聚单体的本发明的共聚酯，具体地，其中异艾杜糖醇和1,4-丁二醇或2,3-丁二醇以约95:5重量比(异艾杜糖醇与丁二醇的)使用。
在另一方面，本发明涉及一种用于制造根据本发明的均聚酯的方法，该方法包括通过熔融聚合制备异艾杜糖醇和2,5-呋喃二甲酸的半晶质聚合物，然后在来自熔融聚合的该半晶质聚合物上进行固态后缩合。
在另一方面，本发明还涉及一种用于制造根据本发明的共聚酯的方法，该方法包括通过熔融聚合制备异艾杜糖醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇之一、和2,5-呋喃二甲酸的半晶质聚合物，然后在来自熔融聚合的该半晶质聚合物上进行固态后缩合。
在另一个相关的方面，本发明涉及一种用于通过熔融聚合来提供半晶质材料以及随后的固态后缩合(SSPC)来制造这些材料的方法。SSPC在高于玻璃化转变温度但约10℃至20℃低于结晶熔融温度Tm的温度下进行，这允许在相对温和的条件下积累分子量并且避免之前对于在异己糖醇聚合物中积累分子量评估的但已经与增加的降解和颜色形成关联的苛刻的熔融聚合条件。
在另一方面，本发明涉及一种制造聚异艾杜糖醇呋喃酸酯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
进行熔融聚合程序
其中提供异艾杜糖醇、二甲基-2,5-FDCA和任选地另一种二元醇并且允许其在约100℃-140℃范围内的温度下低聚；
随后是在约150℃-180℃范围内的高温下处理持续足够的时间段，任选地进一步将温度增加到约220℃-240℃的范围内的水平；
降低压力并且进一步将温度升高到约220℃至260℃的范围内
并且随后进行固态后缩合(SSPC)程序。
在另一方面，本发明涉及具有大于93℃的玻璃化转变温度的对于热填充包装应用有用的完全生物衍生的均聚酯或共聚酯。在一个实施例中，该完全生物衍生的均聚酯是根据本发明的半晶质的聚异艾杜糖醇2,5-呋喃酸酯(PIIF)均聚物。在另一个实施例中，该热填充包装材料是异艾杜糖醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇之一、和2,5-呋喃二甲酸的半晶质共聚物。
在另一方面，本发明涉及一种用于热填充包装食品产品的方法，该方法包括加热该食品产品到超过90℃的温度，提供由具有大于93℃的玻璃化转变温度的根据本发明的完全生物衍生的均聚酯或共聚酯构建的容器，用该热食品产品填充该容器，并且密封该容器。
本发明的实施方式的详细说明
本发明的高分子量、半晶质的聚异艾杜糖醇2,5-呋喃酸酯(PIIF)均聚物和共聚物可以如在以下描述的制造。
1)熔融聚合程序
这些熔融聚合中的一些在合适的反应容器例如配备有搅拌器件特别地机械顶置式搅拌器和磁驱动、进气(例如氮气)口、和冷凝器的100mL的三颈圆底烧瓶中进行，而其他熔融聚合例如在250ml的玻璃平板法兰反应器(glass flat flange reactor)中进行。在其中制备共聚酯的每个熔融聚合中，在装入异艾杜糖醇、二甲基-2,5-FDCA和任选的额外的小量的另一种二元醇后，将装置放置在真空中并且用保护气体如氮气吹扫。该循环可以根据需要重复以产生需要量的材料。
该熔融聚合步骤涉及两个阶段。在第一阶段期间，该反应典型地在保护气体如氮气下进行以形成低聚物。优选地在连续搅拌下将该反应混合物加热至高温，例如约100℃-140℃、特别地约120℃持续足够的时间例如约5-30min、特别地约15分钟。在观察到熔融、优选地该混合物的完全熔融后，优选地在保护气体气氛下将合适量的合适的催化剂，如约0.02mol％(Ti(OiPr)4，在2mL的邻-二甲苯中)，加入到该烧瓶中。随后将温度增加到约150℃-180℃、特别地约165℃并且继续搅拌持续约10至30小时、优选地约16小时。最后，将温度从约220℃增加到240℃，并且在搅拌下维持在该温度持续约1至6小时、优选约4小时以完成该预聚合反应的第一阶段。优选地在冷却烧瓶中收集馏出物。
在熔融聚合以获得更高分子量材料的第二阶段期间，在约220℃-260℃、优选地约240℃下逐渐施加减压、优选地约0.1毫巴的高真空持续约1-5小时、优选地约3小时。在该反应完成后，允许该反应混合物在保护气体气氛下冷却、优选地冷却到室温，并且例如通过使用液氮从该反应器移出粗制的聚合物。该聚合物随后通过溶解在合适的溶剂例如氯仿/TFA混合物中并且在极性溶剂如甲醇中沉淀、任选地接着过滤和真空干燥来进行纯化。
2)固态后缩合(SSPC)程序
将由该熔融聚合步骤可获得的聚合物溶解在合适的溶剂如HFIP中以提供10％的聚合物溶液，并且在搅拌下以足够的量加入额外的催化剂，如(Ti(OiPr)4。允许对应的样品和催化剂风干以便在可比较的溶剂例如HFIP中蒸发，并且然后优选地在真空烘箱中进一步干燥该聚合物样品与加入的催化剂。
然后将如此干燥的熔融聚合的材料研磨为粉末，该粉末经受SSPC条件(高温，真空)持续特定时间。由批次A异艾杜糖醇制备的熔融聚合的样品是以更小的规模以100mg在Kugelrohr烘箱中进行的，而来自批次B的材料是以15g的规模在平板法兰反应器中进行的，证明了该技术的可扩展性。
通过以下非限制性实例说明本发明的高分子量、半晶质的聚异艾杜糖醇2,5-呋喃酸酯(PIIF)均聚物和共聚物，这些材料用于热填充包装应用在热特性方面的适用性、以及可以制造这些材料的方式：
实例
A)材料列表：
在此使用的异艾杜糖醇总体上根据授予Hagberg等人的WO2013/125950A1(由此通过引用结合在此)通过使异山梨糖醇的水溶液在氢气存在下在催化剂(包含在载体优选碳载体上的钌)的影响下经受差向异构化来制备。实际上制备并且使用了三个不同批次的异艾杜糖醇。这些批次在其制备方式上并且在其剩余杂质上稍微不同，并且虽然所有三个批次可以如在此描述的进行加工，如以下详述的，由这三个批次制成的材料的测试确实表明在由这三个独立制备的批次中的每一个制成的聚合物的一些差异。
根据在Knoop等人，聚合物科学杂志，A部分：聚合物化学(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem)，第51卷，第4191-4199页(2013年)中描述的程序制备2,5-FDCA二甲基酯，并且在使用之前从甲醇重结晶五次。
在使用之前将可商购的工业级异山梨糖醇从乙酸乙酯重结晶三次。
如在下文中描述的还使用以下额外的化学品：1,4-丁二醇(≥99％，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、2,3-丁二醇(≥99％，西格玛-奥德里奇公司)、异丙醇钛(IV)(Ti(OiPr)4，≥97％，西格玛-奥德里奇公司)、邻-二甲苯(无水，97％，西格玛-奥德里奇公司)、三氟乙酸(99％，西格玛-奥德里奇公司)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(或HFIP，阿波罗科学有限公司(Apollo Scientific Ltd)，99％)、氯仿(默克公司(Merck)，p.a.)、甲醇(默克公司，p.a.)以及氯仿-d(99.8原子％D，西格玛-奥德里奇公司)。除非另外指出，否则以接收的原样使用所有的化学品。
B)样品测试设备和方法的说明：
DSC：差示扫描量热法测量在PerkinElmer系列热量计(珀金埃尔默公司(PerkinElmer,Inc.)，沃尔瑟姆(Waltham)，马萨诸塞州(MA))上进行。所使用的温度范围是在10℃/分钟的加热速率和冷却速率下0℃直到300℃。
TGA：聚酯和共聚酯的热稳定性通过用来自珀金埃尔默公司的STA 6000(同步热分析仪(Simultaneous Thermal Analyser))的热重分析确定。将这些样品在40mL/分钟的氮气流量下以10℃/分钟的加热速率从30℃加热到600℃。
GPC：聚酯和共聚酯的分子量通过在Viscotek HP-SEC系统(英国马尔文(Malvern)马尔文仪器公司(Malvern Instruments))上的凝胶渗透色谱确定，该系统包括VE-2001GPCmax泵以及配备有TDA305三重检测器阵列(直角光散射(RALS)+低角度光散射(LALS)、折射率(RI)检测器和粘度计)、以及2X GPC柱PSS PFG分析线性M和保护柱的自动进样器，分子范围：约250–2.5*106D(在HFIP中的PMMA)。用OmniSECTM、4.6版软件计算数据。以0.7ml/分钟的流速使用含有0.02M的三氟乙酸钾的六氟异丙醇(HFIP)作为洗脱液。用PMMA标准物(来自加利福尼亚州圣克拉拉安捷伦科技公司的简单小瓶PMMA标准物(Easy vialPMMA standards from Agilent Technologies,Inc.,Santa Clara,CA))进行测量的校准。
WAXS：将广角度X射线散射(WAXS)粉末衍射图以4–40°(2θ)的角范围记录在反射几何结构的Philips PC-APD衍射仪上，其中，步长为0.02°(2θ)并且采集时间为1.0s/步。使用15μm Ni箔(λ＝0.1542nm)将在40kV和30mA下产生的来自阳极的Cu Kα1辐射单色化。该衍射仪配备有1°发散狭缝、0.2mm的接收狭缝和1°的散射狭缝。
NMR：核磁共振谱记录在以400.17MHz(1H)和100.62MHz(13C)运行的BrukerAvance III光谱仪上。将CDCl3(99.8原子％D，奥德里奇公司)储存在干燥的分子筛上。
U/vis：样品(在从2.5mg/ml至10mg/ml的范围内)在Shimadzu UV-1650PC分光光度计上以与在WO 2010077133A1中描述的相同方式进行测量。使用Shimadzu CPS-控制器将槽温度设置为20℃。由对应的校准曲线计算5mg/ml的吸光度。
C)聚异艾杜糖醇呋喃酸酯均聚物和共聚物样品的合成：
1)熔融聚合程序
这些熔融聚合中的一些在配备有机械顶置式搅拌器和磁驱动、进氮气口和李比希氏(Liebig)冷凝器的100mL的三颈圆底烧瓶中进行，而其他熔融聚合在250ml的玻璃平板法兰反应器中进行。在其中制备共聚酯的每个熔融聚合中，在装入异艾杜糖醇(或用于对比实例的异山梨糖醇)、二甲基-2,5-FDCA和任选的额外的小量的另一种二元醇后，将装置放置在真空中并且用氮气吹扫，并且根据需要重复这个循环以产生至少15克的材料
该熔融聚合步骤涉及两个阶段。在第一阶段期间，该反应在氮气下进行以形成低聚物。在连续搅拌下，将反应混合物加热至120℃持续15分钟。在观察到混合物的完全熔融后，在连续的氮气流下将催化剂(Ti(OiPr)4，0.02mol％，在2mL的邻-二甲苯中)加入到该烧瓶中。随后，将温度增加至165℃，并继续搅拌持续16小时。最后，将温度从220℃增加到240℃，并且在搅拌下维持在该温度下持续4小时以完成该预聚合反应的第一阶段。在冷却烧瓶中收集馏出物。
在熔融聚合以获得更高分子量材料的第二阶段期间，在240℃逐渐施加0.1毫巴的高真空持续3小时。在该反应完成后，允许该反应混合物在氮气气氛下冷却到室温，并且使用液氮从该反应器移出粗制的聚合物。随后，通过溶解在100mL的氯仿/TFA混合物(6:1)中并且在1000mL的甲醇中沉淀、接着过滤并且在40℃下真空干燥持续12小时来纯化该聚合物。
通过核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)和UV/vis光谱对来自熔融聚合步骤的粗制的并且沉淀的聚合物进行分析，其中结果在表1中示出并且以下在结果与讨论部分中进行描述。
表1：通过在220℃下的熔融聚合制备的异艾杜糖醇聚酯的表征。
a分离产率
b聚合温度：240℃。
c进料比率；结合比率(1H-NMR)：7/93
d进料比率；结合比率(H-NMR)：6/94
e在二氯甲烷/六氟异丙醇8:2中5mg/mL
*使用在圆底烧瓶中制备的批次A异艾杜糖醇
**使用在平板法兰反应器中制备的批次B异艾杜糖醇
***使用在平板法兰反应器中制备的批次C异艾杜糖醇
2)固态后缩合(SSPC)程序
将来自熔融聚合步骤的某些沉淀的聚合物样品溶解于HFIP中以提供10％的聚合物溶液，并且在搅拌下加入额外的催化剂(Ti(OiPr)4，7.4mg，基于MW的0.02mol％)。允许相应的样品和催化剂风干以蒸发HFIP，并且然后将该聚合物样品与加入的催化剂一起在真空烘箱(40℃，100毫巴)中在五氧化二磷干燥剂(马萨诸塞州比勒利卡EMD米利波尔公司(EMD Millipore，Billerica，MA))上进一步干燥。
然后用研钵和研杵将如此干燥的熔融聚合的材料研磨为粉末并且使其经受SSPC(50ml的圆底烧瓶)条件(高温，真空)持续特定时间。由批次A异艾杜糖醇制备的熔融聚合的样品是以更小的规模以100mg在Kugelrohr烘箱中进行的，而来自批次B的材料是以15g的规模在平板法兰反应器中进行的，证明了该技术的可扩展性。
通过DSC和GPC分析样品，其中结果在表2中示出并且在下文中进一步讨论。
表2：通过在220℃下的熔融聚合获得的沉淀的聚合物，粗制的聚酯的SSPC。
a第二次加热运行。
b第一次加热运行，没有从熔体恢复。
c在沉淀后，来自在前一行中报道的材料
*使用批次A异艾杜糖醇，由于样品规模没有进行颜色测量
**使用批次B异艾杜糖醇
D)结果与讨论：
现在对于熔融聚合的材料结果再次参照表1，异艾杜糖醇和2,5-FDCA二甲基酯在220℃下的熔融聚合导致在高真空阶段期间的反应混合物的固化。粗制的PIIF均聚酯的分析示出了仅形成了相对低的分子量的低聚物(具有1,500的Mn，相当于5个重复单元)。在该粗制的聚合物沉淀后，该Mn值加倍，同时多分散性指数(PDI)增加到1.7。尽管其低的分子量，该低聚物已经表现出111℃的Tg。由于观察到的Tm是240℃，在此温度下也尝试了熔融聚合以便防止过早固化。不幸地，没有实现在分子量上的显著增加，同时该粗制的聚合物在从熔体冷却后也没有示出结晶度的迹象。由异山梨糖醇和2,5-FDCA二甲基酯制备的参照聚酯示出了可比较的分子量以及稍微更低的Tg。如所预期的，这种基于异山梨糖醇的参照聚酯是全部无定形的。
然而，基于所获得的结果，在制造PIIF均聚物中的220℃的熔融聚合物温度下，并且牢记来自熔融聚合步骤的半晶质材料的随后的SSPC将涉及酯基转移和随后的二元醇的去除，具有比异艾杜糖醇更易挥发的二元醇的低水平的结合的两种共聚酯也通过熔融聚合制备并且可以将其与在220℃和240℃制备的PIIF均聚物以及PISF参照聚合物进行比较。
来自熔融聚合程序的具有5％的添加的1,4-丁二醇的共聚酯(沸点235℃)本质上也是半晶质的，具有与PIIF的特性可比较的特性。将1,4-BDO基于其沸点以及保持结晶度的可能性(由于在该二元醇中的羟基之间的相同的碳原子数)选择为额外的、更易挥发的二元醇组分。来自熔融聚合程序的具有5％的加入的2,3-丁二醇的共聚酯(177℃的沸点)同样是半晶质的并且表现出高的Tg。这些实例展示少量的加入的、更易挥发的二元醇共聚单体可以在熔融聚合步骤中用于改进随后的SSPC步骤的效率，同时仍保持SSPC步骤所需要的半晶质特性。
现在参照通过在熔融聚合步骤后的SSPC制成的几种材料并且参照表2，将观察到已经通过在220℃下的熔融聚合制备的PIIF均聚酯的SSPC(在230℃下)给出了在Mn上五倍的增加，具有2.2的低PDI值。此外，如所预期的，观察到Tg和Tm二者已经增加。将SSPC反应时间增加到16小时产生对于PIIF均聚酯的进一步然而较不显著的Mn上的增加。如由Mn的降低以及PDI的增加清楚的，将反应延长到40小时证明是不利的。将SSPC温度仅增加10℃加速了该反应，使得在仅2个小时中Mn增加到几乎17,000。这一效果似乎随着时间的推移而失去，然而，给予在16小时后获得的几乎相同的值。
少量的更易挥发的二元醇2,3-BDO的结合证明是有益的。因为2,3-BDO是比异艾杜糖醇更易挥发的，SSPC可以在220℃的更低的温度下进行，其中在16小时后在Mn上显著增加。然而，如由甚至在220℃的更低的SSPC加工温度下的Mn的降低清楚的，在共聚酯的情况下，将反应时间延长到40小时也证明是不利的。通过SSPC在230℃下持续16小时制备的均聚酯和共聚酯的比较示出如与均聚酯相比在共聚酯的Mn上的几乎20％的进一步增加。

Claims (8)

1.一种半晶质异艾杜糖醇呋喃酸酯均聚酯，特别地根据如权利要求4所述的方法可获得的。
2.一种半晶质异艾杜糖醇呋喃酸酯共聚酯，来自异艾杜糖醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇之一、以及2,5-呋喃二甲酸，特别地根据如权利要求5所述的方法。
3.如权利要求2所述的共聚酯，其中所述异艾杜糖醇和所述1,4-丁二醇或2,3-丁二醇以异艾杜糖醇与丁二醇的约95:5重量比使用。
4.一种制造根据权利要求1所述的均聚酯的方法，所述方法包括通过熔融聚合制备异艾杜糖醇和2,5-呋喃二甲酸的半晶质聚合物，然后在来自熔融聚合的所述半晶质聚合物上进行固态后缩合。
5.一种制造根据权利要求2所述的共聚酯的方法，所述方法包括通过熔融聚合制备异艾杜糖醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇之一、和2,5-呋喃二甲酸的半晶质聚合物，然后在来自熔融聚合的所述半晶质聚合物上进行固态后缩合。
6.一种制造如权利要求1或2所述的聚异艾杜糖醇呋喃酸酯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
进行熔融聚合程序
其中提供异艾杜糖醇、二甲基-2,5-FDCA和任选地另一种二元醇并且允许其在约100℃-140℃的范围内的温度下低聚；
接着在约150℃-180℃范围内的高温下处理持续足够的时间段，任选地进一步将温度增加到约220℃-240℃的范围内的水平；
降低压力并且进一步将温度升高到约220℃至260℃的范围；
并且随后进行固态后缩合(SSPC)程序。
7.一种完全生物基的均聚酯或共聚酯，具有大于93℃的玻璃化转变温度。
8.由如权利要求6所述的完全生物基的均聚酯或共聚酯构成的容器在热填充包装食品产品中的用途，所述食物产品已经被加热到至少90℃的温度。
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