JP4322502B2

JP4322502B2 - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法

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Publication number: JP4322502B2
Application number: JP2002381165A
Authority: JP
Inventors: 広光三浦; 智広星; 和行山根; 浩幸佐藤
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2003252975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状エステルから脂肪族ポリエステルを連続的に製造する方法に関し、さらに詳しくは、脂肪族ポリエステルを形成可能な重合性材料及び触媒を混練押出機に連続的に供給し、溶融混練して重合し、生成重合体を連続的に排出する脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
本発明の特徴は、上記製造方法において、高溶融粘度の物質を併用することにある。本発明の製造方法によれば、長時間にわたって安定な連続運転による重合が可能であり、しかも高品質の脂肪族ポリエステルを製造することができる。本発明の脂肪族ポリエステルは、生分解性、生体吸収性、その他の特性を生かして、広範な技術分野で使用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリグリコール酸やポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルは、分子鎖中に脂肪族エステル結合を含むため、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されることが知られている。近年、プラスチック製品の増大に伴い、プラスチック廃棄物の処理が大きな課題となっているが、脂肪族ポリエステルは、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しており、手術用縫合糸、人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。
【０００４】
脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができる。しかし、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステル（単に「環状二量体」ともいう）を合成し、該二分子間環状エステルを開環重合する方法が採用されている。
【０００５】
例えば、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ポリグリコール酸（「ポリグリコリド」ともいう）が得られる。乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸（「ポリラクチド」ともいう）が得られる。
【０００６】
また、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−オプロラクトンなどのラクトン類を開環重合することによっても、脂肪族ポリエステルを合成することができる。
【０００７】
これらの環状エステルの重合方法として、反応器内で環状エステルを触媒の存在下に加熱し、実質的に塊状で開環重合する方法が知られている。しかし、この方法は、（１）発熱反応であるため、温度制御が困難であること、（２）反応混合物が急激に高粘度になるため、撹拌が困難であること、（３）反応器から生成重合体を排出するのが困難であること、（４）反応に長時間を要すること、（５）生成重合体の収率が必ずしも高くないこと、などの問題があった。
【０００８】
上記問題を克服するために、環状エステルを混練押出機を用いて重合することにより、脂肪族ポリエステルを連続的に製造する方法が提案されている。従来、出発原料として、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、グリコリド、ラクチド）、そのプレポリマー、またはこれらの混合物を混練押出機に連続的に供給し、混練押出機中で重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。混練押出機としては、温度調節が可能な加熱セグメントを備え、かつ、制御された装入量を有する二軸スクリュー押出機が用いられている。
【０００９】
α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を触媒とともに初期重合工程に連続的に供給し、重合容器内で撹拌混合することにより、重合温度における溶融粘度が１０００ポイズ以下のオリゴマーを生成させ、次いで、該オリゴマーを一軸以上の混合軸を有する多軸の混練機を用いた後期重合工程に連続的に供給する脂肪族ポリエステルの連続重合方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
これらの方法によれば、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、そのプレポリマー、またはこれらの混合物と触媒を混練押出機中で安全かつ均一に溶融混練することにより、温度調節を精密に行いながら、比較的短時間で重合を行うことができる。また、これらの方法によれば、混練押出機により連続的に生成重合体を排出することができ、かつ、高収率で脂肪族ポリエステルを得ることができる。
【００１１】
しかし、混練押出機中で脂肪族ポリエステルの重合を連続的に行うと、運転時間の経過とともに生成重合体の品質が低下し、さらに、滞留物のスクリューなどへの付着や滞留物による装置の閉塞などの問題が生じることが判明した。そのため、混練押出機を用いた脂肪族ポリエステルの連続的な製造方法は、実際には、長時間にわたって安定的に実施することが困難である。
【００１２】
【特許文献１】
特許第３０４３３５４号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平７−５３６８４号公報（第１−２頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、混練押出機中で環状エステルを溶融混練して重合させることにより、脂肪族ポリエステルを連続的に製造する方法において、長時間にわたって安定な連続運転が可能であり、かつ、高品質の脂肪族ポリエステルを得ることができる製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、このような製造方法により得られた高品質の脂肪族ポリエステルを提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、混練押出機を用いた脂肪族ポリエステルの連続的な製造方法において、運転時間の経過とともに生成重合体の品質が低下し、さらには、滞留物による装置の閉塞などの問題が生じる原因について、検討を行った。最初に、本発明者らは、重合に用いられる混練押出機の機能及び設計が必ずしも脂肪族ポリエステルの連続的な製造方法に適していない点に着目した。
【００１５】
一般に、混練押出機は、高分子材料の溶融混練や押出成形などに適用されるように設計されている。そのため、混練押出機に投入される原料は、通常、ポリマーまたはポリマーと各種配合剤である。混練押出機に投入された原料は、ヒーターにより加熱されて溶融し、スクリューにより混練され、そして溶融混練物として押出される。溶融混練物は、混練押出機の先端に取り付けたダイから所定の形状に排出される。
【００１６】
高分子材料の混練押出では、混練押出機内部での溶融混練物の粘度勾配は、原料投入直後が最も高く、混練押出機の先端に行くほど低くなっている。混練押出機内部では、溶融粘度の大きい溶融混練物により先端の溶融粘度の低い溶融混練物が連続的に押出されるため、滞留物が生じることなく、円滑に連続運転を行うことができる。
【００１７】
これに対して、混練押出機を用いた脂肪族ポリエステルの連続的な製造方法では、装置内部での粘度勾配が高分子材料の混練押出時とは逆になっている。すなわち、混練押出機に原料として供給する環状エステルは、低分子量物であるため、溶融粘度が極めて低い。混練押出機内に投入した環状エステルは、重合反応が進行するに従って高分子量化するため、反応混合物の粘度が急速に増大する。このように、環状エステルの混練押出機内での連続重合では、混練押出機内部での溶融混練物の粘度勾配は、原料投入直後が最も低く、混練押出機の先端に行くほど高くなっている。
【００１８】
そのため、環状エステルの混練押出機内での連続重合では、混練押出機内部での溶融混練物の押出が円滑に行われずに、滞留物が生じ易くなる。滞留物が生じると、重合反応が不充分かつ不均一となり、未反応の環状エステルが残存する。また、生成重合体に滞留物が混入すると、その品質が低下する。特に、熱分解したり、重質物化した滞留物が混入すると、生成重合体の商品価値が著しく低下する。さらに、混練押出機内に滞留物が大量に蓄積すると、装置が閉塞するに至る。
【００１９】
セルフクリーニング性の高い混練押出機を使用すると、滞留物を低減することができるものの、完全に除去することは困難である。また、混練押出機のセルフクリーニング性を高めると、スクリューなどの装置の摩損、過剪断、焼けなどが発生する。
【００２０】
混練押出機の各加熱ゾーンの温度を調整し、例えば、原料供給部に近い加熱ゾーンの温度を低く、先端部に近い加熱ゾーンの温度を高くしても、滞留物を低減することは困難である。しかも、混練押出機の先端部の温度を高めすぎると、生成重合体の熱分解などの不都合が生じ易くなる。
【００２１】
環状エステルに代えて、環状エステルプレポリマーや環状エステルと環状エステルプレポリマーとの混合物を出発原料として用いても、環状エステルプレポリマー自体が低分子量であるため、滞留物の発生を充分に防ぐことができない。
【００２２】
そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、脂肪族ポリエステルを形成可能な重合性材料(A)及び触媒(B)を混練押出機に連続的に供給し、混練押出機中で溶融混練して重合し、そして生成重合体を連続的に排出する脂肪族ポリエステルの製造方法において、
（１）重合性材料(A)として、グリコリド及びラクチドからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状エステル及び該環状エステルプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用し、
（２）重合性材料(A)及び触媒(B)とともに、重合温度において、該重合性材料と均一な溶融液を形成することが可能で、かつ、該重合性材料の溶融粘度よりも高い溶融粘度を有する物質(C)を混練押出機に連続的に供給する
ことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法に想到した。
【００２３】
高溶融粘度を有する物質としては、各種ポリマーが好ましく、生成重合体と同種または異種の脂肪族ポリエステルがより好ましい。単独重合体を生成させる場合には、溶融粘度を有する物質として、同種の脂肪族ポリエステルを使用することが好ましい。
【００２４】
このような高溶融粘度を有する物質、例えば、高分子量の脂肪族ポリエステルを重合性材料及び触媒とともに混練押出機に連続的に供給して、重合を行うと、驚くべきことに、滞留物が生じることなく、しかも充分に混じり合い、長時間にわたって安定な連続運転が可能となり、かつ、異物の混入のない高品質の生成重合体を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、脂肪族ポリエステルを形成可能な重合性材料(A)及び触媒(B)を混練押出機に連続的に供給し、混練押出機中で溶融混練して重合し、そして生成重合体を連続的に排出する脂肪族ポリエステルの製造方法において、
（１）重合性材料(A)として、グリコリド及びラクチドからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状エステル及び該環状エステルプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用し、
（２）重合性材料(A)及び触媒(B)とともに、重合温度において、該重合性材料と均一な溶融液を形成することが可能で、かつ、該重合性材料の溶融粘度よりも高い溶融粘度を有する物質(C)を混練押出機に連続的に供給する
ことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
１．重合性材料（A) ：
脂肪族ポリエステルを形成可能な重合性材料は、環状エステル及び環状エステルプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である。環状エステルとしては、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステル（即ち、環状二量体）及びラクトンが好ましい。
【００２７】
二分子間環状エステルを形成するα−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−及び／またはＤ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。
【００２８】
ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
環状エステルは、不斉炭素を有する物は、Ｄ体、Ｌ体、及びラセミ体のいずれでもよい。これらの環状エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の環状エステルを使用することにより、任意の脂肪族コポリエステルを得ることができる。
【００３０】
環状エステルは、所望により、共重合可能なその他のコモノマーと共重合させることができる。他のコモノマーとしては、例えば、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマー、前述のα−ヒドロキシカルボン酸、シュウ酸エチレン、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との等モル混合物などが挙げられる。
【００３１】
環状エステルの中でも、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、Ｌ−及び／またはＤ−乳酸の環状二量体であるＬ−及び／またはＤ−ラクチド、及びこれらの混合物が好ましく、グリコリドがより好ましい。本発明では、環状エステルとして、グリコリド及びラクチドからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状エステルを用いる。
【００３２】
グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、米国特許第２,６６８,１６２号明細書に記載の溶融解重合法、特開２０００−１１９２６９号公報に記載の固相解重合法、特開平９−３２８４８１号公報に記載の溶液解重合法などを採用することができる。Ｋ．ＣｈｕｊｏらのＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｅ，１００（１９６７），２６２−２６６に報告されているクロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。
【００３３】
環状エステルプレポリマーは、少なくとも１種の環状エステルの初期重合物であり、例えば、特許文献２（特開平７−５３６８４号公報）に開示されているような低溶融粘度のオリゴマーなどが好ましく使用される。環状エステルプレポリマーの分子量または溶融粘度が高すぎると、その合成に時間と手間がかかり、しかも混練押出機で連続重合する利点が損なわれる。
【００３４】
２．触媒 (B) ：
本発明で使用する触媒は、前記の如き各種環状エステルの開環重合触媒として使用されているものであればよく、特に限定されない。このような触媒としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）など金属化合物の酸化物、塩化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
【００３５】
より具体的に、好ましい触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズなど）、有機カルボン酸スズ（例えば、オクタン酸スズ、オクチル酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
触媒の使用割合は、一般に、環状エステル及び／または環状エステルオリゴマー（以下、単に「環状エステル」という）量に対して少量でよく、環状エステルと触媒とを混練押出機に供給してから排出されるまでの間に重合が開始されるに足る量が使用される。典型的な触媒の使用割合は、環状エステルを基準として、通常０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲内から選択される。
【００３７】
３．物質 (C) （高溶融粘度物質）：
本発明では、環状エステル及び環状エステルプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性材料の混練押出機内での重合温度において、該重合性材料と均一な溶融液を形成することが可能で、かつ、該重合性材料の溶融粘度よりも高い溶融粘度を有する物質(C)（以下、「高溶融粘度物質」という）を使用する。
【００３８】
高溶融粘度物質は、重合温度領域において、重合性材料と実質的に均一な溶融液を形成することが可能なものである。高溶融粘度物質は、反応混合物中に均一に分散され、かつ、生成重合体との相溶性が良好であるものが好ましい。
【００３９】
高溶融粘度物質は、重合性材料とともに混練押出機に供給された時、重合性材料の重合温度領域において、混練押出機内部に付着する滞留物を掻き落とすのに充分な溶融粘度を有するものであることが望ましい。
【００４０】
高溶融粘度物質としては、熱可塑性樹脂やエラストマーなどのポリマーが好ましい。高溶融粘度物質は、その溶融粘度が３，０００〜５００，０００ポイズの範囲内にあることが好ましい。また、高溶融粘度物質が結晶性ポリマーである場合、その融点より２０℃高い温度で、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度が好ましくは２０〜１００，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜５０，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが望ましい。
【００４１】
高溶融粘度物質の溶融粘度は、重合性材料からの目的とする重合体の溶融粘度の好ましくは±５０％、より好ましくは±４０％、特に好ましくは±３０％の範囲内にあることが、各成分の相溶性に優れた反応生成物（重合体混合物）が得られやすいので望ましい。
【００４２】
高溶融粘度物質の溶融粘度が高すぎると、反応生成物に混練ムラが生じて、外観不良や強度低下などの不都合を生じることがある。高溶融粘度物質の溶融粘度が低すぎると、滞留物の除去効果が低下し、充分な効果を得ることが難しくなる。
【００４３】
高溶融粘度物質として、重合性材料から生成する重合体と異種のポリマーを用いた場合には、通常、ブレンド物が生成する。高溶融粘度物質がポリマーである場合、脂肪族ポリエステルであることが好ましく、使用する重合性材料の重合体と同種または異種の脂肪族ポリエステルであることがより好ましい。重合性材料から生成する重合体と異種の脂肪族ポリエステルを高溶融粘度物質として使用した場合には、ブレンド物、共重合体、エステル交換反応による脂肪族コポリエステル、グラフト化物、またはこれらの混合物などが生成する。
【００４４】
重合性材料として使用する環状エステルと高溶融粘度物質として使用する異種の脂肪族ポリエステルを形成するモノマーとの共重合性が高い場合や、重合性材料から形成される重合体と高溶融粘度物質として使用する異種の脂肪族ポリエステルとのエステル交換反応性が高い場合などは、本発明の製造方法によって、種々の脂肪族コポリエステルを製造することが可能である。
【００４５】
例えば、重合性材料としてグリコリドを用い、高溶融粘度物質としてポリ乳酸を用いると、ポリグリコール酸の構造単位とポリ乳酸の構造単位とを含有する脂肪族コポリエステルを形成することができる。同様に、重合性材料としてラクチドを用い、高溶融粘度物質としてポリグリコール酸を用いると、ポリ乳酸の構造単位とポリグリコール酸の構造単位とを有する脂肪族コポリエステルを形成することができる。重合性材料として２種以上の環状エステルを用いたり、高溶融粘度物質として脂肪族コポリエステルを用いることにより、三元以上の脂肪族コポリエステルを形成することも可能である。したがって、本発明の製造方法は、所望の脂肪族コポリエステルの経済的かつ効率的な製造方法としても有効である。もちろん、本発明の製造方法は、２種以上の脂肪族ポリエステルのブレンド物の製造方法としても有効である。
【００４６】
高溶融粘度物質として使用する脂肪族ポリエステルは、環状エステルの開環重合体であっても、その他の重合方法により得られた脂肪族ポリエステルであってもよい。その他の重合方法により得られた脂肪族ポリエステルとしては、例えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸若しくはその塩またはそのアルキルエステルなどの重縮合物；コハク酸とブタンジオールとの縮合物などのジカルボン酸−ジオール縮合物；などが挙げられる。この脂肪族ポリエステルは、所望により各種コモノマーとの共重合体であってもよい。
【００４７】
高溶融粘度物質が生成重合体と同種の脂肪族ポリエステル（脂肪族コポリエステルを含む）である場合には、混練押出機から排出された生成重合体の一部を物質として混練押出機の原料供給部に循環させることができる。この方法によれば、高溶融粘度物質を別途調製する必要がない。
【００４８】
高溶融粘度物質の使用割合は、一般に、生産性を基準として決定することが好ましい。すなわち、高溶融粘度物質の使用割合が高いと、混練押出機の連続運転時間が長くなる傾向にあるが、単位時間当たりに新たに重合される脂肪族ポリエステルの量が少なくなる。一方、高溶融粘度物質の使用割合が低いと、連続運転時間は短くなる傾向にあるが、単位時間当たりに新たに重合される脂肪族ポリエステルの量が多くなる。以上のことから、高溶融粘度物質の使用割合は、重合性材料１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは５〜６０重量部である。
【００４９】
高溶融粘度物質として溶融粘度が高い脂肪族ポリエステルを使用すると、重合性材料１００重量部に対して、多くの場合３〜２０重量部、さらに４〜１０重量部程度の使用割合で充分な効果を発揮することができる。
【００５０】
混練押出機に供給する高溶融粘度物質の形状は、特に限定されず、液状、粉体、粒状物、ペレット、フィルム、繊維など任意である。ただし、混溶融粘度物質は、混練押出機内で加熱されて溶融する。
【００５１】
４．その他の成分：
本発明の製造方法では、必要に応じて、分子量調節剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種成分を使用することができる。
【００５２】
分子量調節剤としては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシド類；水などが挙げられる。物性改良などの目的で、グリセリンなどの多価アルコールを添加ることができる。充填剤などは、重合工程の後に生成重合体に添加することもでき、その方が安定な重合を行う上で好ましいことが多い。
【００５３】
５．重合方法
混練押出機としては、一般に、高分子材料の加工に用いられている単軸押出機、二軸以上の多軸押出機などを使用することができる。混練押出機は、原料投入部から複数の温度制御可能なゾーンを通過する間に、原料に適度な混練が加えられ、反応生成物が排出部から適当な速度で押し出される機構を有するものであれば、必ずしも通常の押出機の形状をしていなくてもよい。また、滞留物を生じることがなく、しかも投入した各成分が充分に混じり合うならば、連続式混練反応装置も混練押出機の一種として使用することができる。
【００５４】
典型的な混練押出機は、一般に、供給部（ホッパー部）、シリンダー、シリンダー内に配置された１つ以上のスクリュー、シリンダー温度調節部、ダイ接続部などから構成され、必要に応じてベント部などが付設されている。混練押出機としては、一軸スクリュータイプ及び二軸スクリュータイプがあり、一般に、二軸スクリュータイプが好ましく用いられる。二軸スクリュータイプに混練押出機のスクリューの回転には、異方向回転と同方向回転とがある。反応生成物は、通常、ダイから排出される。ダイの形状は、丸ダイ、Ｔダイなどでもよいが、ストランドダイを配置して、反応生成物をストランド状に排出し、カットしてペレットにすることが好ましい。
【００５５】
スクリューは、減速機を介してモータにより駆動される。シリンダー温度調節部は、一般に、シリンダーの長さ方向に３〜７ゾーン程度に分割して配置されており、各ゾーン毎に加熱及び冷却機能を有し、各ゾーン毎に温度調節機能を備えている。加熱方法は、一般に、電気加熱（ヒーター）が使用され、冷却方法は、空冷または水冷が使用されることが多い。各ソーンの温度調節は、通常、±１℃程度の制度で制御される。
【００５６】
環状エステル及び環状エステルプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性材料(A)、触媒(B)、高溶融粘度物質(C)、各種添加剤は、それぞれ独立して、あるいは予め混合してからホッパー部に供給することができる。触媒は、低沸点の有機溶媒で希釈して使用することが望ましい。
【００５７】
触媒は、独立して供給することができるが、混練押出機への投入前に、重合性材料に添加して、均一に混合しておくことが望ましい。また、重合性材料、触媒、高溶融粘度物質、各種添加剤などを混合して供給する場合には、乾燥窒素等の不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下で混合を行い、重合に悪影響を及ぼす水分の混入を極力避けることが望ましい。各成分を独立して供給する場合にも、同様に、水分の混入を避けることが望ましい。
【００５８】
高溶融粘度物質として、重合性材料の重合体（共重合体を含む）と同種の脂肪族ポリエステル（脂肪族コポリエステルを含む）を使用する場合には、重合性材料と触媒を混練押出機に供給し、排出される脂肪族ポリエステルの一部を連続的にホッパー部に戻して循環させる方法を採用することができる。
【００５９】
スクリューの回転数は、通常１０〜６００ｒｐｍ、好ましくは１５〜５００ｒｐｍ程度の範囲内で変化させることができる。スクリューの回転数を制御することにより、反応混合物の滞留時間を調節することができる。シリンダー温度調節部の各ゾーンの設定温度とそのパターンを変動させることができる。原料組成、原料供給量、押出機の回転数、滞留時間、各ゾーンの設定温度パターンなどを変動させることにより、転化率や重合度を制御することができる。
【００６０】
シリンダー温度調節部の各ゾーンの設定温度は、供給部近傍（フィード部）を比較的低く設定し、その他のゾーンについては生成重合体の融点以上３００℃以下の範囲内に制御することが好ましい。
【００６１】
混練押出機内では各成分が加熱されて溶融し、均一な溶融液を形成する。溶融液は、重合反応が進むにつれて急激に溶融粘度が上昇する。生成重合体（反応生成物）の溶融粘度は、３，０００〜５０，０００ポイズ程度であることが好ましい。また、生成重合体が結晶性ポリマーである場合には、その融点より２０℃高い温度で、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度が好ましくは２０〜１００，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜５０，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが望ましい。つまり、高溶融粘度物質として脂肪族ポリエステルを用いる場合には、生成重合体も同様の溶融粘度の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
ダイなどから排出された生成重合体は、所望により、固相で重合反応を継続することができる。生成重合体は、ペレット化することができる。得られた重合体には、各種添加剤やその他の樹脂等を配合して混練することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性の測定方法は、次のとおりである。
【００６４】
（１）重量減少率（２００℃）（％）
生成重合体中に含まれる低分子量物（残存モノマーや熱分解物など）の指標として、熱重量減少を測定した。メトラー社製ＴＧ５０を用い、１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素を流し、５０℃から２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、重量変化を測定した。２００℃における重量減少量の５０℃における重量に対する比を求め、重量減少率（２００℃）とした。
【００６５】
（２）溶融粘度
重合体を株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ３Ｃの２４０℃に設定した内径９．５５ｍｍのシリンダー内に投入し、５分間の予熱後、プランジャーを１０ｍｍ／ｍｉｎ（剪断速度１２１．６ｓｅｃ^-1）または１００ｍｍ／ｍｉｎ（剪断速度１２１６ｓｅｃ^-1）で降下させ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスから重合体を押し出し、そのときの応力から溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。生成重合体については、混練押出機の連続運転開始後２時間、４時間、及び６時間の時に、上記方法により溶融粘度を求めた。溶融粘度の測定結果は、連続運転時の生成重合体の品質の指標として使用することができる。
【００６６】
［比較例１］
グリコリド６ｋｇに四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）２ｇを乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で混合した。得られた混合物を乾燥窒素雰囲気下、ホッパー部から定量フィーダーを用いて、混練押出機に連続投入した。混練押出機として、ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ（東洋精機製作所）に５ｍｍφストランドダイを取り付けたものを使用した。スクリュー回転数は、２０ｍｉｎ^-1（ｒｐｍ）とし、シリンダー温度調節部の各ゾーン（供給部から順にＣ１、Ｃ２、及びＣ３の３つのゾーン）、及びダイの設定温度は、下記の通りとした。
Ｃ１：８０℃、
Ｃ２：２２０℃、
Ｃ３：２２０℃、
ダイ：２２０℃。
ダイより排出されたストランドを冷却後、切断しペレットとして回収した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
［実施例１］
グリコリド６ｋｇ、四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）２ｇ、及びポリグリコール酸ペレット（温度２４０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^-1での溶融粘度８５０Ｐａ・ｓ）４００ｇを乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で混合した。その他は、比較例１と同じ条件で行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
表１の結果から明らかなように、グリコリドと触媒を混練押出機に供給して重合させた場合（比較例１）は、運転時間が経過するにつれて、生成重合体の重量減少率の上昇と溶融粘度の低下が観察され、重合速度の遅延、重合体の品質低下が起こっていることが分かる。６時間の連続重合後、スクリューを抜き出して観察したところ、ゾーンＣ２に相当する部分に、生成重合体が付着していた。
【００７１】
これに対して、表２の結果から明らかなように、グリコリド及び触媒とともに、高溶融粘度物質としてポリグリコール酸（ポリグリコリド）を少量配合して重合すると、長時間にわたって連続運転しても、重量減少率の増大や溶融粘度の低下がなく、生成重合体の品質の低下が起こらないことが分かる。これらの結果は、本発明の製造方法では、混練押出機内で安定的に重合が行われていることを示している。６時間の連続重合後、スクリューを抜き出して観察したが、生成重合体の付着は殆どといってよいくらい観察されなかった。
【００７２】
［実施例２］
グリコリド６ｋｇ、四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）２ｇ、及びポリ乳酸ペレット（Lacty 9400、島津製作所）６００ｇを乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で混合した。その他は、比較例１と同じ条件で行った。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
表３の結果から明らかなように、グリコリド及び触媒とともに、高溶融粘度物質としてポリ乳酸を少量配合して重合すると、長時間にわたって連続運転しても、重量減少率の増大や溶融粘度の低下がなく、生成重合体の品質の低下が起こらないことが分かる。得られた押出物は、均一であり、ポリグリコール酸（ポリグリコリド）とポリ乳酸とが均一に混ざり合って、ブレンド物及び／またはコポリエステルが形成されていることを示している。これらの結果は、本発明の製造方法によれば、混練押出機内で安定的に重合が行われていることを示している。６時間の連続重合後、スクリューを抜き出して観察したが、生成重合体の付着は殆どといってよいくらい観察されなかった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、混練押出機中で環状エステルを溶融混練して重合させることにより、脂肪族ポリエステルを連続的に製造する方法において、長時間にわたって安定な連続運転が可能であり、かつ、高品質の脂肪族ポリエステルを得ることができる製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような製造方法により高品質の脂肪族ポリエステルが提供される。本発明の製造方法では、一般的に高分子材料の押出加工に用いられている混練押出機を使用することができるため、先端部（ダイ）の形状を変更することにより、繊維、フィルム、その他の成型品に成型加工することが可能である。
【００７６】
本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルは、生分解性高分子材料や生体内分解吸収性高分子材料などとして広範囲な用途に適用することができる。本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルは、環境に対する負荷が小さい。

Claims

脂肪族ポリエステルを形成可能な重合性材料(A)及び触媒(B)を混練押出機に連続的に供給し、混練押出機中で溶融混練して重合し、そして生成重合体を連続的に排出する脂肪族ポリエステルの製造方法において、
（１）重合性材料(A)として、グリコリド及びラクチドからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状エステル及び該環状エステルプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用し、
（２）重合性材料(A)及び触媒(B)とともに、重合温度において、該重合性材料と均一な溶融液を形成することが可能で、かつ、該重合性材料の溶融粘度よりも高い溶融粘度を有する物質(C)を混練押出機に連続的に供給する
ことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
物質(C)が、脂肪族ポリエステルである請求項１記載の製造方法。
物質(C)が、重合性材料(A)から形成される重合体と同種または異種の脂肪族ポリエステルである請求項２記載の製造方法。
物質(C)が、環状エステルを開環して得られる脂肪族ポリエステルである請求項２または３記載の製造方法。
物質(C)として、混練押出機から排出した生成重合体の一部を混練押出機の原料供給部に循環させる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
物質(C)を、重合性材料(A)１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で混練押出機に連続的に供給する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。