BRPI0707171A2

BRPI0707171A2 - aparelho e método de fabricação de poli (ácido lático)

Info

Publication number: BRPI0707171A2
Application number: BRPI0707171-0A
Authority: BR
Inventors: Hideshi Kurihara; Takeshi Katsuda; Kiyotsuna Toyohara; Ryuji Nonokawa; Hirotaka Suzuki; Kenji Ohashi
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2011-04-26
Also published as: JP4944800B2; WO2007083780A1; TWI419908B; TW200745205A; KR101281400B1; EP2009040A4; JPWO2007083780A1; CA2636884A1; US20100160597A1; EP2009040A1; KR20080087015A

Abstract

APARELHO E MéTODO DE FABRICAçãO DE POLI(áCIDOLáTICO). Um aparelho de produção de poli(ácido lático) incluindo um vaso de reação horizontal não possuindo qualquer eixo horizontal continuado ao longo da direção da linha de eixo central dos eixos rotacionais de lâminas de agitação dispostas dentro do vaso, cujo vaso de reação horizontal está proporcionado com pelo menos um a porta de reagentes e uma saída de exaustão; e um processo de produção usando o aparelho. Um poli(ácido lático) de qualidade alta pode ser estavelmente produzido enquanto se removem quaisquer substâncias de peso molecular baixo contidas no poli(ácido lático).

Description

"APARELHO E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE POLI(ÁCIDO LÁTICO)"

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um aparelho de fabricação depoli(ácido lático) e a um método de fabricação de poli(ácido lático).

ARTE ANTERIOR

Em anos recentes, para o propósito de proteção de ambienteglobal, polímeros biodegradáveis que são degradados sob um ambientenatural são observados e estudados no mundo todo. Como os polímerosbiodegradáveis, há poli(hidróxi-butirato), policaprolactama, poliésteresalifáticos, e poli(ácidos láticos).

Destes, com respeito ao poli(ácido lático), ácido lático oulactídeo que é um seu material inicial pode ser manufaturado a partir deprodutos naturais, e sua utilização está sendo investigada como um polímerode propósito geral mas não como um polímero biodegradável.

Embora o poli(ácido lático) seja alto em transparência edureza, ele é facilmente hidrolisado na presença de água e após disposição, édegradado sem poluir o ambiente, e portanto, é uma resina com uma cargaambienta baixa.

Este poli(ácido lático) é obtido por condensação dedesidratação direta de ácido lático, ou pela preparação de lactídeo cíclico(dímero) a partir de ácido lático e então realização de polimerização deabertura de anel. O poli(ácido lático) assim obtido imediatamente após apreparação contém impurezas tais como produtos de degradação do lactídeoou polímero. Estas impurezas tornam-se um fator de geração de umasubstância estranha na moldagem e além disso, reduzem as propriedadesfísicas( por exemplo, temperatura de ponto de transição vítrea e viscosidadede massa fundida), resultando em deterioração notável nas propriedades defabricação e estabilidade térmica.Como um aparelho para remover impurezas de poli(ácidolático), há um aparelho conhecida composta de um reator horizontal no qualpelo menos um eixo rotativo possuindo lâminas de agitação está arranjado emparalelo e uma entrada e uma saída de uma substância a ser reagida e umaporta de desgaseificação proporcionada no reator tema (veja, por exemplo,Documento de Patente 1).

Também, há uma tecnologia conhecida para remover umlactídeo não reagido ou semelhante por uma operação sob pressão reduzidausando um evaporador de filme fino Luwa ou um reator horizontal de fusoroscado único ou de fuso roscado duplo para uso de viscosidade alta (veja, porexemplo, Documento de Patente 2).

Contudo, nestes reatores, é impossível uma orientação estáveldurante um período de tempo longo, e substâncias estranhas são suscetíveis deserem geradas.

Também, no caso do uso de uma extrusora-amassadeira comoo aparelho descrita em Documento de Patente 1, a qualidade de um polímeroformado é abaixada com um lapso do tempo de operação, e são causadosproblemas tais como deposição do resíduo no fuso roscado ou obstrução doaparelho. Conseqüentemente, como uma contra-medida para os mesmos, éproposto um método de alimentação contínua de uma substância comviscosidade de massa fundida alta para dentro de uma extrusora-amassadeira(veja, por exemplo, Documento de Patente 3).

Contudo, até mesmo uma combinação do método de remoçãode monômero precedente com este método não é preferível porque aeficiência de produção é abaixada.

Ademais, como um método de fabricação de um polímerobaseado em policondensação que se torna muito viscoso em um estágio depolimerização e um método de remoção de um componente volátil de umfluido fundido que tem se tornado muito viscoso, é proposto um corpo derevolução livre de eixo central para uso de agitação e misturação (veja, porexemplo, Documento de Patente 4). Contudo, para este método, estáexpressamente escrito que um reator de policondensação bem sucedido énecessário, e este método não pode ser aplicado para a remoção de ummonômero de poli(ácido lático).

Também, é proposto um vaso de reação horizontal que nãorequer agitação forte, é capaz de minimizar a geração de uma substânciaestranha durante a reação e é capaz de notavelmente melhorar uma velocidadede reação ou eficiência de reação e uma qualidade de um polímero baseadoem policondensação a ser manufaturado(veja, por exemplo, Documento dePatente 5). Contudo, no campo de fabricação estável de poli(ácido lático) dequalidade alta com um conteúdo baixo de substâncias de peso molecularbaixo (por exemplo, lactídeo) por polimerização de poli(ácido lático) a partirde ácido lático e remoção de substâncias de peso molecular baixo nopoli(ácido lático), é a presente situação na qual ainda não são obteníveisresultados suficientes.

Também, embora o poli(ácido lático) seja excelente emresistência térmica e bem equilibrado entre resistência mecânica e tonalidade,ele se compara desfavoravelmente com os poliésteres baseados empetroquímica representados por poli(tereftalato de etileno) e poli(tereftalato debutileno). Com o objetivo de resolver tal situação presente, poli(ácido lático)estéreo-complexo resultante da cristalização de uma mistura de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) também é investigado. O "poli(ácido lático)estéreo-complexo" como aqui referido é poli(ácido lático) contendo um cristalestéreo e possui um ponto de fiisa de 30°C a 50°C mais alto do que aquele dopoli(ácido lático) geral preparado a partir de um a homocristal.

Contudo, não é o caso que o estereocristal sempre aparece, eem particular, o homocristal de preferência muitas vezes aparece em umaregião de peso molecular alto. Também, quando a distribuição de poli(ácidoL-lático) e poli(ácido D-lático) é heterogênea, pode ser o caso no qual ohomocristal co-existe ou um grau de cristalização é abaixado. Por esta razão,Documento de Patente 6 descreve um método de amassar poli(ácido L-lático)e poli(ácido D-lático) em uma temperatura de seus pontos de fusão ou maiorpelo uso de uma extrusora de fuso roscado único, uma extrusora de fusoroscado duplo ou uma amassadeira e então realização de polimerização emfase sólida para obtenção de um peso molecular alto.

Contudo, em um tipo das extrusoras precedentes, emamassadura de longa duração para aplicar um cisalhamento forte empoli(ácido lático) em um estado fundido, é causado um abaixamento do pesomolecular. Inversamente, para o propósito de se evitar isto, no caso no qualum tempo de residência é ajustado curto, porque heterogeneidade daamassadura permanece como um problema, é necessário que seja adicionadoum processo de polimerização no estado sólido. Conseqüentemente, tal éproblemático do ponto de vista de redução de custo.

Como descrito acima, não tem sido conhecido um método defabricação de poli(ácido lático) estéreo-complexo para formar eficientementeum cristal estéreo-complexo sem causar um abaixamento em peso molecular.[Documento de Patente 1] JP-A-9-104745[Documento de Patente 2] JP-A-8-311175

[Documento de Patente 3] JP-A-2003-252975[Documento de Patente 4] JP-A-10-218998[Documento de Patente 5] JP-A-11-217443[Documento de Patente 6] JP-A-2003-238672

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Um objetivo da invenção é proporcionar um aparelho capaz deestavelmente manufaturar poli(ácido lático) de qualidade alta pela remoção desubstâncias de peso molecular baixo em poli(ácido lático) e um método defabricação e pode ser realizado por um aparelho de fabricação de poli(ácidolático) possuindo pelo menos uma entrada e uma saída de uma substância aser reagida e uma porta de exaustão e proporcionada com os seguinteselementos (A) a (E):

(A) um reator cilíndrico possuindo uma entrada e uma saída domesmo na vizinhança de ambas as extremidades do mesmo, respectivamente;

(B) discos de extremidade rotativos proporcionados opostosum ao outro em ambas as extremidades no lado interno do reator;

(C) um disco arranjado entre os discos de extremidade epossuindo uma abertura em uma parte central do mesmo;

(D) uma lâmina de agitação helicoidalmente proporcionadainstalada entre o disco de extremidade e o disco de abertura e entre os discosde abertura e proporcionada em contato íntimo com ou na vizinhança de umasuperfície de parede circunferente interna do reator ao longo de uma direçãolongitudinal um reator de tipo gaiola sem eixo; e

(E) um membro formador de área de superfície livreproporcionado sobre uma extensão da lâmina de agitação na direção do ladode dentro do reator.

Outro objetivo da invenção é proporcionar um método defabricação de um poli(ácido lático) estéreo-complexo por misturaçãouniforme de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) sem causar umabaixamento no peso molecular e pode ser realizado por um método defabricação de poli(ácido lático) pelo uso de um reator de tipo gaiola sem eixoproporcionado com os seguintes elementos (a) a (e):

(c) um disco arranjado entre os discos de extremidade epossuindo uma abertura em uma parte central do mesmo;(d) uma lâmina de agitação instalada entre o disco deextremidade e o disco de abertura e entre os discos de abertura eproporcionada em contato íntimo com ou na vizinhança de uma superfície deparede circunferente interna do reator ao longo de uma direção longitudinalum reator de tipo gaiola sem eixo; e

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Fig. 1 é uma vista seccional lateral para ilustrar um reatorhorizontal para realizar a invenção.

Fig. 2 mostra uma vista de frente de um disco de abertura (13).

MELHORES MODOS PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Um meio para alcançar o primeiro objetivo da invenção é umaparelho de fabricação de poli(ácido lático) incluindo um reator horizontalque é proporcionado com (A) um vaso de reação cilíndrico possuindo umaentrada e uma saída de um líquido de reação em ambas as extremidades domesmo ou na vizinhança de ambas as extremidades, respectivamente; (B)discos de extremidade rotativos proporcionados opostos um ao outro emambas as extremidades no lado de dentro do vaso de reação; (C) um discoarranjado entre os discos de extremidade e possuindo uma abertura em umaparte central do mesmo; (D) uma lâmina de agitação helicoidalmenteproporcionada instalada entre o disco de extremidade e o disco de abertura eentre os discos de abertura e proporcionada em contato íntimo com ou navizinhança de uma superfície de parede circunferente interna do reator aolongo de uma direção longitudinal um reator de tipo gaiola sem eixo; e (E) ummembro formador de superfície livre proporcionado em linhas plurais ou emuma linha única ao longo de uma borda de gotejamento da lâmina de agitaçãoda qual o líquido de reação começa a cair da lâmina de agitação em umaposição capaz de entrar em contato com pelo menos uma parte do líquido dereação gotejante.

Então, é proporcionado um método de fabricação de poli(ácidolático) para remover substâncias de peso molecular baixo do poli(ácido lático)pelo uso do aparelho de fabricação precedente enquanto usa, como umasubstância a ser reagida, poli(ácido lático) resultante da polimerização deácido lático.

Uma medida para alcançar o segundo objetivo da invençãopode ser realizada por um método de fabricação de poli(ácido lático) pelo usode um reator de tipo gaiola sem eixo proporcionado com os seguinteselementos (a) a (e):

(d) uma lâmina de agitação instalada entre o disco deextremidade e o disco de abertura e entre os discos de abertura eproporcionada em contato íntimo com ou na vizinhança de uma superfície deparede circunferente interna do reator ao longo de uma direção longitudinalum reator de tipo gaiola sem eixo; e

O meio para alcançar o primeiro objetivo da invenção édescrito aqui abaixo em detalhe com referência aos desenhos. Fig. 1 é umavista seccional lateral para ilustrar um reator horizontal para realizar ainvenção.No presente desenho, I é um corpo principal de vaso de reaçãode tipo horizontal; e 2 é uma entrada de uma substância a ser reagida, e 3 éuma saída de uma substância a ser reagida, que são proporcionadas em ambasas extremidades do vaso de reação 1 ou na vizinhança de ambas asextremidades. 4 e 5 são um eixo proporcionado em ambas as extremidades dovaso de reação 1. 6 é uma porta de exaustão que é aberta em uma porçãosuperior de um casco externo do vaso de reação e se desejado, também servecomo uma porta de sucção para manter o interior do vaso de reação sob umapressão reduzida. 7 é uma superfície de parede circunferente interna do vasode reação 1, e se desejada, uma projeção também pode ser proporcionadasobre a superfície de parede circunferente interna 7 enquanto se leva emconsideração que tal não interfira com uma lâmina de agitação 10.

Fig. 1, 8 e 9 são, cada um, um disco de extremidade que éfixado nos eixos 4 e 5, respectivamente; e por acionamento dos eixos 4 e 5por uma energia de um dispositivo acionador (não ilustrado), os discos deextremidade 8 e 9 podem ser girados. 10 é uma lâmina de agitaçãohelicoidalmente proporcionada em contato íntimo com ou na vizinhança dasuperfície de parede circunferente interna 7 em uma direção longitudinal damesma; e 11 e]2 são, cada um, um membro formador de superfície livrearranjado em duas linhas em paralelo a uma borda de gotejamento de umproduto de reação da lâmina de agitação 10.

Aqui, com respeito aos termos "lâmina de agitaçãohelicoidalmente proporcionada" como aqui referido, a lâmina de agitaçãoensanduichada pelos discos de abertura 13 pode estar arranjada em um ânguloarbitrário sem estar arranjada em paralelo a uma direção de eixo dos eixos 4 e5; a lâmina de agitação per se pode estar arranjada em paralelo a uma direçãode eixo dos eixos 4 e 5, com uma posição de arranjo sendo desviada por umângulo arbitrário de uma lâmina de agitação em uma região adjacenteparticionada pelo disco de abertura 13 enquanto mantendo a mesma distânciado centro de rotação, deste modo formando uma forma substancialmentehelicoidal como um todo dentro do lado interno do reator; e o precedentepode ser combinado. Pelo emprego de tal arranjo, é possível revelar um efeitode empurrar (ou efeito de puxar) de poli(ácido lático). Um grau deste efeito deempurrar (ou efeito de puxar) pode ser controlado dependendo do desejo nãoapenas pelo próprio eixo helicoidal mas também por uma velocidade derevolução do dispositivo acionador e a temperatura dentro do reator.

Na modalidade de Fig. 1, são ilustradas barras redondaspossuindo um diâmetro diferente. 13 é um disco de abertura; e os discos deabertura 13 são conectados e fixados um no outro em intervalos prescritos emuma direção longitudinal pelas barras redondas 11 e 12 que são o membroformador de superfície livre bem como a lâmina de agitação 10, possuem umaabertura em uma parte central do mesmo e desempenham um papel paraparticionar o lado de dentro do vaso de reação 1 em câmaras plurais. 14 é umaporta de injeção de um vapor ou gás inerte; e J_5 é uma porta de adição de umlíquido que pe vaporizado no vaso de reação. 14 e 15 podem serproporcionados dentro de um casco externo do vaso de reação conforme anecessidade; e ademais, 14 pode estar em uma parte superior do casco externodo vaso de reação.

Incidentalmente, as barras redondas 11 e 12 precedentes quesão o membro formador de superfície livre são proporcionadas em linhasplurais ou em uma linha única ao longo de uma borda de gotejamento dalâmina de agitação da qual líquido de reação começa a cair da lâmina deagitação IOe em paralelo substancial à borda de gotejamento em uma posiçãocapaz de entrar em contato com pelo menos uma parte do líquido de reaçãogotejante.

Aqui, a lâmina de agitação 10 é inclinada de tal modo quedurante um tempo quando a lâmina de agitação 10 gira e sobe em uma fasegasosa dentro do vaso de reação 1, sua borda em um lado em contato íntimocom ou na vizinhança da superfície de parede circunferente interna 7 éfaceada para baixo, enquanto que sua borda de gotejamento no lado oposto damesma é faceada para cima. Então, é preferível que a lâmina de agitação 10seja inclinada em tal modo que durante um tempo quando ele desce em umafase gasosa dentro do vaso de reação 1, sua borda em um lado em contatoíntimo com ou na vizinhança da superfície de parede circunferente interna 7 éfaceada para cima, enquanto que sua borda de gotejamento no lado oposto damesma é faceada para baixo. Neste modo, a lâmina de agitação 10 é capaz derecolher o líquido de reação ao longo da superfície de parede circunferenteinterna 7 durante um tempo quando sobe em uma fase gasosa dentro do vasode reação, enquanto que é capaz de fluir descendentemente o líquido dereação em um estado de filme fino ao longo da lâmina de agitação 10 duranteum tempo quando desce. Ademais, se desejado, é possível trazer o líquido dereação que tem fluído descendentemente da lâmina de agitação 10 em contatocom o membro formador de superfície livre. Incidentalmente, no caso detrazer a lâmina de agitação 10 em contato íntimo com a superfície de paredecircunferente interna 7, uma cauda (não ilustrada) também pode serauxiliarmente proporcionada. Por esta cauda, também é possível promoverrenovação do líquido de reação depositado sobre a superfície de paredecircunferente interna 7.

Fig. 2 mostra uma vista de frente do disco de abertura 13. Nopresente desenho, 10 é uma lâmina de agitação em uma forma de placa comoinclinada em uma direção reversa à direção de rotação, cujas quatro lâminasestão arranjadas enquanto são desviadas por cada 90° em uma direçãocircunferente do vaso de reação 1. O número desta lâmina de agitação 10 a serarranjado pode ser aumentado ou diminuído das quatro lâminas conforme anecessidade, e naquela ocasião, é preferível que as lâminas de agitação sejamuniformemente arranjadas em uma direção circunferente. As barras redondas11 e 12 podem ser respectivamente arranjadas em duas linhas como ummembro formador de superfície livre sobre uma extensão de cada lâmina deagitação 10 em paralelo substancial ao longo da borda de gotejamento dalâmina de agitação 10. Naquela ocasião, é preferível que um diâmetro dabarra redonda 12 arranjada em uma posição mais próxima de um centro derotação da lâmina de agitação seja maior do que aquele da barra redonda 11arranjada em uma posição mais longe do centro de rotação.

Incidentalmente, no caso onde os diâmetros das barrasredondas 11 e 12 são iguais entre si ou o diâmetro da barra redonda 11 éreversamente maior do que aquele da barra redonda 12, é difícil formar umfluxo de líquido do produto de reação como um filme de múltiplas camadas.Isto é porque em tal caso, a maior parte do líquido de reação muitas vezesgoteja e cai em uma forma unida de um vão entre a lâmina de agitação 10 e abarra redonda 11 de modo que se torna difícil suficientemente obter aformação de um fluxo de líquido possuindo uma superfície livre grande comoum filme de múltiplas camadas estável desejado. Incidentalmente, em vez dea barra redonda, um corpo semelhante a bastão possuindo uma seçãotransversal lateral poligonal, ovóide ou oval pode ser usado; e um corposemelhante à placa tal como uma placa plana e uma placa curva pode serusado. Ademais, o corpo semelhante à placa pode ser formado em um estadode retículo ou estado de rede ou pode ser formado em uma placa perfurada.Em tal caso, não é necessário dizer, uma condição sob a qual quando o líquidode reação flui para baixo, uma superfície livre grande é formada é preferível.Conseqüentemente, não é necessário dizer, é usado um membro formador desuperfície livre levando em consideração tal que quando o fluido flui parabaixo, a superfície livre não é diminuída ao ser unida.

Aqui, condições tais como o número, a forma e o tamanho dalâmina de agitação e o membro formador de superfície livre, ou um vão a serarranjado variam dependendo da condição de fabricação ou semelhante.Contudo, sob estas condições, é importante que o líquido de reação gotejanteentre em contato com o membro formador de superfície livre e flui para baixoenquanto forma um fluxo de líquido possuindo uma área superficial livregrande tal como um filme de múltiplas camadas. Também, não é necessáriodizer, no caso no qual uma viscosidade de massa fundida do líquido de reaçãomuda da entrada do vaso de reação na direção da saída, condições tais como onúmero, a forma e o tamanho da lâmina de agitação e o membro formador desuperfície livre, ou um vão a ser arranjado podem ser modificadascorrespondendo à mudança na viscosidade.

O presente vaso de reação horizontal possui um meio deaquecimento (não ilustrado) para aquecer em uma temperatura desejada, e ocasco externo do reator pode ser diretamente aquecido por uma fonte deaquecimento elétrico. Também, pode ser apropriadamente empregado ummétodo no qual como ilustrado em Fig. 1, o casco externo do aparelho defabricação é de uma estrutura de camisa de parede dupla e um meio deaquecimento adequado tal como um meio de aquecimento líquido ou meio deaquecimento vapor de, por exemplo, Dowtherm é tornado presente no lado dedentro da camisa, alcançando deste modo aquecimento; e um método no qualuma superfície de transferência de calor é arranjada dentro de uma câmara dereação. Com respeito ao aquecimento precedente, cada câmara de reaçãoparticionada pelo disco de abertura e/ou cada divisão resultante de divisãoadiciona da câmara de reação pode ser independentemente aquecida, ou duasou mais câmaras de reação podem ser aquecidas como uma unidade.Ademais, um meio de circulação possuindo um trocador de calorproporcionado no lado de dentro do vaso de reação horizontal da invenção ouseparadamente proporcionado também pode ser proporcionado conforme anecessidade. Incidentalmente, uma pressão de reação não é particularmentelimitada, e a reação pode ser realizada sob uma pressão reduzida ou napressão atmosférica ou em uma pressão elevada maior do que a pressãoatmosférica.Como o "poli(ácido lático)" como referido na invenção, podeser enumerado um no qual um polímero do mesmo é principalmentecomposto de ácido L-lático; um no qual um polímero do mesmo éprincipalmente composto de ácido D-lático; um no qual um polímero domesmo é principalmente composto de ácido L-lático e ácido D-lático; e umamistura de um polímero principalmente composta de ácido L-lático e umpolímero principalmente composto de ácido D-lático. O termo"principalmente" como aqui referido significa o ocupação de 60% em mol oumais dos componentes constitucionais, e outros componentes podem sercopolimerizados ou misturados.

Exemplos de componentes que podem ser copolimerizados oumisturados incluem ácidos dicarboxílicos, alcoóis poli-hídricos, ácidoshidróxi-carboxílicos, e lactonas, cada um dos quais contém dois ou maisgrupos funcionais capazes de formarem uma ligação éster; e váriospoliésteres, vários poliéteres, e vários policarbonatos compostos destes várioscomponentes constitucionais. Contudo, não deve ser entendido que ainvenção seja limitada aos mesmos.

Exemplos de ácido dicarboxílico incluem ácido succínico,ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tereftálico, e ácidoisoftálico. Exemplos de álcool poli-hídrico incluem alcoóis poli-hídricosalifáticos tais como etileno-glicol, propileno-glicol, butanodiol, pentanodiol,hexanodiol, octanodiol, glicerina, sorbitana, neopentil-glicol, dietileno-glicol,trietileno-glicol, poli(etileno-glicol), e poli(propileno-glicol); e alcoóis poli-hídricos aromáticos tal como um resultante da adição de óxido de etileno embisfenol. Exemplos de ácido hidróxi-carboxílico incluem ácido glicólico eácido hidróxi-butil-carboxílico. Exemplos de lactona incluem glicolídeo, ε-caprolactona-glicolídeo, s-caprolactona, β-propiolactona, δ-butirolactona, β-butirolactona, γ-butirolactona, pivalolactona, e δ-valerolactona.

No poli(ácido lático) da invenção, seu grupo terminal pode serbloqueado por vários agentes. Exemplos de um tal agente bloqueador terminalinclui um grupo acetila, um grupo éster, um grupo éter, um grupo amida, e umgrupo uretano.

Exemplos de um catalisador que pode ser usado para apolimerização incluem compostos de estanho, compostos baseados em titânio,compostos de zinco, compostos de alumínio, compostos de zircônio, ecompostos de germânio. Estes são usados como um metal ou um derivado domesmo. Destes, o derivado é preferivelmente um composto orgânicometálico, um carbonato, ou um óxido, ou um haleto. Exemplos específicosdos mesmos incluem 2-etil-hexanoato de estanho, titanato de tetraisopropila,isopropóxido de alumínio, trióxido de antimônio, isopropóxido de zircônio, eóxido de germânio. Contudo, não deve ser entendido que a invenção élimitada aos mesmos.

Também, talco, argila, dióxido de titânio, carbonato de cálcio,ou semelhantes podem ser terminantemente adicionados como um agente denucleação ou aditivo.

Também, um composto baseado em fósforo pode ser usadocomo um estabilizador. Acima de tudo, é preferível que o composto baseadoem fósforo seja selecionado de ácido carbo-metóxi-metano-fosfônico, ácidocarbo-etóxi-metano-fosfônico, ácido carbo-propóxi-metano-fosfônico, ácidocarbo-butóxi-metano-fosfônico, ácido carbo-metóxi-fosfono-fenil-acético,ácido carbo-etóxi-fosfono-fenil-acético, ácido carbo-propóxi-fosfono-fenil-acético, ácido carbo-butóxi-fosfono-fenil-acético, e dialquil-ésteresresultantes da condensação de um tal grupo de compostos e um álcool linearpossuindo de 1 a 10 átomos de carbono.

Um peso molecular ponderai médio do poli(ácido lático) dainvenção é preferivelmente de 30.000 ou maior e não maior do que 600.000, emais preferivelmente 50.000 ou maior e não maior do que 500.000. O "pesomolecular ponderai médio" como aqui referido é um peso molecular ponderaimédio como reduzido em poliestireno padrão medido por cromatografia depermeação em gel(GPC) usando clorofórmio como um eluente.

O poli(ácido lático) da invenção inclui poli(ácido lático)estéreo-complexo. O "poli(ácido lático) estéreo-complexo" como aquireferido é um resultante da cristalização de uma mistura de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) como descrito previamente e possuindo umaproporção de um pico de fusão de 195 0C ou maior de picos de fusão noprocesso de elevação de temperatura de 80 % ou mais, preferivelmente 90 %ou mais, e mais preferivelmente 95 % ou mais e um ponto de fusão dentro dafaixa de 195 a 240°C, e mais preferivelmente dentro da faixa de 200 a 230°Cna medição por um calorímetro de varredura diferencial (DSC). Uma entalpiade fusão é 20 J/g ou maior, e preferivelmente 30 J/g ou maior.

Concretamente, é preferível que na medição por umcalorímetro de varredura diferencial (DSC), uma proporção de um pico defusão de 195 0C ou maior de picos de fusão no processo de elevação detemperatura seja 90 % ou mais, um ponto de fusão está dentro da faixa de 195a 250°C, e uma entalpia de fusão é 20 J/g ou maior.

O poli(ácido lático) da invenção pode ser manufaturado porum método de polimerização arbitrário conhecido de poli(ácido lático). Porexemplo, o poli(ácido lático) pode ser manufaturado por abertura de anel deum lactídeo, desidratação de ácido lático, ou um método combinado dosmesmos com polimerização em fase sólida.

A seguir, um meio para alcançar o segundo objetivo dainvenção é descrito em detalhe.

De acordo com o método de fabricação da invenção,poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) podem ser eficientementeuniformemente misturados sem prejuízo do peso molecular do poli(ácidolático).

Poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) são adicionados daentrada do reator e misturados enquanto são aquecidos e fundidos.

Exemplos de adição de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) incluem um método no qual ambos são alimentados nas mesmasquantidades de alimentação em alimentadores dosadores independentes um dooutro; um método no qual uma pastilha de poli(ácido L-lático) e uma pastilhade poli(ácido D-lático) com antecipadamente misturadas em uma razão deL/D de 1/1 são passadas através de um misturador estático; e um método noqual uma extrusora de único fuso roscado ou de fuso roscado duplo e umaentrada de um reator de tipo gaiola sem eixo são diretamente conectados umno outro e ambos são alimentados por um tempo curto de, por exemplo, maiscurto do que 5 minutos em termos de um tempo de residência. Levando-se emconsideração a absorção de umidade ou a incorporação de oxigênio, épreferível que ambos sejam alimentados por conexão direta da extrusora deúnico fuso roscado ou de fuso roscado duplo na entrada de cada um.Poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) que têm sido adicionados naentrada são fundidos e uniformemente misturado enquanto são movidosdentro do reator. E preferível que uma bomba de rodas dentadas sejaproporcionada na saída e que a mistura seja descarregada enquanto se mantémum equilíbrio com a quantidade de alimentação da extrusora diretamenteconectado na entrada. No caso onde o equilíbrio em alimentação e descargada mistura de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) não é mantido, égerada uma distribuição no tempo de residência médio da misturadescarregada de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático), e umapossibilidade de que a uniformidade de misturação muda com o tempo torna-se alta. A lâmina de agitação e o membro formador de área de superfície livresão ligados em ponte em ambas as extremidades do aparelho, e um discopossuindo uma abertura é arranjado a meio caminho de ambos.

A mistura de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) comomassa fundida no reator é agitada pela lâmina de agitação e pode se mover emuma direção circunferente ao longo da parede interna do reator. Ademais, omembro formador de área de superfície livre associado à lâmina de agitação écapaz de raspar a mistura de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático)restante sobre a parede interna do reator, formando deste modo um filme finoem um estado semelhante a queda de água durante circulação dentro doreator. Tal movimento da mistura de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) contribui para misturação uniforme. O disco de abertura posicionado ameio caminho de ambas as extremidades do reator desempenha um papelcomo uma barragem e realiza a garantia do tempo de residência, cujo umaspecto tem sido considerado impossível em uma extrusora. Embora onúmero de disco de abertura ou de lâmina de agitação não sejaparticularmente limitado, o número de disco de abertura é 1 ou mais e menosdo que 10, e preferivelmente 1 ou mais e menos do que 8; e o número delâmina de agitação é 4 ou mais e menos do que 32, e preferivelmente 8 oumais e menos do que 16. Com respeito à forma da lâmina de agitação, umaplaca plana, uma barra redonda ou uma placa semelhante à rede que ésubstancialmente paralela à direção longitudinal do reator ou semelhante podeser usada. Contudo, como descrito previamente, para o propósito de revelarum efeito de empurrar (ou um efeito de puxar) da mistura de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático), a lâmina de agitação também pode serproporcionada em uma forma helicoidal. Também, com respeito ao disco deabertura, um método no qual um vão e área de abertura são sucessivamentemodificados na direção longitudinal do reator também pode ser enumeradocomo um modo preferível.

A misturação de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) érealizada por uma operação sob pressão reduzida ou sob uma corrente de gásinerte no reator de tipo gaiola sem eixo aquecido. Uma temperatura demisturação de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) é 180°C ou maior emenor do que 260°C, preferivelmente 190°C ou maior e menor do que 240°C,e mais preferivelmente 200°C ou maior e menor do que 230°C. Quando atemperatura no reator cai para fora da faixa de valor numérico precedente, aviscosidade de massa fundida de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) éalta de modo que a mistura se torna não-uniforme, ou um abaixamento nopeso molecular de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) devido àtemperatura alta torna-se notável. Como o gás inerte que é usado namisturação de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático), um gás que nãoparticipa em coloração ou em um abaixamento do peso molecular depoli(ácido lático) e está suficientemente seco, tal como, nitrogênio, argônio, edióxido de carbono, é especialmente preferível.

Quando a operação sob pressão reduzida é realizada, suapressão ultrapassa 666,6 Pa e não mais do que 13,33 kPa. NO caso onde apressão é não maior do que 666,6 Pa, um lactídeo é recém-formado de acordocom um equilíbrio químico presente entre poli(ácido lático) e o lactídeo, e aincorporação de componentes de peso molecular baixo no poli(ácido lático)estéreo-complexo resultante torna-se notável. Inversamente, o caso onde apressão ultrapassa 13,33 kPa não é eficiente para a remoção de componentesde peso molecular baixo formados durante a misturação. Os "componentes depeso molecular baixo" como aqui referidos significam o lactídeo formado nocurso da misturação de poli(ácido lático) e acetaldeído, ácido acético e ácidolático como seus produtos de decomposição. Visto que todas estas substânciasdeterioram as propriedades físicas e a conservabilidade de longa duração doproduto final, é desejada a remoção delas o máximo possível.

Poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) após a completitudeda misturação são quantitativamente extrusados da saída do reator de tipogaiola sem eixo e preferivelmente através de uma bomba de rodas dentadas.Um bocal de descarga com um único orifício ou múltiplos orifícios ou ummolde pode ser conectado a jusante da bomba de rodas dentadas. É possívelfabricar um produto em uma forma de filme extrusado de massa fundida oude fita como uma forma final. Em vista da conservabilidade de longa duração,é preferível que a fita seja cortada em um estado de pastilha por um cortadorde pastilhas. O filme ou a pastilha é termicamente tratado para formar umestereocristal do qual é então preparado o poli(ácido lático) estéreo-complexo.

A temperatura de tratamento térmico é 100°C ou maior e menor do que220°C, preferivelmente 150°C ou maior e não maior do que 210°C, e maispreferivelmente 180°C ou maior e menor do que 200°C. Quando atemperatura de tratamento térmico cai para fora da faixa de valor numéricoprecedente, é causado um problema de que um homocristal cresce sem formarum estereocristal, ou um próprio estereocristal é fundido.

E preferível que o reator de tipo gaiola sem eixo sejaproporcionado com uma bomba de vácuo para operação sob pressão reduzida,um vaso de pressão para passar um gás inerte, ou um compressor. Ademais, épreferível que o reator de tipo gaiola sem eixo também seja proporcionadocom um coletor para coletar os componentes de peso molecular baixoremovidos. No caso onde uma bomba de vácuo é usada, o coletor éproporcionado entre a citada bomba e o reator de tipo gaiola sem eixo; e nocaso onde o gás inerte é usado, o coletor é instalado a jusante na base doreator de tipo gaiola sem eixo.

Como descrito acima, a mistura de poli(ácido L-lático) epoli(ácido D-lático) como obtida de acordo com a invenção é termicamentetratada para formar poli(ácido lático) estéreo-complexo que é menor emabaixamento de peso molecular e rico em um estereocristal.

Incidentalmente, no método precedente, no lugar da mistura depoli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático) como os materiais de adição, épossível adicionar apenas poli(ácido lático) para remover o lactídeo; ou épossível adicionar poli(ácido L-lático) e D-lactídeo ou poli(ácido D-lático) eL-lactídeo para obter blocos, manufaturando deste modo um copolímero embloco L/D polilático.Incidentalmente, na manufatura precedente de um copolímeroem bloco, é preferido adicionar um desativador após a adição de L-lactídeo ouD-lactídeo ou após completitude da polimerização. Por exemplo, é preferívelque um flange para uso de adição seja proporcionado entre a extrusora e oreator de tipo gaiola sem eixo ou no corpo principal do reator de tipo gaiolasem eixo.

EXEMPLOS

A invenção é mais especificamente descrita com referência aosseguintes Exemplos, mas não deve ser entendido que a invenção é limitada aestes Exemplos. Também, os valores respectivos nos Exemplos foramdeterminados pelos seguintes métodos.

(1) Método de medição de peso molecular:

Um polímero foi dissolvido em clorofórmio para obter umasolução a 0,5% p/p. Esta solução foi medida pelo uso de um analisador demedição por GPC fabricado por Shimadzu Corporation. A configuração doanalisador de medição é como segue.

Detector: RID-6A

Bomba: LC-9A

Forno de coluna: CTO-6A

Coluna: Shim-pack GPC-801C, -804C, -806C e -8025C

conectadas em série

Condição de análise:

Solvente: Clorofórmio

Vazão de fluxo: 1 mL/min

Quantidade de amostra: 200 μΐ,

Temperatura de coluna: 40°C

(2) Método de medição de substâncias de peso molecularbaixo em poli(ácido lático):

50 mg de um polímero foram dissolvidos em 5 mL declorofórmio. Esta solução foi medida por um cromatógrafo fabricado porWaters Corporation. Uma configuração do analisador de medição é comosegue.

Detector: RI2414

Forno de coluna: SMH

Coluna: Shodex GPC LF-804 (duas conectadas em série)

Condição de análise:

Solvente: Clorofórmio

Vazão de fluxo: 1 mL/min

Quantidade de amostra: 50 μΐ.

Temperatura de coluna: 40°C

(3) Medição de ponto de fusão de cristal e entalpia de fusão:

Um ponto de fusão de cristal e uma entalpia de fusão forammedidos pelo uso de um calorímetro de varredura diferencial (DSC2920)fabricado por TA Instruments, Inc. A medição foi realizada pelo uso de umaamostra de medição de 5 a 10 mg em uma velocidade de elevação detemperatura de 10°C/min na faixa de elevação de temperatura de 20°C a250°C. A entalpia de massa fundida foi calculada de uma área de uma regiãocircundada por um pico exibindo o ponto de fusão de cristal e uma linha base.

Exemplo 1

48,75 partes por hora unitária de L-lactídeo que haviam sidosuficientemente purgado com nitrogênio para remover oxigênio residual e1,25 partes por hora unitária de D-lactídeo que haviam sido similarmentepurgado com nitrogênio foram continuamente adicionadas em um reatorvertical; 0,05 parte por hora unitária de lauril-álcool e 0,004 parte por horaunitária de octilato de estanho foram depois adicionadas; polimerização foirealizada a 180°C por uma hora; e polimerização foi subseqüentementerealizada em um reator horizontal a 190°C por uma hora, manufaturandodeste modo poli(ácido lático). O polímero resultante teve um peso molecularponderai médio de 180.000. O polímero teve um ponto de fusão de 158°C econtinha 3,5 % em peso de substâncias de peso molecular baixo.

Este polímero em um estado fundido foi alimentado como talda entrada 2 do vaso de reação de Fig. 1. O produto de reação foi controlado a190°C na saída por aquecimento de uma camisa possuindo um meio deaquecimento selado dentro da mesma. Também, a pressão de reação foimantida em um vácuo de 5 kPa por sucção de um gás no lado de dentro porum ejetor não ilustrado. O número de revolução de cada um dos eixos 4 e 5foi mantido em uma rotação fixa como 1,5 rpm pelo uso de um motor; e nãoapenas os discos de extremidade 8 e 9 foram girados, mas também a lâminade agitação helicoidalmente proporcionada 10 conectada e fixada nos discosde extremidade 8 e 9 e discos de abertura 13 foram girados. No reatorhorizontal usado neste Exemplo, as barras redondas 11 e 12 não estãoconfiguradas. O polímero alimentado para dentro do vaso de reação foiraspado pelas lâminas de agitação, e a sua maior parte foi gotejada daslâminas de agitação enquanto formava um filme líquido estável. Também,uma parte dele foi girada junta com as lâminas de agitação, sempre renovandodeste modo a superfície interna do casco externo por um polímero novo. Poresta agitação, é promovida separação de compostos de peso molecular baixo.O polímero fluindo para dentro de uma câmara seguinte por transbordamentoda abertura central do disco de abertura 13 configurando uma partição, e apóspassagem do tempo de residência de cerca de 10 minutos, poli(ácido lático)possuindo um peso molecular ponderai médio de 200.000 e contendo 400ppm de compostos de peso molecular baixo foi obtido da saída 3.

Exemplo 2

50 partes de D-lactídeo foram carregadas em um reator verticalque havia sido purgado com nitrogênio, no qual foram então alimentadas 0,04parte de estearil-álcool e 0,01 parte de octilato de estanho; polimerização foirealizada a 200°C por 2 horas; 0,006 parte de ácido carbo-etóxi-metano-fosfônico foi adicionada; e após agitação por 5 minutos, o produto de reaçãofoi esfriado e solidificado para obter poli(ácido lático) granular. Estepoli(ácido lático) teve um peso molecular ponderai médio de 200.000. Opolímero teve um ponto de fusão de 158°C e continha 5,5 % em peso desubstâncias de peso molecular baixo.

100 partes deste poli(ácido lático) granular foram carregadasem um vaso de dissolução equipado com agitador proporcionado comequipamento de agitação e fundias por aquecimento a 180°C sob umaatmosfera de gás nitrogênio. 2 partes por hora unitária deste poli(ácido lático)fundido foram continuamente alimentadas da entrada 2 do vaso de reação deFig. 1. O produto de reação foi controlado a 180°C na saída por aquecimentode uma camisa possuindo um meio de aquecimento selado dentro da mesma.0,0005 parte de um gás nitrogênio foi continuamente alimentada da porta deinjeção 14 de um gás inerte e exaurida de 6. O vaso de reação foi mantido napressão atmosférica. O número de revolução de cada um dos eixos 4 e 5 foimantido em uma rotação fixa como 5 rpm pelo uso de um motor; e nãoapenas os discos de extremidade 8 e 9 foram girados, mas também as lâminasde agitação 10 possuindo uma forma helicoidal e conectadas e fixadas nosdiscos de extremidade 8 e 9, as barras redondas 11 e 12 e discos de abertura13 foram girados. No vaso de reação horizontal usado neste Exemplo, asbarras redondas 11 e 12 foram configuradas. O polímero alimentado paradentro do vaso de reação foi raspado pelas lâminas de agitação, e a sua maiorparte foi gotejada das lâminas de agitação enquanto formava um filme líquidoestável e as barras redondas. Também, uma parte dele foi girada junta com aslâminas de agitação, sempre renovando deste modo a superfície interna docasco externo por um polímero novo. Por esta agitação, é promovidaseparação de compostos de peso molecular baixo. O polímero fluindo paradentro de uma câmara seguinte por transbordamento da abertura central dodisco de abertura 13 configurando uma partição, e após passagem do tempode residência de cerca de 10 minutos, poli(ácido lático) possuindo um pesomolecular ponderai médio de 180.000 e contendo 600 ppm de compostos depeso molecular baixo foi obtido da saída 3.

Exemplo 3

50 partes de L-lactídeo foram carregadas em um reatorvertical; o lado de dentro do sistema foi purgado com nitrogênio; depois, 0,04parte de estearil-álcool e 0,01 parte de octilato de estanho foram adicionadas;polimerização foi realizada a 200°C por 2 horas; e o produto de reação foiesfriado e solidificado para obter poli(ácido L-lático) granular. Este poli(ácidolático) teve um peso molecular ponderai médio de 180.000. O polímero teveum ponto de fusão de 158°C e continha 3,1 % em peso de substâncias de pesomolecular baixo.

50 partes de D-lactídeo foram carregadas em um reatorvertical; o lado de dentro do sistema foi purgado com nitrogênio; depois, 0,04parte de estearil-álcool e 0,01 parte de octilato de estanho foram adicionadas;polimerização foi realizada a 200°C por 2 horas; e o produto de reação foiesfriado e solidificado para obter poli(ácido D-lático) granular. Estepoli(ácido lático) teve um peso molecular ponderai médio de 180.000. Opolímero teve um ponto de fusão de 158°C e continha 3,2 % em peso desubstâncias de peso molecular baixo.

100 partes por hora unitária de poli(ácido L-lático) granularque havia sido seco e suficientemente purgado com nitrogênio e 10 partes porhora unitária de poli(ácido D-lático) granular que havia sido seco esuficientemente purgado com nitrogênio foram alimentadas das portas dealimentação individuais de uma extrusora de único fuso roscado possuindoduas portas de alimentação, obtendo deste modo um polímero fundido de230°C em uma saída da extrusora.

Este polímero fundido foi alimentado da entrada 2 do vaso dereação de Fig. 1. O produto de reação foi controlado a 240°C na saída poraquecimento de uma camisa possuindo um meio de aquecimento seladodentro da mesma. Também, a pressão de reação foi mantida em um vácuo de25 kPa por sucção de um gás no lado de dentro por um ejetor não ilustrado. Onúmero de revolução de cada um dos eixos 4 e 5 foi mantido em uma rotaçãofixa como 10 rpm pelo uso de um motor; e não apenas os discos deextremidade 8 e 9 foram girados, mas também as lâminas de agitação 10possuindo uma forma helicoidal e conectadas e fixadas nos discos deextremidade 8 e 9 e discos de abertura 13 foram girados. No vaso de reaçãohorizontal usado neste Exemplo, as barras redondas 11 e 12 não estãoconfiguradas. O polímero alimentado para dentro do vaso de reação foiraspado pelas lâminas de agitação, e a sua maior parte foi gotejada daslâminas de agitação enquanto formava um filme líquido estável. Também,uma parte dele foi girada junta com as lâminas de agitação, sempre renovandodeste modo a superfície interna do casco externo por um polímero novo. Poresta agitação, é promovida separação de compostos de peso molecular baixo.O polímero fluindo para dentro de uma câmara seguinte por transbordamentoda abertura central do disco de abertura 13 configurando uma partição, e apóspassagem do tempo de residência de cerca de 40 minutos, poli(ácido lático)possuindo um peso molecular ponderai médio de 180.000 e um ponto defusão de 230°C e contendo 400 ppm de compostos de peso molecular baixofoi obtido da saída 3.

Exemplo 4

50 partes de L-lactídeo foram carregadas em um reatorvertical; o lado de dentro do sistema foi purgado com nitrogênio; depois, 0,04parte de estearil-álcool e 0,01 parte de octilato de estanho foram adicionadas;e polimerização foi realizada a 200°C por 2 horas para obter poli(ácido L-lático) em um estado fundido. Este poli(ácido lático) teve um peso molecularponderai médio de 180.000. O polímero teve um ponto de fusão de 158°C econtinha 3,1 % em peso de substâncias de peso molecular baixo.50 partes de D-lactídeo foram carregadas em um reatorvertical; o lado de dentro do sistema foi purgado com nitrogênio; depois, 0,04parte de estearil-álcool e 0,01 parte de octilato de estanho foram adicionadas;e polimerização foi realizada a 200°C por 2 horas para obter poli(ácido L-lático) em um estado fundido. Este poli(ácido lático) teve um peso molecularponderai médio de 180,000. O polímero teve um ponto de fusão de 158°C econtinha 3,2 % em peso de substâncias de peso molecular baixo.

10 partes por hora unitária de poli(ácido L-lático) precedenteem um estado fundido e 10 partes hora unitária de poli(ácido D-lático)precedente em um estado fundido foram sucessivamente alimentadas da 2 dovaso de reação de Fig. 1. O produto de reação foi controlado a 240°C na saídapor aquecimento de uma camisa possuindo um meio de aquecimento seladodentro da mesma. Também, a pressão de reação foi mantida em um vácuo de20 kPa por sucção de um gás no lado de dentro por um ejetor não ilustrado. Onúmero de revolução de cada um dos eixos 4 e 5 foi mantido em uma rotaçãofixa como 10 rpm pelo uso de um motor; e não apenas os discos deextremidade 8 e 9 foram girados, mas também as lâminas de agitação 10possuindo uma forma helicoidal e conectada e fixada nos discos deextremidade 8 e 9 e discos de abertura 13 foram girados. No vaso de reaçãohorizontal usado neste Exemplo, as barras redondas 11 e 12 não estãoconfiguradas.

O polímero alimentado para dentro do vaso de reação foiraspado pelas lâminas de agitação, e a sua maior parte foi gotejada daslâminas de agitação enquanto formava um filme líquido estável. Também,uma parte dele foi girada junta com as lâminas de agitação, sempre renovandodeste modo a superfície interna do casco externo por um polímero novo. Poresta agitação, é promovida separação de compostos de peso molecular baixo.O polímero fluindo para dentro de uma câmara seguinte por transbordamentoda abertura central do disco de abertura 13 configurando uma partição, e apóspassagem do tempo de residência de cerca de 40 minutos, poli(ácido lático)possuindo um peso molecular ponderai médio de 190.000 e um ponto defusão de 23 0°C e contendo 400 ppm de compostos de peso molecular baixofoi obtido da saída 3.

Exemplo 5

50 partes de L-lactídeo foram carregadas em um reatorvertical; o lado de dentro do sistema foi purgado com nitrogênio; depois, 0,06parte de estearil-álcool e 0,01 parte de octilato de estanho foram adicionadas;polimerização foi realizada a 200°C por 2 horas; e o produto de reação foiesfriado e solidificado para obter poli(ácido lático) granular. Este poli(ácidolático) teve um peso molecular ponderai médio de 150.000. O polímero teveum ponto de fusão de 156°C e continha 2,3 % em peso de substâncias de pesomolecular baixo.

Este poli(ácido lático) granular foi seco e purgado comnitrogênio e então alimentado em uma quantidade de 10 partes por horaunitária para dentro de uma extrusora de único fuso roscado, obtendo destemodo um polímero fundido de 195 °C. Subseqüentemente, o polímero fundidofoi alimentado continuamente para dentro da entrada 2 do vaso de reação deFig. 1. O produto de reação foi controlado a 185°C na saída por aquecimentogradual de uma camisa possuindo um meio de aquecimento selado dentro damesma. 0,06 parte de vapor de água possuindo uma temperatura de saturaçãode 120°C foi continuamente alimentada da porta de injeção 14 de um gásinerte e exaurida de 6. O vaso de reação foi mantido na pressão atmosférica.O número de revolução de cada um dos eixos 4 e 5 foi mantido em umarotação fixa como 2 rpm pelo uso de um motor; e não apenas os discos deextremidade 8 e 9 foram girados, mas também as lâminas de agitação 10possuindo uma forma helicoidal e conectadas e fixadas nos discos deextremidade 8 e 9, as barras redondas 11 e 12 e discos de abertura 13 foramgirados. No vaso de reação horizontal usado neste Exemplo, as barrasredondas 11 e 12 foram configuradas. O polímero alimentado para dentro dovaso de reação foi raspado pelas lâminas de agitação, e a sua maior parte foigotejada das lâminas de agitação enquanto formava um filme líquido estável eas barras redondas. Também, uma parte dele foi girada junta com as lâminasde agitação, sempre renovando deste modo a superfície interna do cascoexterno por um polímero novo. Por esta agitação, é promovida separação decompostos de peso molecular baixo. O polímero fluindo para dentro de umacâmara seguinte por transbordamento da abertura central do disco de abertura13 configurando uma partição, e após passagem do tempo de residência decerca de 10 minutos, poli(ácido lático) possuindo um peso molecular ponderaimédio de 140.000 e contendo 250 ppm de compostos de peso molecular baixofoi obtido da saída 3.

Exemplo 6

50 partes de D-lactídeo foram carregadas em um reatorvertical; o lado de dentro do sistema foi purgado com nitrogênio; depois, 0,04parte de estearil-álcool e 0,01 parte de octilato de estanho foram adicionadas;polimerização foi realizada a 200°C por 2 horas; e o produto de reação foiesfriado e solidificado para obter poli(ácido D-lático) granular. Estepoli(ácido lático) teve um peso molecular ponderai médio de 180.000. Opolímero teve um ponto de fusão de 158°C e continha 3,2 % em peso desubstâncias de peso molecular baixo.10 partes por hora unitária de poli(ácido L-lático) granular quehavia sido seco e suficientemente purgado com nitrogênio foram alimentadaspara dentro de uma extrusora de fuso roscado duplo para obter poli(ácido L-lático) fundido de 190°C em uma saída da extrusora. Esta saída da extrusorade fuso roscado duplo foi conectada na entrada 2 do vaso de reação de Fig. 1.Ademais, 10 partes por hora unitária de poli(ácido D-lático) granular quehavia sido seco e suficientemente purgado com nitrogênio foram alimentadaspara dentro de uma extrusora de fuso roscado duplo para obter poli(ácido D-lático) fundido de 190°C em uma saída da extrusora. Esta saída da extrusorade fuso roscado duplo foi conectada na entrada 2 do vaso de reação de Fig. 1.

O vaso de reação de Fig. 1 foi controlado de tal modo que atemperatura do produto de reação foi 243 0C na saída por aquecimento de umacamisa possuindo um meio de aquecimento selado dentro da mesma.Também, 0,02 parte por hora unitária de água foi continuamente alimentadade 15, e exaustão de 6 foi continuamente realizada de tal modo que a pressãono vaso de reação foi 0,05 MPa. O número de revolução de cada um dos eixos4 e 5 foi mantido em uma rotação fixa como 2,4 rpm pelo uso de um motor; enão apenas os discos de extremidade 8 e 9 foram girados, mas também aslâminas de agitação 10 possuindo uma forma helicoidal e conectadas efixadas nos discos de extremidade 8 e 9 e discos de abertura 13 foram girados.

Incidentalmente, no vaso de reação horizontal usado nesteExemplo, as barras redondas 11 e 12 não estão configuradas. O polímeroalimentado para dentro do vaso de reação foi raspado pelas lâminas deagitação, e a sua maior parte foi gotejada das lâminas de agitação enquantoformava um filme líquido estável. Também, uma parte dele foi girada juntacom as lâminas de agitação, sempre renovando deste modo a superfícieinterna do casco externo por um polímero novo. Por esta agitação, épromovida separação de compostos de peso molecular baixo. O polímerofluindo para dentro de uma câmara seguinte por transbordamento da aberturacentral do disco de abertura 13 configurando uma partição, e após passagemdo tempo de residência de cerca de 40 minutos, poli(ácido lático) possuindoum peso molecular ponderai médio de 180.000 e um ponto de fusão de 230°Ce contendo 500 ppm de compostos de peso molecular baixo foi obtido dasaída 3.

Exemplo 7

50 partes por hora unitária de ácido L-lático e 0,025 partes porhora unitária de octilato de estanho foram continuamente carregadas paradentro de um vaso de reação vertical e reagidas a 180°C, e a reação foiantecipada enquanto água era removida. Um tempo de residência médiodentro deste vaso de reação foi de uma hora. Subseqüentemente, o produto dereação foi transferido para dentro de um vaso de reação horizontal, atemperatura foi aumentada para 190°C, e a reação foi antecipada enquantoágua era removida.um tempo de residência média dentro deste vaso de reaçãofoi de 0,6 hora. Ademais, 0,015 parte por hora unitária de ácido carbo-etóxi-metano-fosfônico foi continuamente adicionada imediatamente antes de entrarno vaso de reação de Fig. 1.

A seguir, a mistura foi continuamente alimentada para dentroda entrada 2 do vaso de reação de Fig. 1. O produto de reação foi controlado a190°C na saída por aquecimento gradual de uma camisa possuindo um meiode aquecimento selado dentro da mesma. A pressão de reação foi mantida emum vácuo de 0,5 kPa por sucção de um gás no lado de dentro por um ejetornão ilustrado. O número de revolução de cada um dos eixos 4 e 5 foi mantidoem uma rotação fixa como 2 rpm pelo uso de um motor; e não apenas osdiscos de extremidade 8 e 9 foram girados, mas também as lâminas deagitação 10 possuindo uma forma helicoidal e conectadas e fixadas nos discosde extremidade 8 e 9, as barras redondas 11 e 12 e discos de abertura 13foram girados. No vaso de reação horizontal usado neste Exemplo, as barrasredondas 11 e 12 foram configuradas. O polímero alimentado para dentro dovaso de reação foi raspado pelas lâminas de agitação, e a sua maior parte foigotejada das lâminas de agitação enquanto formava um Filme líquido estável eas barras redondas. Também, uma parte dele foi girada junta com as lâminasde agitação, sempre renovando deste modo a superfície interna do cascoexterno por um polímero novo. Por esta agitação, é promovida separação decompostos de peso molecular baixo. O polímero fluindo para dentro de umacâmara seguinte por transbordamento da abertura central do disco de abertura13 configurando uma partição, e após passagem do tempo de residência decerca de 10 minutos, poli(ácido lático) possuindo um peso molecular ponderaimédio de 110.000 e contendo 320 ppm de compostos de peso molecular baixofoi obtido da saída 3.

Exemplo 8

A temperatura do reator de tipo gaiola sem eixo comoilustrado em figura Fig. 1 (contudo, a lâmina de agitação não possui umaforma helicoidal) foi aumentada para 230°C, e um tubo único 50A equipadocom flange estendido de uma extrusora de fuso roscado duplo (PCM-30)fabricado por Ikegai, Ltd. foi conectado em uma entrada do mesmo.Poli(ácido L-lático) possuindo Mw de 128.100 e poli(ácido D-lático)possuindo Mw de 114.340 foram carregados em uma razão em peso de 1/1em um recipiente de alimentação da extrusora de fuso roscado duplo,fundidos a 230°C e alimentados em uma vazão de 15 kg/h. Para o propósitode enchimento do reator com poli(ácido lático), o reator foi permitidopermanecer na vazão de fluxo precedente por 30 minutos. Depois, o lado dedentro do reator foi evacuado para 1 kPa, e misturação foi iniciada enquanto alâmina de agitação era girada a 5,5 rpm. Uma bomba de rodas denteadas euma porta de descarga possuindo um orifício único possuindo um diâmetro de3 mm foram conectadas na saída do reator, e o poli(ácido lático) foi extrusadoem uma vazão de 15 kg/h. O poli(ácido lático) descarregado foi gotejado emum banho de água de esfriamento para formar uma fita em um estado vítreo,que foi então cortada em uma pastilha colunar possuindo um raio de 3 mm eum comprimento de 4 mm pelo uso de um cortador de pastilhas. 0 poli(ácidolático) resultante teve um peso molecular ponderai médio (Mw) de 114.000 euma quantidade residual de lactídeo de 3.300 ppm. Incidentalmente, nesteExemplo, Shodex's GPC-Il foi usado para a medição do peso molecularponderai médio.

Exemplo 9

Misturação e corte em pastilhas foram realizados na mesmamaneira como em Exemplo 8, exceto pela mudança da temperatura interna doreator de tipo gaiola sem eixo para 210°C. O poli(ácido lático) resultante teveum peso molecular ponderai médio (Mw) de 121.500 e uma quantidaderesidual de lactídeo de 4.200 ppm. Incidentalmente, neste Exemplo, Shodex'sGPC-11 foi usado para a medição do peso molecular ponderai médio.

Exemplo 11

A pastilha obtida em Exemplo 4 foi permitida permanecer emum secador de circulação de ar quente de 200°C e termalmente tratada poruma hora para preparar poli(ácido lático) estéreo-complexo. O poli(ácidolático) estéreo-complexo resultante teve um ponto de fusão de cristal de222°C e uma entalpia de fusão de 51,6 J/g.

Exemplo 12

A pastilha obtida em Exemplo 8 foi permitida permanecer emum secador de circulação de ar quente de 200°C e termalmente tratada poruma hora para preparar poli(ácido lático) estéreo-complexo. O poli(ácidolático) estéreo-complexo resultante teve um ponto de fusão de cristal de214,6°C e uma entalpia de fusão de 45,2 J/g.

Exemplo 13

A pastilha obtida em Exemplo 9 foi permitida permanecer emum secador de circulação de ar quente de 200°C e termalmente tratada poruma hora para preparar poli(ácido lático) estéreo-complexo. O poli(ácidolático) estéreo-complexo resultante teve dois picos de fusão de um picopossuindo um ponto de fusão de cristal de 215,5°C e uma entalpia de fusão de42,1 J/g e um pico possuindo um ponto de fusão de cristal de 175,10C e umaentalpia de fusão de 4,3 J/g. O pico de fusão de 195 0C ou maior respondeupor 90 % ou mais.

Exemplo 14

50 partes de L-lactídeo foram carregadas em um reatorvertical; o lado de dentro do sistema foi purgado com nitrogênio; depois, 0,04parte de estearil-álcool e 0,01 parte de octilato de estanho foram adicionadas;e polimerização foi realizada a 200°C por 2 horas. Poli(ácido L-lático) em umestado fundido foi estirado em uma forma de fita de uma porta de descarga doreator e cortado em uma pastilha colunar possuindo um raio de 3 mm e umcomprimento de 4 mm pelo uso de um cortador de pastilhas enquanto eraesfriado em um banho de água de esfriamento. Este poli(ácido L-lático) teveum peso molecular ponderai médio de 110.000 e um ponto de fusão de 174°Ce continha 3,7 % em peso de substâncias de peso molecular baixo.

Esta pastilha de poli(ácido L-lático) foi adicionada norecipiente de alimentação do sistema de aparelho como descrito em Exemplo8 e alimentada a 230°C em uma vazão de 15 kg/h. 15 kg de poli(ácido L-lático) fundido foram adicionados em uma hora enquanto era evacuado oreator de tipo gaiola sem eixo no sistema de aparelho para 1 kPa. O produtode reação foi controlado a 240°C na saída por aquecimento de uma camisapossuindo um meio de aquecimento selado dentro da mesma. Também, apressão de reação foi mantida em um vácuo de 1 kPa por sucção de um gás nolado de dentro por um ejetor não ilustrado. O número de revolução de cadaum dos eixos 4 e 5 foi mantido em uma rotação fixa como 10 rpm pelo uso deum motor; e não apenas os discos de extremidade 8 e 9 foram girados, mastambém as lâminas de agitação 10 conectadas e fixadas nos discos deextremidade 8 e 9 e discos de abertura 13 foram girados. Incidentalmente, alâmina de agitação do vaso de reação horizontal usado neste Exemplo nãoteve uma forma helicoidal.

O estado de pressão reduzida de 1 kP foi mantido; a remoçãode compostos de peso molecular baixo foi continuada por 30 minutos; edepois, nitrogênio foi introduzido no aparelho, retornando deste modo para apressão atmosférica. A seguir, o tubo único 50A conectado na extrusora defuso roscado duplo foi eliminado; 20 partes de D-lactídeo e 0,004 parte deoctilato de estanho foram adicionadas de sua abertura; e polimerização foirealizada sob 101,325 quilopascals a 240°C por 2 horas. Finalmente, aremoção de compostos de peso molecular baixo foi realizada durante umahora enquanto o lado de dentro do aparelho era evacuado para 1 kPa, obtendodeste modo poli(ácido lático) em bloco estéreo em um estado fundido. Estefoi estirado em uma forma de fita a partir de uma porta de descarga do reatorhorizontal e cortado em uma pastilha colunar possuindo um raio de 3 mm eum comprimento de 4 mm pelo uso de um cortador de pastilhas enquanto eraesfriado em um banho de água de esfriamento. Este poli(ácido lático) teve umpeso molecular ponderai médio de 165.000. O polímero teve um ponto defusão de cristal de 211°C e uma entalpia de fusão de 63,4 J/g e continha 660ppm de substâncias de peso molecular baixo.

Exemplo 15

Polimerização e corte de pastilhas foram realizadas sob amesma condição como em Exemplo 14, exceto pela mudança do poli(ácidolático) a ser polimerizado no reator vertical para poli(ácido D-lático) emudança do lactídeo a ser subseqüentemente adicionado no reator horizontalpor L-lactídeo. Este poli(ácido lático) teve um peso molecular ponderai médiode 181.000. O polímero teve um ponto de fusão de cristal de 213°C e umaentalpia de fusão de 57,9 J/g e continha 720 ppm de substâncias de pesomolecular baixo.

Claims

1. Aparelho de fabricação de poli(ácido lático), caracterizadopelo fato de possuir pelo menos uma entrada e uma saída de uma substância aser reagida e uma porta de exaustão e proporcionada com os seguinteselementos (A) a (E):(A) um reator cilíndrico possuindo uma entrada e uma saída domesmo na vizinhança de ambas as extremidades do mesmo, respectivamente;(B) discos de extremidade rotativos proporcionados opostos"um ao outro em ambas as extremidades no lado interno do reator;(C) um disco arranjado entre os discos de extremidade epossuindo uma abertura em uma parte central do mesmo;(D) uma lâmina de agitação helicoidalmente proporcionadainstalada entre o disco de extremidade e o disco de abertura e entre os discosde abertura e proporcionada em contato íntimo com ou na vizinhança de umasuperfície de parede circunferente interna do reator ao longo de uma direçãolongitudinal um reator de tipo gaiola sem eixo; e(E) um membro formador de área de superfície livreproporcionado sobre uma extensão da lâmina de agitação na direção do ladode dentro do reator.

2. Aparelho de fabricação de poli(ácido lático) de acordo coma reivindicação 1, caracterizado pelo fato de adicionalmente possuir umaentrada de um gás inerte.

3. Método de fabricação de poli(ácido lático), caracterizadopelo fato de ser pelo uso do aparelho como definido na reivindicação 1,adicionando poli(ácido lático) de uma entrada de uma substância a ser reagidae evacuando de uma porta de exaustão.

4. Método de fabricação de poli(ácido lático) de acordo com areivindicação 3, caracterizado pelo fato de que um líquido que é vaporizadono reator é depois adicionado da entrada de uma substância a ser reagida eexaurida da porta de exaustão.

5. Método de fabricação de poli(ácido lático) de acordo com areivindicação 3, caracterizado pelo fato de que vapor é depois adicionado daentrada de uma substância a ser reagida e exaurido da porta de exaustão.

6. Método de fabricação de poli(ácido lático), caracterizadopelo fato de ser pelo uso do aparelho como definido na reivindicação 2,adicionando poli(ácido lático) de uma entrada de uma substância a serreagida, injetando um gás inerte da entrada de um gás inerte e evacuando deuma porta de exaustão.

7. Método de fabricação de poli(ácido lático), caracterizadopelo fato de ser pelo uso de um reator de tipo gaiola sem eixo proporcionadocom os seguintes elementos (a) a (e):(a) um reator cilíndrico possuindo uma entrada e uma saída domesmo na vizinhança de ambas as extremidades do mesmo, respectivamente;(b) discos de extremidade rotativos proporcionados opostosum ao outro em ambas as extremidades no lado interno do reator;(c) um disco arranjado entre os discos de extremidade epossuindo uma abertura em uma parte central do mesmo;(d) uma lâmina de agitação instalada entre o disco deextremidade e o disco de abertura e entre os discos de abertura eproporcionada em contato íntimo com ou na vizinhança de uma superfície deparede circunferente interna do reator ao longo de uma direção longitudinalum reator de tipo gaiola sem eixo; e(e) um membro formador de área de superfície livreproporcionado sobre uma extensão da lâmina de agitação na direção do ladode dentro do reator.

8. Método de fabricação de poli(ácido lático) de acordo com areivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o reator de tipo gaiola semeixo é usado para estéreo-complexação de poli(ácido L-lático) e poli(ácido D-lático).

9. Método de fabricação de poli(ácido lático) de acordo com areivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o reator de tipo gaiola semeixo é usado para eliminar um lactídeo do poli(ácido lático).

10. Método de fabricação de poli(ácido lático) de acordo coma reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o reator de tipo gaiola semeixo é usado em um processo de formação de blocos para misturar poli(ácidoL-lático) e D-lactídeo ou poli(ácido D-lático) e L-lactídeo.