KR102196124B1 - 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 글리콜리시스 반응에 의한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 있어서, 글리콜리시스 반응 온도, 교반 속도, 원료의 투입 순서 및 시점이 특정 범위 내인 조건 하에 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응을 수행하고, 글리콜리시스 생성물을 축중합시켜 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 특정 조건하에 글리콜리시스 반응을 수행하여 원료물질의 점도를 낮춰 공정 안정성을 확보할 수 있으며, 반응시간 또한 효과적으로 단축하여 생산성 향상에 기여할 수 있으며 공정비용이 절감되는 경제적인 효과 또한 제공할 수 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER AND METHOD FOR GLYCOLYSIS OF POLYESTER RESIN}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 조건하에 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 반응을 수행하여 원료물질의 점도를 낮춰 공정 안정성을 확보할 수 있고, 반응시간을 효과적으로 단축하여 생산성 향상에 기여하며, 공정비용이 절감되는 경제적인 효과를 제공할 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 등에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(Thermoplastic Polyester Elastomer, TPEE)는 결정성 하드 세그먼트를 이루는 폴리에스테르(일례로, 폴리부틸렌 테레프탈레이트)와 연질 소프트 세그먼트를 이루는 폴리에테르(일례로, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜)로 구성된 고분자로 열가소성 수지(성형 및 가공 용이)와 고무(유연성과 탄성 회복력)의 장점을 모두 갖고 있으며, 다양한 산업분야에서 널리 사용되고 있다.
구체적으로 TPEE는 CVJ 부츠, 도어 래치(latch), 에어백 커버 등의 자동차 부품, 호스, 와이어, 케이블, 의료용 소재 등으로 사용되고 있다.
상용 TPEE 제조 공정은 모노머릭(monomeric) 방식으로, 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올의 에스테르 교환 반응(Ester Interchange, 200도 상압) 단계 및 축중합(Poly-condensation, 250도, 압력 < 1 torr) 단계로 구성되며, 보다 고분자량(또는 고점도)의 TPEE 제품 제조를 위해 축중합 후 고상 중합 단계가 추가 구성될 수 있다.
또 다른 일례로, 폴리에스테르 고분자를 원료로 사용하는 폴리머릭(polymeric) 방식으로 TPEE를 제조할 수도 있으며, 이 경우 에스테르 교환반응 없이 압출기에 원료를 투입하고, 압출물을 수평형 반응기에서 축중합 반응시키는 연속식 제조 공정도 가능한 이점이 있다.
구체적인 일례로 상기 폴리머릭(polymeric) 방식은 폴리에스테르 고분자와 글리콜을 원료물질로 사용하여 폴리에스테르의 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 통해 원료물질을 올리고머화 시킨 뒤, 이를 축중합하여 TPEE를 제조하는 방식으로, 비교적 단순한 공정을 통해 TPEE를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
이와 같이 폴리에스테르 고분자를 원료로 사용할 시에는 원료물질이 용융된 상태로 반응기에 정량 투입되어야 하며 원료물질들의 점도를 제어하여 공정성을 높이고 고점도 제품 제조를 위한 중합 반응 공정 제어를 위해서 고분자 원재료의 안정적인 글리콜리시스 분해 반응 및 이의 최적화가 필요하다.
그러나, 폴리머릭 방식으로 안정적인 글리콜리시스 분해 반응을 제공할 수 있는 기술개발은 아직 미비한 실정이다.
미국 등록특허 6423789 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리머릭(polymeric) 방식을 이용한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조 공정에 있어서, 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 통한 고분자 원료의 올리고머화에 대한 최적의 반응 조건을 제공하며, 나아가 이렇게 제조된 올리고머를 사용하여 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 글리콜리시스(glycolysis) 반응에 의한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 있어서, 압출기 또는 니더 반응기(kneader reactor)에 폴리에스테르계 수지를 주호퍼로 투입하여 용융시키는 단계; 상기 압출기 또는 니더 반응기의 주호퍼로부터 토출구까지를 전체 길이로 했을 때, 상기 토출구로부터 60 내지 90%인 지점에서 폴리알킬렌 글리콜을 투입하고, 245 내지 270℃에서 용융혼련 및 글리콜리시스 반응시키는 단계; 상기 반응 생성물을 토출하는 단계; 및 상기 토출된 생성물을 축중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 압출기 또는 니더 반응기(kneader reactor)에 폴리에스테르계 수지를 주호퍼로 투입하여 용융시키는 단계; 상기 압출기 또는 니더 반응기의 주호퍼로부터 토출구까지를 전체 길이로 했을 때, 상기 토출구로부터 60 내지 90%인 지점에서 폴리에테르계 수지를 투입하고, 245 내지 270℃에서 용융혼련 및 글리콜리시스 반응시키는 단계; 및 상기 반응 생성물을 토출하는 단계;를 포함하되, 상기 용융혼련 및 글리콜리시스 반응 시, 스크류 회전속도는 최대 속도의 60 내지 90% 범위 내이고, 상기 반응 생성물은 폴리에스테르의 사슬 길이가 4 내지 10인 폴리에테르 에스테르 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 글리콜리시스 반응에 의한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조에 있어서, 최적의 반응 조건하에 글리콜리시스 반응을 수행함으로써 원료물질의 점도를 낮춰 공정 안정성을 확보할 수 있으면서도, 반응시간을 효과적으로 단축시킬 수 있어 생산성 향상 및 공정비용 절감에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법을 도시한 도면이다.
도 2는 반응온도를 달리하여 글리콜리시스 반응을 수행한 뒤, 토출된 반응 생성물을 보여주는 사진이다.
도 3은 반응온도가 240℃인 조건 하에, 스크류 회전 속도를 달리하여 글리콜리시스 반응을 수행한 뒤, 토출된 생성물을 보여주는 사진이다.
도 4는 반응온도가 250℃인 조건 하에, 스크류 회전 속도를 달리하여 글리콜리시스 반응을 수행한 뒤, 토출된 생성물을 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 글리콜리시스 반응 생성물(도 5에서 왼쪽) 및 이의 축중합 생성물(도 5에서 오른쪽) 각각을 보여주는 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 축중합 반응의 프로파일 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리에스테르 고분자 및 글리콜을 원료물질로 사용하는 폴리머릭(polymeric) 방식으로 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 제조할 시, 반응온도, 교반속도, 원료의 투입순서 및 위치를 특정하여 폴리에스테르 고분자의 글리콜리시스 반응을 수행하는 경우 원료물질의 점도를 낮춰 공정의 안정성을 확보할 수 있으며, 이와 같이 제조된 올리고머를 축중합시켜 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 제조할 경우, 반응시간이 효과적으로 단축되어 생산성 향상 및 공정비용 절감에 기여할 수 있음을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법은, 압출기 또는 니더 반응기(kneader reactor)에 폴리에스테르계 수지를 주호퍼로 투입하여 용융시키는 단계; 상기 압출기 또는 니더 반응기의 주호퍼로부터 토출구까지를 전체 길이로 했을 때, 상기 토출구로부터 60 내지 90%인 지점에서 폴리알킬렌 글리콜을 투입하고, 245 내지 270℃에서 용융혼련 및 글리콜리시스 반응시키는 단계; 상기 반응 생성물을 토출하는 단계; 및 상기 토출된 생성물을 축중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상술한 바와 같이 원료물질의 투입 순서, 투입 시점 및 반응온도를 특정 범위 내로 제어하여 고분자량 폴리에스테르계 수지를 안정적으로 올리고머화시킨 뒤, 이를 축중합 반응물로 사용하여 공정 시간 및 비용이 절감되는 등의 이점을 제공한다.
도 1은 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 제조방법을 도시한 도면이다. 이하 도면을 참조하여 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상술하기로 한다.
본 발명의 제조방법은 원료투입구 및 토출구가 장착되고, 고분자 원료물질의 용융, 혼련 및 이송이 가능한 장비이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 압출기 혹은 니더 반응기를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 제조방법은 일축 압출기, 다축 압출기 또는 니더 반응기(혹은 압출기) 중에서 선택된 것을 사용하여 수행될 수 있다.
바람직한 일례로, 상기 제조방법은 이축 압출기를 사용하여 수행될 수 있으며, 이 경우 원료물질의 투입 시점 등의 조건을 용이하게 제어할 수 있고, 조성물의 용융 및 혼련이 신속하게 이루어져 공정 효율면에서 보다 유리한 이점이 있다.
본 발명의 제조방법은, 먼저 압출기 또는 니더 반응기에 폴리에스테르계 수지를 투입함으로써 수행된다. 상기 폴리에스테르계 수지는 압출기 또는 니더 반응기에 마련된 주호퍼(main hopper)에 투입되며, 구체적으로는 피더(feeder)를 통해 주호퍼에 투입될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 균일하고 안정적인 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 분해 반응을 제공하는 것이며, 이를 위해 상기 단계에서 폴리에스테르계 수지는 주호퍼에 7 내지 50 g/min 또는 10 내지 30 g/min의 속도로 정량 투입되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 안정적인 글리콜리시스 반응을 위해 상기 폴리에스테르계 수지 투입 전 압출기 또는 니더 반응기는 245 내지 270℃ 또는 250 내지 260℃의 온도로 예비 가열될 수 있으며, 이 경우 원료물질의 용융 및 혼련이 즉각적으로 수행되어 반응 효율이 더욱 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 일례로 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000 g/mol 또는 40,000 내지 80,000 g/mol 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 글리콜리시스 분해 반응시 적절한 점도의 올리고머를 형성할 수 있으며, 공정 효율면에서 적합한 이점이 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 특별한 언급이 없는 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 것이며, 구체적으로 수지를 클로로포름:클로로페놀=9:1(부피비)에 1mg/10ml 농도로 녹여 제조한 뒤 GPC를 사용하여 측정한다. 이때, 폴리스티렌을 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(calibration)한 후 분자량을 측정하였다.
상기 폴리에스테르계 수지는 일례로 고유점도가 0.7 내지 1.4 dl/g, 또는 0.8 내지 1.3 dl/g 일 수 있으며, 이 경우 글리콜리시스 분해 반응시 적절한 점도의 올리고머를 형성할 수 있어 공정상의 이점을 제공한다.
본 발명에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 일례로 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌에 용해시킨 뒤 얻어진 여과액을 우베로데형 점도관을 이용하여, 20℃에서 측정된 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리프로필렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 이소프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌 이소프탈레이트, 폴리헥실렌 이소프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직한 일례로 상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이들 모두를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 것이다. 이 경우, 최종품의 내열성 등 기계적인 물성이 더욱 우수하여 전기 및 전자제품, 자동차용 부품 등 다양한 산업분야에 활용될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지 투입 시, 산화방지제, 열안정제, UV 안정제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 보다 고품질의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 제조될 수 있다.
바람직한 일례로, 상기 폴리에스테르계 수지는 산화방지제와 함께 투입될 수 있고, 상기 산화방지제는 일례로 힌더드 페놀계, 디페닐 아민계, 황계 및 인계 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 폴리에스테르계 수지 100 중량부 기준 일례로 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 1 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 공정효율을 저해하지 않으면서도 최종품의 내열성, 기계적인 강도를 개선하는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에서 첨가제의 함량이나 종류는 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 물성이나 공정효율을 저해하지 않고, 최종품의 기계적인 물성이나 내열성 등을 개선시키는 범위 내에서 당업계에 공지된 구성을 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
상술한 조건 및 공정에 따라 폴리에스테르계 수지를 용융시킬 경우, 보다 균일하고 안정적인 글리콜리시스 분해 반응을 유도할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지 용융물은 압출기 혹은 니더 반응기의 주호퍼로부터 토출구 방향으로 점진적으로 이송되며, 특정 시점에 폴리알킬렌 글리콜이 압출기 혹은 니더 반응기에 투입되면, 글리콜리시스 반응에 의해 올리고머를 형성한다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 압출기 또는 니더 반응기의 주호퍼로부터 토출구까지를 전체 길이로 했을 때, 토출구로부터 60 내지 90%, 65 내지 85% 또는 65 내지 75%인 지점에서 투입될 수 있으며, 이와 같이 특정 위치에 투입될 경우, 안정적으로 글리콜리시스 반응이 진행되어 균일한 조성의 올리고머를 수득할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜을 토출구과 근접한 지점(토출구로부터 90% 초과인 지점)에서 투입할 경우, 폴리에스테르계 수지와 혼련이 잘 이루어지지 않아 글리콜리시스 반응 효율이 떨어질 수 있고, 토출구에서 너무 먼 지점(토출구로부터 60% 미만인 지점)에서 투입하는 경우 폴리에스테르계 수지가 압출기 혹은 니더 반응기에서 잘 용융되지 않아 글리콜리시스 반응 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 상술한 특정 지점에 마련된 별도의 투입구를 통하여 투입될 수 있고, 구체적인 일례로 압출기 또는 니더 반응기의 주호퍼로부터 토출구 사이에 구비되는 적어도 1개 이상의 사이드 피더를 통해 투입될 수 있다.
본 발명에서는 폴리알킬렌 글리콜이 투입되는 지점을 한정할 뿐, 투입구의 종류나 구성은 특별히 한정되지 않음을 명시한다.
상기 용융혼련 및 글리콜리시스 반응은 일례로 245 내지 270℃, 245 내지 265℃, 250 내지 270℃ 또는 250 내지 260℃인 조건 하에 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 용융 및 혼련이 용이하고, 안정적인 글리콜리시스 반응을 가능케 할 수 있으며, 궁극적으로 글리콜리시스 반응에 의해 고분자 원료물질의 점도를 적절하게 낮추어 공정 안정성 및 효율을 증진시킬 수 있다.
이에 더하여 상기 용융혼련 및 글리콜리시스 반응은 일례로 스크류 회전속도가 최대 속도의 60 내지 90%, 65 내지 85%, 66 내지 83% 또는 70 내지 85%인 범위 내에서 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 원료물질이 상분리되지 않고, 점도가 낮으면서도 균일한 조성의 글리콜리시스 반응 생성물이 수득될 수 있으며, 공정의 안정성면에서도 보다 유리한 이점이 있다.
본 발명에서 최대 속도라 함은 글리콜리시스 반응에 사용한 압출기 또는 니더 반응기에 구비된 스크류의 최대 회전속도를 의미한다.
다른 일례로, 상기 용융혼련 및 글리콜리시스 반응은, 스크류 회전속도가 350 내지 550rpm, 400 내지 550rpm, 400 내지 500rpm 또는 450 내지 500rpm인 조건하에 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 점도가 낮고 보다 균일한 조성의 글리콜리시스 반응 생성물이 수득될 수 있으며, 공정의 안정성면에서도 보다 유리한 이점이 있다.
바람직한 일례로, 상기 용융혼련 및 글리콜리시스 반응은 온도 245 내지 260℃ 및 스크류 회전속도 66 내지 83%(장비 최대 속도 기준)인 조건하에 수행될 수 있으며, 이 경우 상분리 현상을 야기하지 않으며, 점도가 낮으면서도 균일한 조성의 글리콜리시스 반응 생성물이 수득될 수 있다.
바람직한 다른 일례로, 상기 용융혼련 및 글리콜리시스 반응은 온도 250 내지 260℃ 및 스크류 회전속도 75 내지 85%(장비 최대 속도 기준)인 조건하에 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 효율이 우수하면서도 점도가 낮고 균일한 조성의 글리콜리시스 반응 생성물을 수득할 수 있으며, 궁극적으로 전체 공정 시간을 감축시키고, 비용을 절감하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017128847608-pat00001
(상기 화학식 1에서 R은 탄소수 2 내지 8개의 알킬기이고, n은 10 내지 40의 정수이다.)
구체적인 일례로 상기 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가 중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 것이다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 수평균분자량이 일례로 500 내지 4,000 g/mol, 800 내지 3,000 g/mol 또는 800 내지 1,500 g/mol 일 수 있으며, 이 범위 내에서 글리콜리시스 반응의 안정성이 우수하면서도 최종적으로 기계적 물성이나 내열성 등이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 수득될 수 있다.
본 발명에서 수평균분자량은 특별히 언급하지 않는 한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 것일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 상기 폴리에스테르계 수지 100 중량부 기준 일례로 10 내지 90 중량부, 20 내지 80 중량부 또는 30 내지 60 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 글리콜리시스 반응 효율이 우수하면서도 점도가 낮은 생성물을 수득할 수 있어 공정 안정성 면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 일례로 5 내지 50g/min, 5 내지 30g/min 또는 8 내지 20g/min의 속도로 정량 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율 및 안정성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜을 특정 지점에 투입할 시에는 촉매로서 티타늄(Ti), 안티모니(Sb), 저마늄(Ge), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 코발트(Co) 및 주석(Sn) 중 1종의 금속을 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 반응효율이 우수하고, 안정적으로 글리콜리시스 반응이 수행될 수 있다.
상기 화합물은 일례로 염(salt) 또는 할라이드(halide)일 수 있다.
바람직한 일례로, 상기 촉매는 티타늄 계열 화합물일 수 있으며, 이 경우 반응효율이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
상기 티타늄 계열 화합물은 일례로 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 아이소프로필 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 에틸헥실티타네이트 등의 테트라 알킬티타네이트 및 이들의 가수분해물, 초산 티탄, 옥살산티타닐, 옥살산티타닐염, 트리멜리트산 티탄, 황산 티탄, 염화티탄, 티탄 할로겐화물의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 반응효율 측면에서 테트라 n-부틸 티타네이트를 촉매로 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 및 촉매는 투입 전 별도의 반응기에서 예비 가열된 후 상술한 바와 같은 특정 지점에 투입될 수 있다.
이들의 예비 가열 온도는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 100 내지 150℃ 또는 110 내지 130℃ 일 수 있으며, 이 범위 내에서 원료물질의 안정성이 확보되면서도 글리콜리시스 반응 효율이 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 용융혼련 및 반응이 완료된 후 반응 생성물을 토출하며, 압출기를 사용할 시에는 생성물을 펠렛 형태로 수득할 수 있다.
본 발명에서 반응에 투입된 폴리에스테르계 수지는 폴리알킬렌 글리콜에 의한 글리콜리시스 반응으로 주사슬 내 에스테르기가 분해되어 올리고머화되며, 이렇게 올리고머화된 반응물들이 이어지는 축중합 반응을 통해 최종적으로 TPEE 제품이 생성이 되게 된다. 본 발명에서는 상기와 같은 올리고머화를 통해 세그먼트를 형성함과 동시에 반응물의 낮은 점도로 인해 공정 안정성을 확보하면서도 반응시간을 효과적으로 단축시키는 이점을 제공할 수 있다.
일례로 상기 글리콜리시스 반응 생성물은 폴리에스테르의 사슬 길이가 4 내지 10, 5 내지 10 또는 6 내지 9인 폴리에테르 에스테르 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 안정성이 우수하면서도 반응시간을 효과적으로 단축시킬 수 있고, 나아가 생산성 향상 및 공정비용 절감에도 기여할 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르의 사슬 길이는 일례로 1H NMR 분석을 통해 측정된다.
상기 토출된 생성물은 축중합 반응기로 이송되어 고분자화되며, 상기 축중합 반응기는 일례로 배치 반응기 혹은 수평형 반응기일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 글리콜리시스 반응에 의해 형성된 올리고머는 예비 고분자로, 이를 축중합 반응시켜 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000g/mol 또는 60,000 내지 120,000g/mol인 열가소성 폴리에스테르계 수지를 수득할 수 있다.
본 발명에서 상기 축중합은 온도 210 내지 260℃, 220 내지 260℃ 또는 230 내지 250℃인 조건 하에 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 안정적이고 효율적으로 축중합 반응이 진행될 수 있다.
상기 축중합 시에는 상술한 온도 범위 내로 가열하는 동시에 반응기 내 압력을 상압으로부터 1.0 torr 이하로 감압하며 반응을 수행하며, 이 경우 최종 수지의 용융지수가 목적하는 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 축중합 단계에서는 필요에 따라 선택적으로 산화방지제, 일례로 열안정제, UV안정제, 중화제, 착색제, 카본블랙, 핵제, 점도조절제, 활제, 충전제, 강화제, 난연제, 난연조제, 방균제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 글리콜리시스 반응 후 토출된 생성물 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하없이 목적하는 효과가 달성되는 이점이 있다.
상기 축중합이 완료된 후 수득된 열가소성 폴리에스테르계 수지는 용융지수가 일례로 1 내지 40 g/10min 또는 3 내지 30 g/10min인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 축중합이 완료된 후 수득된 열가소성 폴리에스테르계 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol 또는 80,000 내지 130,000g/mol일 수 있으며, 이 경우 성형품으로 제조 시 기계적인 물성 등이 우수하여 다양한 산업분야에 활용될 수 있다.
본 발명에서 용융지수는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 230℃ 및 하중 2.16kgf인 조건 하에서 측정된 것일 수 있다.
전술한 제조방법에 따라 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 압출, 사출 또는 블로잉 공정을 통해 성형품으로 제공될 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 성형품은 전기 및 전자제품, 자동차용 부품 등 다양한 산업분야에 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법을 제공하며, 이하 이에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법은 압출기 또는 니더 반응기의 주호퍼에 폴리에스테르계 수지를 투입하여 용융시키는 단계; 상기 압출기 또는 니더 반응기의 주호퍼로부터 토출구까지를 전체 길이로 했을 때, 상기 토출구로부터 60 내지 90%인 지점에서 폴리에테르계 수지를 투입하고, 245 내지 270℃에서 용융혼련 및 글리콜리시스 반응시키는 단계; 및 상기 반응 생성물을 토출하는 단계;를 포함하되, 상기 용융혼련 및 글리콜리시스 반응 시, 스크류 회전속도는 최대 속도의 60 내지 90% 범위 내이고, 상기 반응 생성물은 폴리에스테르 사슬 길이가 4 내지 10, 5 내지 10 또는 6 내지 9인 폴리에테르 에스테르 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 글리콜리시스 방법은 고분자 원료물질을 안정적으로 글리콜리시스 반응시켜 낮은 점도의 올리고머를 제공할 수 있다.
나아가 상기와 같이 제조된 올리고머는 다른 단량체 성분 혹은 중합체와 공중합될 수 있고, 고무 및 열가소성 수지의 장점을 모두 필요로하는 다양한 제품군을 제조하기 위한 원료로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
*폴리에스테르계 수지: 엘지화학사에서 제조된 고유점도 1.16인 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 사용하였다.
*폴리알킬렌 글리콜: 수평균분자량이 1,000g/mol인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG)을 사용하였다.
*첨가제: 산화방지제(THANOX330) 및 열안정제(THANOX412S)를 사용하였다.
[실시예]
실시예 1
이축 압출기[Bautek사 BA-11제품]를 250℃로 예열 후 스크류 회전수를 최대 속도의 66%(400rpm)로 설정하였다. 압출기 피더에 PBT 1356g 및 첨가제 7g을 혼합하여 투입하고, 이 혼합물을 피더를 통해 주호퍼에 22.6g/min의 속도로 정량 투입하였다. 별도의 반응기에 PTMG 644g 및 테트라 부틸 티타늄옥사이드(TBT) 3.7g을 투입 후 120℃로 가열하였다. 예비 가열된 PTMG와 TBT 혼합물을 압출기의 토출구로부터 70%인 지점(주호퍼로부터 토출구까지의 길이가 100%임)에 구비된 투입구에 10.8g/min의 속도로 정량 투입하여 용융혼련 및 글리콜리시스 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 압출기로부터 토출된 글리콜리시스 생성물 350g을 축중합(poly-condensation) 반응기로 이송하고, 반응기에 질소를 퍼지하였다. 반응기 온도를 235℃로 승온하고, 감압을 실시하여 최종 압력이 1 torr 이하가 되도록 설정한 뒤, 교반하며 축중합을 실시하였다. 교반기의 토크값이 목적하는 값에 도달했을 때, 반응기 내부에 질소를 충전하여 반응을 종료하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 압출기를 250℃로 예열하고, 스크류 회전수를 최대 속도의 83%(500rpm)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 압출기를 260℃로 예열하고, 스크류 회전수를 최대 속도의 83%(500rpm)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 압출기를 230℃로 예열하고, 스크류 회전수를 최대 속도의 50%(300rpm)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 압출기를 240℃로 예열하고, 스크류 회전수를 최대 속도의 50%(300rpm)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 압출기를 240℃로 예열하고, 스크류 회전수를 최대 속도의 66%(400rpm)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 압출기를 240℃로 예열하고, 스크류 회전수를 최대 속도의 83%(500rpm)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 압출기를 250℃로 예열하고, 스크류 회전수를 최대 속도의 50%(300rpm)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 예비 가열된 PTMG와 TBT 혼합물을 토출구로부터 20%인 지점에 마련된 투입구로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 예비 가열된 PTMG와 TBT 혼합물을 압출기의 주호퍼에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 압출기를 280℃로 예열하고, 스크류 회전수를 최대 속도의 83%(500rpm)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 9
상기 실시예 1에서 압출기를 250℃로 예열하고, 스크류 회전수를 최대 속도의 100%(600rpm)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 글리콜리시스 생성물 및 축중합 생성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 2 및 도 2 내지 6에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 글리콜리시스 생성물의 특성을 분석하기 위해, 글리콜리시스 반응 후 압출기에서 토출된 생성물을 식힌 뒤, 상분리 여부, 1H NMR 분석 및 DSC 분석을 실시하였다. 상분리 여부는 도 2 내지 4에 나타내었으며, 1H NMR 분석 및 DSC 분석 결과는 하기 표 1로 정리하였다.
*DSC 분석: 질소분위기 하에 시편을 10℃/min의 속도로 상온으로부터 250℃까지 가열 후, 동일한 속도로 다시 상온으로 냉각하였다. 이를 통해 측정된 시편의 용융온도(Tm) 및 결정온도(Tc)를 표 1에 나타내었다.
*글리콜리시스 반응율(%): 글리콜리시스 반응을 250℃ 및 400rpm인 조건에서의 글리콜리시스를 100%로 가정하고, 하기 수학식 1에 따라 산출하였다.
[수학식 1]
Glycolysis(%) = [(반응 전 PBT의 Tm - 반응 후 측정한 Tm) / (반응 전 PBT의 Tm - 196)] * 100
*1H NMR 분석: PBT와 PTMG의 글리콜리시스 반응 시, PBT의 에스테르기가 분해되고 PTMG가 치환되어 하기 화학식 2와 같은 올리고머가 수득된다. 또한 올리고머 내 PBT를 함유한 하드 세그먼트의 길이, PBT를 함유한 하드 세그먼트 및 PTMG를 함유한 소프트 세그먼트 각각의 함량은 올리고머의 1H NMR을 측정하여 관련 피크의 세기로부터 하기 수식을 사용하여 산출할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017128847608-pat00002
[수식]
Figure 112017128847608-pat00003
구체적으로 1H NMR은 시료를 클로로포름-d:트리플루오로 아세트산-d = 10:1(부피비) 용매에 용해시켜 측정하였고, 관련 피크의 세기로부터 산출한 PBT 함량, PTMG 함량 및 PBT의 길이를 하기 표 1에 나타내었다.
압출기 온도
[℃]		 회전
속도
[rpm]		 PTMG + TBT
투입위치		 PBT
함량
[wt%]		 PTMG
함량
[wt%]		 PBT
길이		 Tm
[℃]		 Tc
[℃]		 Glycolysis
[%]		 비고
실시예 1 250 400 70 56.3 43.8 6.8 196.0 164.8 100 -
실시예 2 250 500 70 61.3 38.7 7.1 196.5 165.0 98.0 -
실시예 3 260 500 70 62.8 37.2 7.0 197.2 165.4 95.5 -
비교예 1 230 300 70 78.0 22.0 39.2 212.7 182.5 30.4 -
비교예 2 240 300 70 69.9 30.1 32.1 212.6 177.7 30.8 -
비교예 3 240 400 70 70.1 29.9 23.1 207.6 174.4 51.7 -
비교예 4 240 500 70 57.2 42.8 10.4 204.4 170.7 65.0 -
비교예 5 250 300 70 61.6 38.4 9.6 198.5 166.6 89.6 -
비교예 6 250 400 20 62.0 38.0 22.0 205.5 175.2 60.4 -
비교예 7 250 400 100 63.3 36.7 12 205.2 173.2 61.7 -
비교예 8 280 500 70 62.5 37.5 18 209 176.2 45.8 황변 발생
비교예 9 250 600 70 64.0 36.0 10.5 204.9 171 62.9 기기 진동 발생
(상기 표 1에서 PTMG + TBT 투입위치는 압출기의 주호퍼로부터 토출구까지의 길이를 100%로 했을 때, 토출구로부터 떨어진 지점을 의미한다.)
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 글리콜리시스 생성물은 글리콜리시스 반응율이 우수하고, PBT 길이, Tm, Tc 값을 토대로 점도가 낮은 올리고머 형태를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 올리고머 내 PBT와 PTMG의 함량이 적절한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2 내지 5를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 글리콜리시스 반응 생성물은 액상과 고상 성분이 상분리되지 않고 균일하게 용융 혼련된 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 6 및 7을 참조하면, PTMG의 투입 위치가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, PBT 길이, Tm 및 Tc 값이 실시예 대비 큰 것을 확인할 수 있으며, PTMG의 투입 위치는 글리콜리시스 반응율에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1 및 도 2 내지 4를 계속 참조하면, 압출기 온도나 회전 속도가 특정 범위를 벗어나는 경우, 반응물이 균일하게 혼련되지 못하고 상분리가 발생하며, 올리고머 내 PBT와 PTMG의 비율이 적절하지 못하고, PBT의 길이 또한 실시예 대비 긴 것을 확인할 수 있다. 이로부터 압출기 온도 및 회전 속도 또한 글리콜리시스 반응에 큰 영향을 주는 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 온도가 너무 낮거나 회전 속도가 너무 작을 경우에는 용융 및 혼련이 잘 이루어지지 않아 글리콜리시스 반응율이 상당히 저하되며, 온도가 너무 높을 경우에는 황변 현상이 발생하여 바람직하지 못하고, 회전 속도가 너무 높을 경우에는 기기에 진동이 발생하여 공정 안정성면에서 적절하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 본 발명자는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 축중합 생성물의 특성을 분석하기 위해, 축중합 후 수득한 생성물을 식힌 뒤, 1H NMR 분석, DSC 분석 및 용융지수를 측정하였다.
축중합 생성물의 1H NMR 분석 및 DSC 분석은 상기와 동일한 조건으로 수행하였으며, 1H NMR 분석을 통해 측정한 PBT 및 PTMG 각각의 함량과 길이; 및 DSC 분석을 통해 측정한 Tm 및 Tc 값을 하기 표 2로 정리하였다.
또한, 실시예 1에 따른 글리콜리시스 생성물과 축중합 생성물 각각을 보여주는 사진을 도 5로 첨부하였으며, 축중합 반응 프로파일을 도 6에 도시하였다.
*용융지수(MI): ASTM D1238에 의거하여 230℃ 및 하중 2.16kgf인 조건 하에서 측정하였다.
축중합 반응시간
[min]		 MI
[g/10min]		 PBT
함량
[wt%]		 PTMG
함량
[wt%]		 PBT
길이		 PTMG
길이		 Tm
[℃]		 Tc
[℃]
실시예 1 73 16 60.9 39.1 6.9 11.7 201 148
실시예 2 80 17 61.2 38.8 7.0 11.4 202 150
실시예 3 84 16 62.8 37.2 7.1 11.0 203 153
비교예 1 120 44 77.2 22.8 8.0 9.8 214 173
비교예 2 115 32 69.9 30.1 7.8 10.2 205 167.2
비교예 3 114 27 70.0 30.0 7.7 10.3 208 168
비교예 4 95 19 57.2 42.8 7.5 11.7 200 147
비교예 5 92 18 61.6 38.4 7.3 10.8 196 149
비교예 6 105 18 62.2 37.8 7.6 10.7 202 160
비교예 7 93 16 63.3 36.7 7.3 11.3 204 158
비교예 8 120 60 67 33 7.3 11.5 205 157
비교예 9 96 16 63.9 36.1 7.2 10.8 201 155
상기 표 2 및 도 5를 참조하면, 본 발명에 따를 경우 용융지수와 PBT 및 PTMG의 비율이 그리고 길이가 적절하면서도, 고분자량의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 표 2 및 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우, 반응이 진행됨에 따라 생성물의 점도가 상승하여 토크가 급격하게 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 이로 인해 비교예 1 내지 9 대비 반응시간이 상당히 단축되어 공정 효율 증진에 크게 기여할 수 있음을 확인할 수 있다.
이와 달리, 본 발명을 따르지 않은 비교예 1 내지 9의 경우, 용융지수가 과도하게 높거나, 축중합 반응 시간이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 대비 상당히 길어 반응 효율면에서 적합하지 않은 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 글리콜리시스(glycolysis) 반응에 의한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 있어서,
    압출기 또는 니더 반응기(kneader reactor)에 폴리에스테르계 수지를 주호퍼로 투입하여 용융시키는 단계;
    상기 압출기 또는 니더 반응기의 주호퍼로부터 토출구까지를 전체 길이로 했을 때, 상기 토출구로부터 60 내지 90%인 지점에서 수평균분자량이 500 내지 4,000 g/mol인 폴리알킬렌 글리콜을 투입하고, 245 내지 270℃에서 용융혼련 및 글리콜리시스 반응시키는 단계;
    상기 반응 생성물을 토출하는 단계; 및
    상기 토출된 생성물을 축중합시키는 단계;를 포함하되,
    상기 압출기 또는 니더 반응기의 스크류 회전속도는 350 내지 550rpm인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지는 고유점도가 0.7 내지 1.4 dl/g인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지 투입 시, 산화방지제, 열안정제, UV 안정제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 첨가제는 폴리에스테르계 수지 100 중량부 기준 0.01 내지 5 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜은 상기 폴리에스테르계 수지 100 중량부 기준 10 내지 90 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜 투입 시, 티타늄(Ti), 안티모니(Sb), 저마늄(Ge), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 코발트(Co) 및 주석(Sn) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물을 촉매로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜 및 촉매는 투입 전 별도의 반응기에서 예비가열되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 생성물은 폴리에스테르 사슬 길이가 4 내지 10인 폴리에테르 에스테르 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 축중합은 온도 210 내지 260℃ 및 압력 1.0 torr 이하인 조건하에 수행하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 축중합 후 수득된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 축중합 후 수득된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 ASTM D1238에 의거하여 230℃ 및 하중 2.16kgf인 조건 하에서 측정된 용융지수가 1 내지 40 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  15. 압출기 또는 니더 반응기(kneader reactor)에 폴리에스테르계 수지를 주호퍼로 투입하여 용융시키는 단계;
    상기 압출기 또는 니더 반응기의 주호퍼로부터 토출구까지를 전체 길이로 했을 때, 상기 토출구로부터 60 내지 90%인 지점에서 수평균분자량이 500 내지 4,000 g/mol인 폴리에테르계 수지를 투입하고, 245 내지 270℃에서 용융혼련 및 글리콜리시스 반응시키는 단계; 및
    상기 반응 생성물을 토출하는 단계;를 포함하되,
    상기 용융혼련 및 글리콜리시스 반응 시, 스크류 회전속도는 350 내지 550 rpm이고,
    상기 반응 생성물은 폴리에스테르 사슬 길이가 4 내지 10인 폴리에테르 에스테르 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법.
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