CN114075376A - 增韧可降解聚乙醇酸组合物、增韧可降解聚乙醇酸材料及其制备方法与应用 - Google Patents

增韧可降解聚乙醇酸组合物、增韧可降解聚乙醇酸材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乙醇酸改性领域，公开了一种增韧可降解聚乙醇酸组合物、增韧可降解聚乙醇酸材料及其制备方法与应用。增韧可降解聚乙醇酸组合物包含：聚乙醇酸、生物可降解聚酯和相容剂；所述生物可降解聚酯包括生物可降解均聚酯和/或共聚酯；所述相容剂包含环氧化合物、马来酸酐接枝聚合物、马来酸酐聚烯烃共聚物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。该组合物能够增加制得的增韧可降解聚乙醇酸材料的韧性，得到高韧性的全生物降解材料。

Description

增韧可降解聚乙醇酸组合物、增韧可降解聚乙醇酸材料及其 制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚乙醇酸改性领域，具体涉及一种增韧可降解聚乙醇酸组合物、增韧可降解聚乙醇酸材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙醇酸(简称PGA)是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料，具有微生物降解和水降解特点，无毒并最终分解为水和二氧化碳，是世界公认保护地球环境和生命的材料。聚乙醇酸具有优异的力学性能，其弯曲强度和拉伸强度高于一般树脂，甚至优于许多工程塑料。由于PGA具有良好的生物相容性，已被广泛应用在医用可吸收手术缝合线、药物缓控释放、模拟人体组织材料、生物降解聚合物支架等的高附加值产品。然而PGA具有脆性大、熔体强度低等缺点，严重制约了其在很多领域的加工应用。因此对PGA进行增韧改性，制备高韧性的PGA材料非常重要。但是目前关于PGA的增韧改性研究较少。
CN102993654A公开了一种生物降解阻隔性薄膜，制备原料包括以下质量百分比的成分：0-80wt％生物降解均聚酯、0-80wt％生物降解共聚酯、1-30wt％乙烯-乙烯醇共聚物和0-5wt％添加剂，所述生物降解均聚酯是由羟基脂肪酸类单体通过缩合反应或开环聚合反应得到的；所述生物降解共聚酯有由二元酸类单体和脂肪类二元醇通过聚合反应得到的。用于克服生物降解性薄膜不具有阻隔性的缺陷。但是并不涉及增韧增容的内容。
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目前，聚乙醇酸材料还需要解决材料增韧及改善相容性的问题，需要开发高韧性的可降解材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有聚乙醇酸材料韧性差、熔体强度低、加工性差，以及在改性中添加不可降解树脂破坏材料自身降解的问题，提供了一种增韧可降解聚乙醇酸组合物、增韧可降解聚乙醇酸材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种增韧型可降解聚乙醇酸组合物，包含聚乙醇酸、生物可降解聚酯和相容剂；所述生物可降解聚酯包括生物可降解均聚酯和/或共聚酯；所述相容剂包含环氧化合物、马来酸酐接枝聚合物、马来酸酐聚烯烃共聚物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。
本发明第二方面提供一种增韧可降解聚乙醇酸材料的制备方法，包括：将本发明的组合物进行熔融挤出，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的增韧可降解聚乙醇酸材料。
本发明第四方面提供一种本发明提供的上述材料在注塑、吸塑、吹塑中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的组合物中，相容剂能够与PGA及其它可降解酯类发生化学反应，形成网络结构，增加两相的相容性，降低可降解酯类在PGA中的相分散尺寸，甚至形成微纤维连续相结构，大大增加制得的复合材料的韧性，得到高韧性的全生物降解材料。进一步地，组合物的熔体粘度和熔融指数得到调整，提高PGA材料的加工性能，扩大其应用领域。
附图说明
图1是原料PGA、PBAT、MDI以及本发明实施例1得到的增韧可降解聚乙醇酸材料的红外光谱；
图2是对比例4制得的聚乙醇酸材料的SEM图；
图3是实施例6制得的增韧可降解聚乙醇酸材料的SEM图；
图4是对比例4制得的聚乙醇酸材料、实施例6制得的增韧可降解聚乙醇酸材料的复数粘度-频率图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种增韧型可降解聚乙醇酸组合物，包含聚乙醇酸、生物可降解聚酯和相容剂；所述生物可降解聚酯包括生物可降解均聚酯和/或共聚酯；所述相容剂包含环氧化合物、马来酸酐接枝聚合物、马来酸酐聚烯烃共聚物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，采用所述生物可降解聚酯能够用于改善得到的聚乙醇酸材料的韧性性能和加工性能。当选用特定的生物可降解聚酯，能够与聚乙醇酸相匹配，不仅能实现制备材料的全降解性，还不破坏聚乙醇酸的材料性能。优选地，所述生物可降解聚酯包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚丁二醇丁二酸酯、聚乳酸、聚羟基丁基酯和聚羟基脂肪酸酯中的至少一种。更优选地，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)可以具有高韧性、可生物降解、高热稳定性的性质。可以商购获得，例如巴斯夫的Ecoflex F blendC1200；聚己内酯可以具有柔软、高伸展性的性质，可以提供增塑效果；可以商购获得，例如美国苏威的6800。
更进一步地，本发明的一些实施方式中，所述生物可降解聚酯和相容剂的重量比为2-40：1，优选为6-30：1。当所述生物可降解聚酯和相容剂的重量比不在上述范围内时，与聚乙醇酸的相容性会受影响，不利于改进聚乙醇酸的韧性，且影响材料的熔体强度，加工性会受影响。
在本发明的一些实施例中，所述组合物提供的各组分用量满足以下关系，聚乙醇酸为20-90重量份，所述生物可降解聚酯为10-80重量份，所述相容剂为0.2-10重量份。该组成的组合物能够进一步制成的聚乙醇酸材料具有高韧性和改进的加工性能。
在本发明的一些实施例中，优选地，聚乙醇酸为30-70重量份，所述增生物可降解聚酯为30-70重量份，所述相容剂为0.5-5重量份。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述聚乙醇酸在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为2-100g/10min，优选为20-85g/10min。优选地，所述聚乙醇酸的重均分子量为5万-30万，优选为9-25万。选用具有此性能参数的聚乙醇酸能够提供足够的力学强度及良好的加工性的效果。所述聚乙醇酸可以商购获得，例如上海浦景化工有限公司的聚乙醇酸。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述聚乙醇酸和所述组合物在240℃和负荷2.16kg下的熔融指数分别为MFR1和MFR2；其中，MFR2≤60％×MFR1，优选地，MFR2为(10-40％)×MFR1。所述聚乙醇酸和所述组合物之间的熔融指数满足上述关系，能够提高增强熔体强度，改善加工性能。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述组合物的熔体粘度为1000-30000Pa·s。本发明中，所述组合物的熔体粘度采用旋转流变仪测得。测定在240℃、应变为2％、频率为0.05rad/s条件下进行。由此，本发明提供的所述组合物能够具有更好的加工性能。
在本发明中，所述聚乙醇酸和所述组合物之间满足上述关系，能够提供改善熔体强度及加工性能的作用或效果。
在本发明的一些实施例中，所述相容剂能够提供与链末端羟基反应作用，获得增加相容性及熔体强度的技术效果。优选地，所述环氧化合物包括但不局限于含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)基团的共聚物，优选GMA含量0.5重量％-20重量％。优选，所述环氧化合物选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙酸甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物、POE弹性体-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物中的至少一种。所述环氧化合物在所述组合物中能够产生与两组分发生反应，形成交联的作用或效果。可以商购获得，例如巴斯夫的ADR-4468(GMA含量为10重量％，重均分子量约为6680)。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述马来酸酐接枝聚合物选自乙烯-马来酸酐接枝共聚物、POE弹性体-马来酸酐接枝共聚物、丙烯-马来酸酐接枝共聚物中的至少一种；优选地，所述马来酸酐接枝聚合物的接枝率为0.2-5重量％。所述马来酸酐接枝聚合物的重均分子量为2万-15万，能够商购获得，例如佳易容GR216(接枝率为0.5重量％-1.0重量％)。选用满足上述性能参数的马来酸酐接枝聚合物，能够有利于提供所述组合物进一步获得的增韧型可降解聚乙醇酸材料具有高韧性。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述马来酸酐聚烯烃共聚物具有式1所示结构：
Figure BDA0002640168340000061
式1，其中，R为H、C1-C6的烷基、苯基或者C1-C6烷氧基，n为2以上的整数。如宇硕新材料科技有限公司的SMA1000，其中，R为苯基，n为27，重均分子量Mw约为5500。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的至少一种。所述异氰酸酯类化合物在所述组合物中能够与组分之间发生反应，产生增加熔体强度及增加体系相容性的作用或效果。所述聚异氰酸酯的粘度(25℃)为150-250mPa·s，官能度为2.6-2.7。所述聚异氰酸酯可商购例如万华化学生产PM200(25℃的粘度为150-250mPa.s，-NCO含量为30.2-32重量％，官能度为2.6-2.7)。
进一步优选地，所述相容剂为环氧化合物和/或异氰酸酯类化合物。
本发明第二方面提供一种增韧可降解聚乙醇酸材料的制备方法，包括：将本发明的组合物进行熔融挤出，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
本发明提供的具体实施方式中，所述制备方法可以包括：
1)按配方称取聚乙醇酸、生物可降解酯类放入真空烘箱干燥，干燥温度50-80℃，干燥时间4-10h以去除水分；
2)按配方将干燥后的聚乙醇酸、可降解聚酯、相容剂混合均匀。
3)将步骤2)得到的混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融共混反应挤出。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述熔融共混的条件包括：温度为220-245℃，优选为230-240℃；时间为4-10min，优选为5-8min；挤出机转速为60-110rpm，优选为80-100rpm。
本发明中，发明人对熔融共混的条件进行的研究发现，采用上述条件对增韧型可降解聚乙醇酸组合物进行熔融共混时，能够避免挤出过程中聚乙醇酸的降解，避免了制得的聚乙醇酸组合物性能的变劣。
本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的增韧可降解聚乙醇酸材料。
本发明制得的增韧可降解聚乙醇酸材料能够具有改进的性能，优选一些实施例中，所述增韧可降解聚乙醇酸材料的缺口冲击强度为5kJ/m2以上，断裂伸长率为80％以上。
本发明提供的增韧可降解聚乙醇酸材料相比聚乙醇酸增加了生物可降解聚酯和相容剂，因此在增韧的同时，能够增加体系熔体强度，改善加工性能，优选地，所述增韧可降解聚乙醇酸材料在240℃、应变为2％、频率为0.05rad/s条件下的复数粘度为1000-30000Pa·s，优选为2000-20000Pa·s.
本发明第四方面提供一种本发明提供的上述材料在注塑、吸塑、吹塑制备注塑、吸塑和吹塑中的应用。例如在制备薄膜、纤维和板材中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
制得的增韧可降解聚乙醇酸材料进行SEM观察，采用Nova NanoSEM 450样品液氮冷冻后脆断，断面喷碳后观察材料中各组分的分散和颗粒情况，放大倍数10000倍。
熔融指数采用GB/T 3682-2000方法测得；
复数粘度由旋转流变频率扫描(240℃，应变2％，频率0.05-100rad/s)方法测得；
按照GB/T 1043-2008测定样品的缺口冲击强度，样品至少测试5个样品，取平均值；
按照GB/T 16421-1996测试注塑小样条的拉伸性能，至少测试5个样品，取平均值；
聚乙醇酸(PGA)购自上海浦景化工技术有限公司；PGA-1(熔融指数为64.0g/10min，重均分子量为15万)；PGA-2(熔融指数为85.0g/10min,重均分子量为9万)；PGA-3(熔融指数为45.0g/10min，重均分子量为20万)；
生物可降解聚酯PBAT，BASF Ecoflex F blend C1200；
马来酸酐聚烯烃共聚物：SMA1000(R为苯基，n为27，重均分子量Mw约为5500)，宇硕新材料科技有限公司；
MDI购于伊诺凯；
聚异氰酸酯(PMDI)，万华化学生产PM200(25℃的粘度为150-250mPa.s，-NCO含量为30.2-32重量％，官能度为2.6-2.7)；
环氧化合物：巴斯夫ADR-4468(GMA含量为10重量％，重均分子量约为6680)。
实施例1
将70重量份聚乙醇酸PGA-1、30重量PBAT、5重量份MDI混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
组合物的配方以及测试结果如表1所示。
将原料PGA、PBAT、MDI和实施例1得到的增韧可降解聚乙醇酸材料进行红外光谱测试，得到图1的谱图结果。从图中可以看出PGA/PBAT/MDI共混物中的属于MDI的2300cm-1–N＝C＝O的特征峰消失，而生成新的位于3320cm-1的-NH-，这是-OH与-N＝C＝O反应的产物，说明MDI能够与PGA、PBAT的链末端的-OH反应，形成交联网状结构。
实施例2
将50重量份聚乙醇酸PGA-1、50重量PBAT、2重量份MDI混合均匀，然后用双螺杆挤出机在235℃熔融共混8min，挤出机转速为80rpm挤出造粒，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
组合物的配方以及测试结果如表1所示。
实施例3
将40重量份聚乙醇酸PGA-1、60重量PBAT、5重量份MDI合均匀，然后用双螺杆挤出机在230℃熔融共混5min，挤出机转速为90rpm挤出造粒，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
组合物的配方以及测试结果如表1所示。
实施例4
将30重量份聚乙醇酸PGA-1、70重量PBAT、5重量份相容剂(MDI)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
组合物的配方以及测试结果如表1所示。
实施例5
将50重量份聚乙醇酸PGA-1、50重量PBAT、5重量份相容剂(ADR-4468)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
组合物的配方以及测试结果如表1所示。
实施例6
将50重量份聚乙醇酸PGA-1、50重量PBAT、5重量份PMDI混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
组合物的配方以及测试结果如表1所示。
将实施例6得到的增韧可降解聚乙醇酸材料进行SEM观察，得到图3所示的SEM图。可以看出加入反应性相容剂MDI后，PGA-2与PBAT能够相互反应，增加两相相容性，甚至形成微纤维的连续相结构。
实施例7
将50重量份聚乙醇酸PGA-1、50重量PBAT、5重量份相容剂(SMA1000)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
实施例8
将50重量份聚乙醇酸PGA-2、50重量PBAT、5重量份MDI混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
组合物的配方以及测试结果如表1所示。
实施例9
将50重量份聚乙醇酸PGA-3、50重量PBAT、5重量份MDI混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒，得到增韧可降解聚乙醇酸材料。
组合物的配方以及测试结果如表1所示。
对比例1
将100重量份聚乙醇酸PGA-1用双螺杆挤出机在240℃熔融挤出造粒6min，转速100rpm。测试结果如表1所示。
对比例2
将100重量份聚乙醇酸PGA-1和5重量份MDI混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒。
对比例3
将70重量份聚乙醇酸PGA-1、30重量PBAT混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒。组合物的配方以及测试结果如表1所示。
对比例4
将50重量份聚乙醇酸PGA-1、50重量PBAT混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混6min，挤出机转速为100rpm挤出造粒。组合物的配方以及测试结果如表1所示。
将对比例4得到的聚乙醇酸材料进行SEM观察，得到图2所示的SEM图。可以看出对比例4中由于没有加相容剂，两相相容性差，存在明显的相分离结构。
将是对比例4制得的聚乙醇酸材料、实施例6制得的增韧可降解聚乙醇酸材料进行粘度测定，得到如图4所示的流变复合粘度-频率图。可以看出加入反应性相容剂MDI后，PGA与PBAT能够相互反应，分子链增长，分子链间缠结增加，熔体粘度明显提高。
表1
Figure BDA0002640168340000121
表1(续)
Figure BDA0002640168340000122
Figure BDA0002640168340000131
通过实施例、对比例和表1的结果可以看出，采用本发明提供的组合物，其中生物可降解树脂及增容剂进行增韧改性而得的增韧可降解聚乙醇酸材料能够具有更高的缺口冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度。例如，实施例1相比于对比例3，实施例2、5-9相比于对比例4，组合物的溶体强度改进，具有更好的加工性能，制得的材料的韧性和拉伸性能具有明显更好的效果。实施例3、4获得的技术效果也好于对比例。对比例1、2提供的材料的韧性和拉伸性能都比本发明提供的增韧可降解聚乙醇酸材料性能差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种增韧可降解聚乙醇酸组合物，包含：聚乙醇酸、生物可降解聚酯和相容剂；所述生物可降解聚酯包括生物可降解均聚酯和/或共聚酯；所述相容剂包含环氧化合物、马来酸酐接枝聚合物、马来酸酐聚烯烃共聚物和异氰酸酯类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中，聚乙醇酸为20-90重量份，所述生物可降解聚酯为10-80重量份，所述相容剂为0.2-10重量份；
优选地，聚乙醇酸为30-70重量份，所述生物可降解聚酯为30-70重量份，所述相容剂为0.5-5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸在240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为2-100g/10min，优选为20-85g/10min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乙醇酸和所述组合物在240℃和负荷2.16kg下的熔融指数分别为MFR1和MFR2；且MFR2≤60％×MFR1，优选地，MFR2为(10-40％)×MFR1；
优选地，所述组合物240℃时的复数粘度为1000-30000Pa·s。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述生物可降解聚酯包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚丁二醇丁二酸酯、聚乳酸、聚羟基丁基酯和聚羟基脂肪酸酯中的至少一种；
优选地，所述生物可降解聚酯和相容剂的重量比为2-40：1，优选为6-30：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述环氧化合物包括含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物，优选，所述环氧化合物选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙酸甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物、POE弹性体-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物中的至少一种；
优选地，所述马来酸酐接枝聚合物选自乙烯-马来酸酐接枝共聚物、POE弹性体-马来酸酐接枝共聚物、丙烯-马来酸酐接枝共聚物中的至少一种；优选地，所述马来酸酐接枝聚合物的接枝率为0.2-5重量％；
优选地，所述马来酸酐聚烯烃共聚物具有式1所示结构：
Figure FDA0002640168330000021
其中，其中，R为H、C1-C6的烷基、苯基或者C1-C6烷氧基，n为2以上的整数；
优选地，所述异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的至少一种。
7.一种增韧可降解聚乙醇酸材料的制备方法，包括：
将权利要求1-6中任意一项所述的组合物进行熔融挤出，得到增韧可降解聚乙醇酸材料；
优选地，所述熔融挤出的条件包括：温度为220-245℃，优选为230-240℃；时间为4-10min，优选为5-8min；挤出机转速为60-110rpm，优选为80-100rpm。
8.一种权利要求7所述的制备方法制得的增韧可降解聚乙醇酸材料。
9.根据权利要求8所述的材料，其中，所述增韧型可降解聚乙醇酸材料的缺口冲击强度为5kJ/m2以上，断裂伸长率为80％以上。
10.一种权利要求8或9所述的材料在注塑、吸塑、吹塑中的应用。
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