CN115782012A - 基于瞬变正应力作用的高强韧生物基高分子改性材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于瞬变正应力的高强韧生物基高分子改性材料、制备与应用，属于生物基可降解高分子材料技术领域。将生物基高分子树脂和加工助剂混匀后加入基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融塑化，所述加工助剂为抗氧剂；所述基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机的瞬变正应力作用使生物基高分子树脂的加工温度降低，从而使得在大于完全熔融温度10℃以内即可实现熔融共混，得到改性料熔体；将改性料熔体进行模压成型，得到强度、模量、韧性和断裂伸长率同步提升的生物基高分子改性材料。本方法制备生物基高分子改性材料能实现强度、模量、韧性和断裂伸长率的同步提升，制备的可降解材料可广泛应用于食品包装、生物医用防护等领域。
Description
技术领域
本发明涉及生物基可降解高分子材料技术领域，更具体地，涉及基于瞬变正应力作用的高强韧生物基高分子改性材料、制备与应用。
背景技术
近年来，化石燃料枯竭以及传统石油基高分子材料大量使用带来了能源供需矛盾激增和塑料污染等严峻问题，利用生物基可再生资源开发可降解聚合物是解决塑料垃圾问题的有效途径，利用可生物降解塑料取代传统石油基高分子材料已成为世界共识。在众多的生物基高分子材料中，聚乳酸(PLA)以其良好的生物相容性、机械性能、可完全降解性能和可加工性能备受青睐。然而生物基PLA及其复合材料对热极其敏感，面临脆性大、韧性差和加工窗口窄等缺陷，这显然限制了其进一步应用。
传统的制备工艺如化学接枝、界面增容改性、添加纳米粒子或加入第二项高聚物进行熔融共混是常用的提高聚乳酸综合性能的策略。然而，化学接枝使用较多的有机溶剂，制备工艺繁琐，还降低了聚乳酸材料的绿色环保特性；界面增容改性或添加纳米粒子虽然能提高聚乳酸制品的韧性，但是强度和塑性大幅下降；类似地，加入第二项柔性高聚物进行熔融共混同样能够提高材料的塑性，但是强度和模量均容易大幅下降。例如：CN202210585854.5公开了一种全生物降解耐热聚乳酸材料及其制备方法，虽然材料的结晶度和耐热性能在引入增塑剂聚乙二醇后得到改善，但是强度下降至32～42MPa，且断裂伸长率仅为12～23％；杨皓然等制备了高韧性PLA/PCL共混材料(DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001)，PCL添加量为20wt％时，材料的冲击强度达到20kJ/m2，但是拉伸强度和弯曲模量仅为36.8MPa和1244.4MPa。基于以上调研可知，现有技术和方法仅能实现部分性能的提升，无法同时提升材料的模量、强度、韧性和塑性。综合性能的提升对于拓展聚乳酸材料的应用范围、提高下游产品质量有着重要意义，因此，开发能够同时提高聚乳酸改性材料综合性能的材料制备方法至关重要。
发明内容
针对现有技术无法同时改善生物基高分子树脂综合性能的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于瞬变正应力制备高强韧生物基高分子改性材料的制备方法，通过材料体系设计和加工成型工艺调整，利用瞬变正应力主导的熔融塑化挤出机，实现聚乳酸及改性材料的强度、模量、韧性和断裂伸长率同步提升。本发明具有制备方法简单、可操控性强、环保安全可靠等特点，根据所制备聚乳酸改性材料的性能，可用于生物医药防护和食品包装等领域。
根据本发明第一方面，提供了一种生物基高分子改性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物基高分子树脂和加工助剂混匀后加入基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融塑化，得到改性料熔体；所述加工助剂为抗氧剂；所述基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机的瞬变正应力作用使生物基高分子树脂的加工温度降低；
(2)将步骤(1)得到的改性料熔体进行模压成型，得到强度、模量、韧性和断裂伸长率同步提升的生物基高分子改性材料。
优选地，所述基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机为叶片挤出机或偏心转子挤出机。
优选地，所述偏心转子挤出机为单轴偏心转子挤出机或多轴偏心转子挤出机；
优选地，所述多轴偏心转子挤出机为双轴偏心转子挤出机或三轴偏心转子挤出机。
优选地，步骤(1)中，还额外添加了第二相聚合物，即将第二相聚合物与生物基高分子树脂和加工助剂混匀后加入到基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融塑化；
优选地，所述第二相聚合物的质量为第二相聚合物与生物基高分子树脂质量总和的20％以下。
优选地，所述第二相聚合物为非生物基高分子材料或生物基高分子材料；
优选地，所述非生物基高分子材料为聚乙烯和/或聚丙烯；所述生物基高分子材料为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物或聚羟基丁酸酯，且作为第二相聚合物的生物基高分子材料不同于所述生物基高分子树脂。
优选地，所述模压成型为先进行热压排气，再进行冷板模压。
优选地，所述生物基高分子树脂为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物或聚羟基丁酸酯。
优选地，所述加工助剂还包括防老剂、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂和紫外吸收剂中的一种或多种组合。
根据本发明另一方面，提供了任意一项所述方法制备得到的生物基高分子改性材料。
根据本发明另一方面，提供了所述的生物基高分子改性材料用于食品包装材料或生物医用材料的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明中通过基于瞬变正应力的熔融共混技术制备高强韧生物基高分子改性材料。首先，采用基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机将混合均匀的生物基高分子树脂、第二相聚合物(优选加入)和其他加工助剂进行充分熔融塑化；随后，将得到的聚乳酸改性料熔体输送至模压成型设备中，通过设置合适的工艺参数得到聚乳酸改性材料。该方法与化学接枝法增韧聚乳酸相比，具有设备工艺简单、安全性高和环保可靠的特点；与传统的熔融共混相比，瞬变正应力避免了材料在塑化过程中的过度热降解；使材料在大于完全熔融温度10℃内即可实现有效的熔融共混，加工窗口拓宽；通过调整模压工艺，材料在成型后依然保持熔体输送过程中结构分布，即分散相呈“微纤”结构；熔融塑化和模压成型的协同作用使材料保持较高的分子量，进而获得性能优异的改性材料。根据该方法所制备聚乳酸改性材料可用于生物医药防护和食品包装等领域。
(2)本发明瞬变正应力使材料的加工温度大幅降低，高于熔融温度10℃以内即可实现有效的熔融共混，拓宽了聚乳酸的加工窗口；瞬变正应力使材料避免了过度热降解，从而保留较高的分子量。
(3)本发明生物基高分子改性材料的分散相在体系中能够形成“微纤”结构，可以增强与基体之间的界面粘结力，从而获得高强度和高模量改性材料。
(4)本发明优选地，通过成型工艺的调整，使材料在成型后仍然保持熔体中原有的“微纤”结构，进一步获得韧性和塑性同步提升的高性能聚乳酸及其改性材料。
附图说明
图1是实施例2中获得材料的微观形貌。
图2是实施例3中获得材料的微观形貌。
图3是实施例1-3中材料完全熔融温度示意图(DSC曲线)。
图4是传统的转矩流变仪或双螺杆挤出机进行两相熔融共混获得材料的微观形貌。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种基于瞬变正应力的高强韧生物基高分子改性材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物基高分子树脂、第二项聚合物(优选加入)与加工助剂(抗氧剂)进行干燥处理，并按照质量比混合均匀后加入基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机(优选地，可采用公开号为CN 105690688 A专利中的挤出机)中进行熔融塑化，瞬变正应力使材料的加工温度大幅降低，在大于完全熔融温度10℃内即可实现有效的熔融共混，拓宽了聚乳酸的加工窗口；另外，瞬变正应力主导的加工设备弱化了材料在熔融共混中的热降解，二者的协同作用使生物基高分子树脂制品保持较高的分子量；
(2)将得到生物基高分子树脂改性料熔体在成型设备中模压成型；通过模压工艺的调整，使最终制品保持熔融塑化过程中原有的“微纤”结构，进而获得强度、模量、韧性和断裂伸长率同步提升的生物基高分子改性材料。
一些实施例中，所述第二项聚合物包括非生物基高分子材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和生物基高分材料聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚羟基丁酸酯(PHB)中的一种或多种组合，其添加量不超过20wt％；所述加工助剂包括抗氧剂、防老剂、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂和紫外吸收剂中的一种或多种组合。
一些实施例中，所述增容剂和抗氧剂的添加量为0.3～5％，润滑剂的添加量为0.2～2％，防老剂、抗静电剂和紫外吸收剂的添加量为0～2％，增塑剂的添加量为0～20％。
作为本发明的进一步优选，所述混合过程中还添加0～5份的增容剂，所述增容剂为丙烯酸型、环氧型和异氰酸酯型中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、紫外吸收剂、抗静电剂、防老剂和增塑剂中的一种或多种组合。所述抗氧剂包括胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂及含硫化物类抗氧剂中的一种或多种组合；所述紫外吸收剂包括中水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类中的一种或多种组合；所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类中的一种或多种组合；所述润滑剂包括石蜡、蓖麻油、脂肪酸酰胺中的一种或多种组合。
一些实施例中，所述基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机在对物料进行熔融共混过程中，对物料沿流出方向施加的横向拉伸作用力远大于纵向剪切力，从而实现弱剪切场熔融和强制输送熔体的目的；塑化输运设备包含1个或多个加热区，各加热区的温度范围为30～400℃。
作为本发明的进一步优选，所述模压成型设备中的施加压力模块能够提供温度和压力控制，温度范围为5～300℃，压力范围为1～100MPa。
本发明中一种基于瞬变正应力制备高强韧生物基高分子改性材料的制备方法，可包括以下步骤：
S1.将生物基高分子树脂、第二项聚合物(优选加入)与加工助剂在40～100℃的烘箱中干燥2～8h，并按照质量比混合均匀，其中，第二项聚合物的添加量不超过20wt％；随后加入基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融共混，挤出机需设定合适的温度和转速；
S2.瞬变正应力使材料的加工温度大幅降低，在大于完全熔融温度10℃内即可实现有效的熔融共混，加工窗口拓宽；另外，瞬变正应力主导的塑化设备弱化了材料在熔融共混中的热降解，二者的协同作用使生物基高分子树脂制品保持较高的分子量。
S3.将得到生物基高分子树脂改性料熔体输送至模压设备中，通过模压工艺的调整，使最终制品保持其熔融塑化过程中原有的“微纤”结构，进而获得强度、模量、韧性和断裂伸长率同步提升的生物基高分子改性材料。
本发明中通过基于瞬变正应力的熔融共混技术制备高强韧生物基高分子改性材料。首先，采用基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机将混合均匀的生物基高分子树脂、第二相聚合物和其他加工助剂进行充分熔融塑化；随后，将得到的聚乳酸改性料熔体输送至模压成型设备中，通过设置合适的工艺参数得到聚乳酸改性材料。该方法与化学接枝法增韧聚乳酸相比，具有设备工艺简单、安全性高和环保可靠的特点；与传统的熔融共混相比，瞬变正应力避免了材料在塑化过程中的过度热降解；使材料在大于完全熔融温度10℃内即可实现有效的熔融共混，加工窗口拓宽；通过调整模压工艺，材料在成型后依然保持熔体输送过程中结构分布，即分散相呈“微纤”结构；熔融塑化和模压成型的协同作用使材料保持较高的分子量，进而获得性能优异的改性材料。根据该方法所制备聚乳酸改性材料可用于生物医药防护和食品包装等领域。
以下为具体实施例：
实施例1
一种基于瞬变正应力制备高强韧聚乳酸改性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将聚乳酸(PLA)在80℃的烘箱中干燥6h，随后，将干燥的PLA和0.3wt％的抗氧剂混合均匀；
S2.将混合均匀的物料加入到基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融塑化，挤出机从喂料区到出料口温度梯度设置为100/120/140/140/165/165℃(这6个温度依次对应熔融塑化输运装备的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区和模头温度)，挤出机主机转速为50rpm，喂料速度为8rpm；
S3.将熔体输送至模压机；首先在165℃下热压排气8次，行程为2mm，压力为12MPa；随后，转移至20℃的冷板下模压3min，压力为12MPa；得到PLA材料。测得综合力学性能如表1所示，材料的分子量及其分布如表2所示。另外，出料口温度的设置是根据附图3中DSC曲线来设定的。
实施例2
一种基于瞬变正应力制备高强韧聚乳酸改性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将聚乳酸(PLA)在80℃的烘箱中干燥6h，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60℃的烘箱中干燥4h，随后，将90重量份的干燥PLA、10重量份的干燥PHB和0.3wt％的抗氧剂混合均匀；
S2.将混合均匀的物料加入到基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融共混，挤出机从喂料区到出料口温度梯度设置为100/120/140/140/165/165℃(这6个温度依次对应熔融塑化输运装备的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区和模头温度)，挤出机主机转速为50rpm，喂料速度为8rpm。
S3.将熔体输送至模压机。首先在165℃下热压排气8次，行程为2mm，压力为12MPa；随后，转移至20℃的冷板下模压3min，压力为12MPa。得到PLA/PHB改性材料。
聚合物的SEM图片如图1所示，测得综合力学性能如表1所示。另外，出料口温度的设置是根据附图3中DSC曲线来设定的。
实施例3
一种基于瞬变正应力制备高强韧聚乳酸改性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将聚乳酸(PLA)在80℃的烘箱中干燥6h，聚羟基丁酸酯(PHB)在60℃的烘箱中干燥4h，随后，将80重量份的干燥PLA、20重量份的干燥PHB和0.3wt％的抗氧剂混合均匀；
S2.将混合均匀的物料加入到基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融共混，挤出机从喂料区到出料口温度梯度设置为100/120/140/140/165/165℃(这6个温度依次对应熔融塑化输运装备的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区和模头温度)，挤出机主机转速为50rpm，喂料速度为8rpm。
S3.将熔体输送至模压机。首先在165℃下热压排气8次，行程为2mm，压力为12MPa；随后，转移至20℃的冷板下模压3min，压力为12MPa。得到PLA/PHB改性材料。
聚合物的SEM图片如图2所示，测得综合力学性能如表1所示。另外，出料口温度的设置是根据附图3中DSC曲线来设定的。
实施例4
一种基于瞬变正应力制备高强韧聚乳酸改性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将聚乳酸(PLA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)在80℃的烘箱中干燥6h，随后，将80重量份的干燥PLA、20重量份的干燥PBAT和0.3wt％的抗氧剂、0.2wt％防老剂、0.5wt％抗静电剂和0.3wt％紫外吸收剂混合均匀；
S2.将混合均匀的物料加入到基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融共混，挤出机从喂料区到出料口温度梯度设置为100/120/140/140/160/160℃(这6个温度依次对应熔融塑化输运装备的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区和模头温度)，挤出机主机转速为50rpm，喂料速度为8rpm。
S3.将熔体输送至模压机。首先在160℃下热压排气8次，行程为2mm，压力为12MPa；随后，转移至20℃的冷板下模压3min，压力为12MPa。得到PLA/PBAT改性材料。测得综合力学性能如表1所示。
实施例5
一种基于瞬变正应力制备高强韧聚乳酸改性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将聚乳酸(PLA)在80℃的烘箱中干燥6h，聚己内酯(PCL)在40℃的烘箱中干燥4h。随后，将80重量份的干燥PLA、20重量份的干燥PCL和5wt％的增容剂、0.3wt％的抗氧剂、0.5wt％抗静电剂和0.3wt％紫外吸收剂混合均匀；
S2.将混合均匀的物料加入到基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融共混，挤出机从喂料区到出料口温度梯度设置为40/100/140/140/160/160℃(这6个温度依次对应熔融塑化输运装备的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区和模头温度)，挤出机主机转速为50rpm，喂料速度为8rpm。
S3.将熔体输送至模压机。首先在160℃下热压排气8次，行程为2mm，压力为12MPa；随后，转移至20℃的冷板下模压3min，压力为12MPa。得到PLA/PCL改性材料。测得综合力学性能如表1所示。
实施例6
一种基于瞬变正应力制备高强韧聚乳酸改性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将聚乳酸(PLA)在80℃的烘箱中干燥6h，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在60℃的烘箱中干燥5h。随后，将80重量份的干燥PLA、20重量份的干燥PBS和3wt％的增塑剂、0.3wt％的抗氧剂和0.5wt％抗静电剂混合均匀；
S2.将混合均匀的物料加入到基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融共混，挤出机从喂料区到出料口温度梯度设置为100/120/140/140/165/165℃(这6个温度依次对应熔融塑化输运装备的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区和模头温度)，挤出机主机转速为50rpm，喂料速度为8rpm。
S3.将熔体输送至模压机。首先在160℃下热压排气8次，行程为2mm，压力为12MPa；随后，转移至20℃的冷板下模压3min，压力为12MPa。得到PLA/PBS改性材料。测得综合力学性能如表1所示。
对比例1
具体包括以下步骤：
S1.将聚乳酸(PLA)在80℃的烘箱中干燥6h，随后，将干燥的PLA和0.3wt％的抗氧剂混合均匀；
S2.将混合均匀的物料加入到传统的基于强剪切力的双螺杆熔融塑化挤出机中进行熔融共混，挤出机从喂料区到出料口温度梯度设置为120/150/150/160/160/170/170/170/180/180℃(这10个温度依次对应第一区、第二区、第三区、第四区、第五区、第六区、第七区、第八区、第九区、机头)，挤出机主机转速为130rpm，喂料速度为5rpm。
S3.得到的材料经过注塑机注塑成型，注塑机的温度梯度从下料口到模头依次设置为120/160/170/180℃，注射压力为120MPa，得到拉伸强度、弯曲强度和冲击强度测试样条，并测试材料的分子量及其分布(表2)和综合力学性能(表1)。
对比例2
具体包括以下步骤：
S1.将聚乳酸(PLA)在80℃的烘箱中干燥6h，聚羟基丁酸酯(PHB)在60℃的烘箱中干燥4h，随后，将50重量份的干燥PLA、50重量份的干燥PHB和0.3wt％的抗氧剂混合均匀；
S2.将混合均匀的物料加入到基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融共混，挤出机从喂料区到出料口温度梯度设置为100/120/140/140/160/160℃(这6个温度依次对应熔融塑化输运装备的第一区、第二区、第三区、第四区、第五区和模头温度)，挤出机主机转速为50rpm，喂料速度为8rpm。
S3.将熔体输送至模压机。首先在160℃下热压排气8次，行程为2mm，压力为12MPa；随后，转移至20℃的冷板下模压3min，压力为12MPa。得到PLA/PHB改性材料。测得综合力学性能如表1所示。
将实施例1、实施例2和实施例3与对比例1进行对比，结果分析如下：
由表1所示，实施例1和对比例1、对比例2比较可知，经瞬变正应力下的熔融塑化设备获得材料的综合力学性能指标明显优于对比例。
由表1所示，实施例2和实施例3比较可知，在瞬变正应力下经过熔融塑化和加工成型，获得PLA/PHB的综合力学性能指标比实施例1还有所提升，且大大优于对比例1和对比例2。
由表1所示，实施例2、实施例3和对比例2比较可知，在本发明配方之外，制备材料只能在某一性能上保持优势，无法实现全性能同步提升。
由表2所示，实施例1和对比例1比较可知，与纯PLA相比，虽然两种材料的重均分子量和数均分子量均有所下降，但实施例1下降程度明显小于对比例1。
传统的在转矩流变仪或双螺杆挤出机进行两相熔融共混获得材料的微观结构如图4所示(https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.123927)，呈现典型的“海岛”结构。由附图1和附图2所示，本发明提供材料的微观形貌中，分散相依然保存较好的“微纤”结构，这种“微纤”结构有助于增大分散相与基体的接触面积，增强界面粘合力，进而有助于获得更强的综合力学性能。
其中，聚合物的微观形态由扫描电子显微镜(FE-SEM,Hitachi SU8010)观察得到。冲击强度由摆锤冲击试验机(PTM7000型，深圳三思纵横科技股份有限公司)测试得到，缺口为2mm。材料的断裂伸长率、拉伸强度/拉伸模量和弯曲强度/弯曲模量通过电子万能试验机(UTM4204X，深圳三思纵横科技股份有限公司，中国)测试得到，拉伸速度为50mm/min，弯曲下压速度为2mm/min。材料的分子量及其分布数据由凝胶渗透色谱仪(PL-GPC50，美国安捷伦)测试得到，使用色谱级四氢呋喃作为流动相。材料的完全熔融温度由差示扫描量热仪(DSC25，美国TA公司)测试得到。
表1不同实施例制备得到材料的综合力学性能
表2不同实施例制备得到的材料的分子量及其分布
| 实施例 | Mn | Mw | PDI |
| 聚乳酸原料 | 95672 | 180423 | 1.8858 |
| 实施例1 | 81876 | 160074 | 1.9551 |
| 对比例1 | 52431 | 108871 | 2.0765 |
从表1和表2中数据可知，本申请制备得到的聚乳酸及其改性材料，通过瞬变正应力熔融塑化和成型工艺的改进，综合力学性能得到提升，数均分子量和重均分子量保持较高水平，得到了性能优异的聚乳酸制品。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物基高分子改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物基高分子树脂和加工助剂混匀后加入基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融塑化，得到改性料熔体；所述加工助剂为抗氧剂；所述基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机的瞬变正应力作用使生物基高分子树脂的加工温度降低；
(2)将步骤(1)得到的改性料熔体进行模压成型，得到强度、模量、韧性和断裂伸长率同步提升的生物基高分子改性材料。
2.如权利要求1所述的生物基高分子改性材料的制备方法，其特征在于，所述基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机为叶片挤出机或偏心转子挤出机。
3.如权利要求2所述的生物基高分子改性材料的制备方法，其特征在于，所述偏心转子挤出机为单轴偏心转子挤出机或多轴偏心转子挤出机；
优选地，所述多轴偏心转子挤出机为双轴偏心转子挤出机或三轴偏心转子挤出机。
4.如权利要求1所述的生物基高分子改性材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还额外添加了第二相聚合物，即将第二相聚合物与生物基高分子树脂和加工助剂混匀后加入到基于瞬变正应力的熔融塑化挤出机中进行熔融塑化；
优选地，所述第二相聚合物的质量为第二相聚合物与生物基高分子树脂质量总和的20％以下。
5.如权利要求4所述的生物基高分子改性材料的制备方法，其特征在于，所述第二相聚合物为非生物基高分子材料或生物基高分子材料；
优选地，所述非生物基高分子材料为聚乙烯和/或聚丙烯；所述生物基高分子材料为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物或聚羟基丁酸酯，且作为第二相聚合物的生物基高分子材料不同于所述生物基高分子树脂。
6.如权利要求1所述的生物基高分子改性材料的制备方法，其特征在于，所述模压成型为先进行热压排气，再进行冷板模压。
7.如权利要求1所述的生物基高分子改性材料的制备方法，其特征在于，所述生物基高分子树脂为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物或聚羟基丁酸酯。
8.如权利要求1所述的生物基高分子改性材料的制备方法，其特征在于，所述加工助剂还包括防老剂、增容剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂和紫外吸收剂中的一种或多种组合。
9.如权利要求1-8任意一项所述方法制备得到的生物基高分子改性材料。
10.如权利要求9所述的生物基高分子改性材料用于食品包装材料或生物医用材料的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN115782012A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105860468A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-17 | 青岛科技大学 | 一种生物可降解超韧聚乳酸共混物材料及其制备方法 |
| CN113211743A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-06 | 华南理工大学 | 系列爆破协同共混的纤维增强塑料制件挤注压缩成型方法 |
| WO2022037349A1 (zh) * | 2020-08-19 | 2022-02-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 增韧可降解聚乙醇酸组合物、增韧可降解聚乙醇酸材料及其制备方法与应用 |
-
2022
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105860468A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-17 | 青岛科技大学 | 一种生物可降解超韧聚乳酸共混物材料及其制备方法 |
| WO2022037349A1 (zh) * | 2020-08-19 | 2022-02-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 增韧可降解聚乙醇酸组合物、增韧可降解聚乙醇酸材料及其制备方法与应用 |
| CN113211743A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-06 | 华南理工大学 | 系列爆破协同共混的纤维增强塑料制件挤注压缩成型方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 全婷婷 等，高分子材料体积拉伸流变加工技术进展, 塑料, 18 April 2020 (2020-04-18), pages 85 - 89 * |
| 唐海龙;陈惠灼;徐文华;杨智韬;: "体积拉伸形变对PLA/PBS共混物结构与性能的影响", 塑料工业, no. 07, 20 July 2016 (2016-07-20), pages 43 - 46 * |
| 徐文华;杨智韬;殷小春;徐百平;: "拉伸形变作用下PLA/PBS增韧共混物力学性能研究", 中国塑料, no. 01, 26 January 2016 (2016-01-26) * |
| 陈佳佳;瞿金平;刘环裕;刘伟峰;陈惠灼;翟术风;黄锦涛;: "叶片挤出机制备TPU增韧PLA复合材料的性能与形态", 塑料, no. 02, 18 April 2013 (2013-04-18) * |
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