CN115558070B - 适用于生物降解材料改性加工的相容剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于生物降解材料改性加工的相容剂及其制备方法和应用。本发明采用聚乳酸多元醇、聚丁二酸丁二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯多元醇按一定比例混合后与异氰酸酯三聚体进行反应，制备得到具有体型支化结构的高分子量树脂，可作为相容剂使用改善PLA/PBS、PLA/PBAT等共混体系的相容性。与现有相容剂相比，本发明相容剂对共混体系的界面作用改善明显，可以提高共混体系的韧性的同时不影响刚性和耐热性，且制备方法简单，具有成本优势，可以应用于生物降解材料如PLA、PBS、PBAT等的共混改性，有利于生物降解材料的应用推广。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种适用于生物降解材料改性加工的相容剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
生物降解塑料在一定条件下可以在较短时间内被分解成二氧化碳和水。
目前应用最为广泛的生物降解材料为PLA、PBS(聚丁二酸丁二醇酯) 和PBAT(聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯)，但是单独的某种生物降解材料一般存在性能缺点，如PLA材料偏脆、耐热性差，PBS刚性低较软， PBAT耐热性不及PBS且刚性更低、强度一般，因此生物降解材料一般需要进行改性，综合各个材料的性能优势同时弥补其性能劣势，应用于餐具、吸管、膜袋等领域。
生物降解材料的改性一般是通过共聚改性和共混改性两种方式，共聚改性虽然具有灵活的可调整性，且不需要再次混合挤出，但是不同组分进行共聚反应后对聚合物本身的分子结构产生巨大的影响，从而影响到共聚物的力学性能和熔融结晶等热性能，并不能实现共聚组分间的相互补充，反而是得到具有新的性能指标的产物，如PLA-PBS采用单体共聚合，并不能如预期设计那样保留PLA刚性合PBS的耐热性，反而会导致模量和热变形温度等显著降低。因此共混改性的方式在生物降解材料领域应用广泛，如PLA/PBS共混、PLA/PBAT共混改性料广泛应用于一次性餐具、吸管、膜袋产品等。而将PLA与PBS、PBAT共混，它们之间的相容性是决定复合材料性能的关键因素之一。
目前，关于提高它们之间的相容性研究较多，其中主要方法有在其中加入韧性聚合物、增塑剂(如ATBC)和加入可与PLA和/或PBS、PBAT 反应的第三组分(如GMA、ADR)等，分别通过提高塑性和反应形成中间产物改善共混物两相的界面来提高相容性。然而，甲基丙烯酸甘油酯 (GMA、ADR)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等有一定毒性，易对人体和环境造成危害，并且，常用的ADR添加作为相容剂会使PLA和PBS、 PBAT树脂的粘度增大，生物降解速率降低，ADR添加量少时没有改善相容性的作用，添加量大时又存在分体分散问题，影响加工调节，且显著的提高成本。为弥补ADR类产品的不足，有研究采用PCL、PEG作为相容剂，但PCL、PEG熔点低与PLA等树脂匹配性差，相容性改善作用有限，且影响共混体系的结晶、模量等性能参数，且容易导致共混产品耐水解性变差，影响制品的货架期。生物降解塑料需要根据性能特点，针对性地进行改性，从而满足目标产品需求，拓展其应用范围，相容剂是改性加工中重要的组分。
因此需要开发一种可应用于生物降解材料改性的相容剂，满足PLA 与PBS、PBAT产品共混改性加工的需要，从而获得综合性能优异的生物降解树脂。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种适用于生物降解材料改性加工的相容剂，可改善PLA和PBS的界面相容性，得到强度、模量、韧性、耐热性等综合性能优异的生物降解树脂，可以应用于餐具、吸管、膜袋等产品。
一种适用于生物降解材料改性加工的相容剂，原料组成包括多元醇和异氰酸酯三聚体；
以所述多元醇的总质量为100％计，所述多元醇包括：
聚乳酸多元醇 40％～70％，
聚丁二酸丁二醇酯多元醇 30％～60％，
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇 0～20％；
所述异氰酸酯三聚体中异氰酸酯基摩尔含量与所述多元醇中总的羟基摩尔含量的比例为0.8～1.1:1；
所述相容剂的分子量为15～25万g/mol，在190℃、2.16kg条件下的熔融指数MFI为3～20g/10min。
上述特定原料组成以及性质参数特征的相容剂，分子量高，且具有体型支化结构，结构中同时存在PLA、PBS等长链段，可以提高PLA与PBS、 PBAT等的界面相容性，增加相区的粘合作用，减少相分离，改善共混体系的综合性能，且不影响共混体系的刚性和热性能，特别适合PLA与PBS、 PBAT产品共混改性加工。
本发明的相容剂区别于现有的小分子相容剂，较长的分子链有利于应用时在改性组分间形成与各组分结构相近的界面，界面作用力更高，相容性改善越好。另一方面，本发明的高分子量相容剂加入改性体系中与PLA、 PBS等产品的粘度相近，有利于混合分散且对共混改性产品几乎无负面性能影响。
在一优选例中，所述多元醇中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇的质量占比为5％～20％。
进一步优选，所述多元醇中聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇的质量占比为5％～15％。
在一优选例中，所述聚乳酸多元醇、所述聚丁二酸丁二醇酯多元醇、所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇的分子量分别独立选自 2000～10000g/mol。
进一步优选，所述聚乳酸多元醇、所述聚丁二酸丁二醇酯多元醇、所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇的分子量分别独立选自 5000～10000g/mol。较高分子量的多元醇制备得到的相容剂的应用效果会更好。
更进一步优选，所述聚乳酸多元醇、所述聚丁二酸丁二醇酯多元醇、所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇的分子量分别独立选自 5000～8000g/mol。
在一优选例中，所述聚乳酸多元醇、所述聚丁二酸丁二醇酯多元醇、所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇的酸值均≤1mgKOH/g。
在一优选例中，所述异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 三聚体、环己烷二异氰酸酯(CHDI)三聚体中的至少一种。
本发明还提供了所述的相容剂的制备方法，包括步骤：
(1)将所述多元醇在惰性气体保护下加热搅拌分散均匀；
(2)将步骤(1)所得物料和所述异氰酸酯三聚体、催化剂加入到双螺杆反应挤出机的浇注口，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到所述相容剂。
在一优选例中，步骤(1)中，所述多元醇的含水量≤200ppm，可通过预脱水处理实现。
在一优选例中，步骤(1)中，所述加热的温度为140～180℃。
步骤(2)中，所述催化剂可为锡类催化剂、铋类催化剂中的至少一种，优选为有机铋催化剂。
步骤(2)中，所述催化剂的加入量优选为所述多元醇质量的 0.01％～0.1％，进一步优选为所述多元醇质量的0.02％～0.06％。
在一优选例中，步骤(2)中，所述双螺杆反应挤出机的反应区温度为180～220℃，降温区温度为120～160℃，主机转速为180～250r/min，主机电流为250～350A。
本发明还提供了所述的相容剂在制备PLA/PBS、PLA/PBAT、 PLA/PBS/PBAT系列共混改性树脂中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种PLA/PBS共混改性树脂，原料组成包括PLA、PBS、成核剂、所述的相容剂和可选择性加入的 PBAT，其中PLA和PBS的质量比为4:1～6，所述相容剂的加入量为PLA、 PBS总质量的2％～15％，所述成核剂的加入量为PLA、PBS总质量的 3％～10％。
在一优选例中，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土、乙撑双硬脂酰胺、丙二酸二苯甲酰肼、癸二酸二苯基二酰肼中的至少一种。
本发明还提供了所述的PLA/PBS共混改性树脂的制备方法，包括：将PLA、PBS、成核剂、所述相容剂和可选择性加入的PBAT混匀后用双螺杆挤出机180～220℃共混挤出，得到所述PLA/PBS共混改性树脂。
所述的PLA/PBS共混改性树脂的制备方法中，PLA、PBS的水分含量均低于500ppm，可通过80℃除湿干燥3～5h实现。
所述的PLA/PBS共混改性树脂可以应用到一次性餐具、耐热吸管、膜袋等产品领域。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1)本发明技术路线中相容剂制备方法简单，具有成本优势，所得相容剂为高分子量的体型支化结构，支化部分与共混组分更接近，粘度与共混组分接近，更有利于改善共混组分的界面作用。
2)本发明技术路线制备的相容剂与现有的ADR等环氧类相容剂等相比极大降低了成本，提高了使用安全性，更有利于生物降解塑料的市场推广。
3)本发明技术路线中制备的相容剂可应用于PLA/PBS、PLA/PBAT、 PLA/PBS/PBAT等改性体系，与现有相容剂相比，添加比例可选范围宽，其对共混加工无影响，不会影响共混产物的刚性、强度、耐热性、生物降解性等，还能提升韧性，得到综合性能优异的生物降解树脂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1、相容剂的制备：将600kg分子量6000g/mol、酸值0.8mgKOH/g 的聚乳酸多元醇、300kg分子量6000g/mol、酸值0.38mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯多元醇、100kg分子量5000g/mol、酸值0.45mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇分别脱水处理至水分含量≤200ppm后投入备料釜中，氮气保护下升温至170℃搅拌分散均匀，然后经流量计计量输送至双螺杆反应挤出机的浇注口，同时经流量计计量加入NCO含量为22.4％的HDI三聚体57.38kg、有机铋催化剂0.2kg，双螺杆反应区温度设定为200℃，降温度温度设定为130℃，主机转速控制200r/min，主机电流275A，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到相容剂树脂，测试MFI 为6.2g/10min(190℃、2.16kg)，GPC分子量为184330g/mol。
2、PLA/PBS改性料制备：将700kg PLA、300kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为230ppm，在拌料器中混合均匀，加入50kg上述相容剂，加入50kg滑石粉，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
实施例2
1、相容剂的制备：将650kg分子量6000g/mol、酸值0.8mgKOH/g 的聚乳酸多元醇、300kg分子量6000g/mol、酸值0.38mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯多元醇、50kg分子量5000g/mol、酸值0.45mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇分别脱水处理至水分含量≤200ppm后投入备料釜中，氮气保护下升温至160℃搅拌分散均匀，然后经流量计计量输送至双螺杆反应挤出机的浇注口，同时经流量计计量加入NCO含量为22.4％的HDI三聚体59.97kg、有机铋催化剂0.25kg，双螺杆反应区温度设定为200℃，降温度温度设定为130℃，主机转速控制200r/min，主机电流285A，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到相容剂树脂，测试MFI 为5.3g/10min(190℃、2.16kg)，GPC分子量为189800g/mol。
2、PLA/PBS改性料制备：将700kg PLA、300kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为210ppm，在拌料器中混合均匀，加入50kg上述相容剂，加入50kg滑石粉，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
实施例3
1、相容剂的制备：将500kg分子量7500g/mol、酸值0.7mgKOH/g 的聚乳酸多元醇、400kg分子量8000g/mol、酸值0.31mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯多元醇、100kg分子量6000g/mol、酸值0.56mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇分别脱水处理至水分含量≤200ppm后投入备料釜中，氮气保护下升温至175℃搅拌分散均匀，然后经流量计计量输送至双螺杆反应挤出机的浇注口，同时经流量计计量加入NCO含量为24.1％的CHDI三聚体52.31kg、有机铋催化剂0.35kg，双螺杆反应区温度设定为210℃，降温度温度设定为120℃，主机转速控制210r/min，主机电流290A，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到相容剂树脂，测试MFI 为3.7g/10min(190℃、2.16kg)，GPC分子量为206500g/mol。
2、PLA/PBS改性料制备：将600kg PLA、400kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为220ppm，在拌料器中混合均匀，加入80kg上述相容剂，加入70kg蒙脱土，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
实施例4
1、相容剂的制备：将400kg分子量8000g/mol、酸值0.6mgKOH/g 的聚乳酸多元醇、550kg分子量7300g/mol、酸值0.26mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯多元醇、50kg分子量7000g/mol、酸值0.49mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇分别脱水处理至水分含量≤200ppm后投入备料釜中，氮气保护下升温至175℃搅拌分散均匀，然后经流量计计量输送至双螺杆反应挤出机的浇注口，同时经流量计计量加入NCO含量为20.7％的TDI三聚体43kg、有机铋催化剂0.30kg，双螺杆反应区温度设定为215℃，降温度温度设定为125℃，主机转速控制190r/min，主机电流270A，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到相容剂树脂，测试MFI为16.9g/10min(190℃、2.16kg)，GPC分子量为168400g/mol。
2、PLA/PBS改性料制备：将500kg PLA、500kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为240ppm，在拌料器中混合均匀，加入100kg上述相容剂，加入60kg滑石粉，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
实施例5
1、相容剂的制备：将650kg分子量6500g/mol、酸值0.5mgKOH/g 的聚乳酸多元醇、300kg分子量8000g/mol、酸值0.21mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯多元醇、50kg分子量7500g/mol、酸值0.33mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇分别脱水处理至水分含量≤200ppm后投入备料釜中，氮气保护下升温至170℃搅拌分散均匀，然后经流量计计量输送至双螺杆反应挤出机的浇注口，同时经流量计计量加入NCO含量为23.5％的IPDI三聚体48.96kg、有机铋催化剂0.4kg，双螺杆反应区温度设定为220℃，降温度温度设定为135℃，主机转速控制220r/min，主机电流300A，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到相容剂树脂，测试MFI 为6.04g/10min(190℃、2.16kg)，GPC分子量为190800g/mol。
2、PLA/PBS改性料制备：将400kg PLA、600kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为250ppm，在拌料器中混合均匀，加入120kg上述相容剂，加入50kg癸二酸二苯基二酰肼，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
实施例6
1、相容剂的制备：将450kg分子量6800g/mol、酸值0.62mgKOH/g 的聚乳酸多元醇、450kg分子量7500g/mol、酸值0.32mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯多元醇、100kg分子量6000g/mol、酸值0.40mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇分别脱水处理至水分含量≤200ppm后投入备料釜中，氮气保护下升温至160℃搅拌分散均匀，然后经流量计计量输送至双螺杆反应挤出机的浇注口，同时经流量计计量加入NCO含量为24.1％的HDI三聚体52.28kg、有机铋催化剂0.45kg，双螺杆反应区温度设定为210℃，降温度温度设定为130℃，主机转速控制200r/min，主机电流310A，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到相容剂树脂，测试MFI 为3.3g/10min(190℃、2.16kg)，GPC分子量为228400g/mol。
2、PLA/PBS改性料制备：将500kg PLA、500kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为270ppm，在拌料器中混合均匀，加入90kg上述相容剂，加入60kg癸二酸二苯基二酰肼，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
实施例7
1、相容剂的制备：将600kg分子量6000g/mol、酸值0.8mgKOH/g 的聚乳酸多元醇、400kg分子量6000g/mol、酸值0.38mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯多元醇分别脱水处理至水分含量≤200ppm后投入备料釜中，氮气保护下升温至160℃搅拌分散均匀，然后经流量计计量输送至双螺杆反应挤出机的浇注口，同时经流量计计量加入NCO含量为22.4％的HDI 三聚体56.25kg、有机铋催化剂0.22kg，双螺杆反应区温度设定为200℃，降温度温度设定为130℃，主机转速控制200r/min，主机电流278A，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到相容剂树脂，测试MFI为5.7g/10min(190℃、 2.16kg)，GPC分子量为189830g/mol。
2、PLA/PBS改性料制备：将700kg PLA、300kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为230ppm，在拌料器中混合均匀，加入50kg上述相容剂，加入50kg滑石粉，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
实施例8，采用实施例1的相容剂，进行PLA/PBS/PBAT改性
PLA/PBS/PBAT改性料制备：将700kg PLA、250kg PBS、50kgPBAT 树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为220ppm，在拌料器中混合均匀，加入50kg实施例1制备的相容剂，加入50kg滑石粉，拌料器继续混合1h 至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
对比例1，采用二异氰酸酯HDI进行相容剂合成，其他同实施例1
1、相容剂的制备：将600kg分子量6000g/mol、酸值0.8mgKOH/g 的聚乳酸多元醇、300kg分子量6000g/mol、酸值0.38mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯多元醇、100kg分子量5000g/mol、酸值0.45mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇分别脱水处理至水分含量≤200ppm后投入备料釜中，氮气保护下升温至170℃搅拌分散均匀，然后经流量计计量输送至双螺杆反应挤出机的浇注口，同时经流量计计量加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)25.74kg、有机铋催化剂0.2kg，双螺杆反应区温度设定为200℃，降温度温度设定为130℃，主机转速控制200r/min，主机电流 255A，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到相容剂树脂，测试MFI为 11.5g/10min(190℃、2.16kg)，GPC分子量为170540g/mol。
2、PLA/PBS改性料制备：将700kg PLA、300kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为230ppm，在拌料器中混合均匀，加入50kg上述相容剂，加入50kg滑石粉，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
对比例2，PLA/PBS改性时不加相容剂，各组分比例同实施例1
PLA/PBS改性料制备：将700kg PLA、300kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为230ppm，加入50kg滑石粉，在拌料器中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
对比例3，PLA/PBS/PBAT改性时不加相容剂，各组分比例同实施例 8
PLA/PBS/PBAT改性料制备：将700kg PLA、250kg PBS、50kgPBAT 树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为230ppm，加入50kg滑石粉，在拌料器中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS/PBAT改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
对比例4，PLA/PBS改性时加ADR相容剂，各组分比例同实施例1
PLA/PBS改性料制备：将700kg PLA、300kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为230ppm，在拌料器中混合均匀，加入苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(ADR)50kg作为相容剂，加入50kg滑石粉，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，挤出过程中存在粉末下料问题，加工不流畅。取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
对比例5，PLA/PBS改性时加PCL做相容剂，各组分比例同实施例 1
PLA/PBS改性料制备：将700kg PLA、300kg PBS树脂分别80℃除湿干燥4h，水分含量为230ppm，在拌料器中混合均匀，加入聚己内酯(PCL) 50kg作为相容剂，加入50kg滑石粉，拌料器继续混合1h至混合均匀，然后加入双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各温区设定温度在180～220℃范围经过共混挤出后得到PLA/PBS改性树脂，取样注塑试样测试拉伸强度、断裂延伸率、弯曲模量、冲击强度、热变形温度等性能，具体数据见表1。
表1
| 拉伸强度 | 断裂延伸率 | 弯曲强度 | 弯曲模量 | 缺口冲击强度 | 热变形温度 | |
| 标准 | ASTM D638 | ASTM D638 | ASTM D790 | ASTM D790 | ASTM D256 | ASTM D648 |
| 单位 | MPa | ％ | MPa | MPa | KJ/m2 | ℃ |
| 实施例1 | 46.8 | 30.4 | 80.5 | 3980 | 9.3 | 85 |
| 实施例2 | 46.1 | 30.5 | 81.4 | 3890 | 9.1 | 84 |
| 实施例3 | 44.7 | 32.1 | 77.9 | 3550 | 10.4 | 88 |
| 实施例4 | 42.8 | 34.6 | 74.8 | 3210 | 11.6 | 90 |
| 实施例5 | 42.1 | 36.4 | 70.9 | 3140 | 12.4 | 91 |
| 实施例6 | 43.5 | 35.2 | 73.3 | 3190 | 12.0 | 89 |
| 实施例7 | 45.5 | 30.8 | 79.6 | 3920 | 9.6 | 86 |
| 实施例8 | 43.8 | 35.7 | 70.4 | 3200 | 11.9 | 83 |
| 对比例1 | 40.5 | 5.3 | 75.8 | 3100 | 4.2 | 78 |
| 对比例2 | 35.4 | 2.9 | 69.2 | 3200 | 2.5 | 79 |
| 对比例3 | 33.6 | 3.7 | 62.8 | 2970 | 3.8 | 78 |
| 对比例4 | 45.5 | 5.9 | 75.9 | 3480 | 3.4 | 82 |
| 对比例5 | 34.2 | 9.3 | 60.9 | 2670 | 10.4 | 73 |
可见，采用本发明的大分子相容剂用于PLA/PBS系列树脂共混改性，可以改善共混组分间的界面作用，相比于不加相容剂强度和韧性均有提升，特别是断裂延伸率和冲击强度，从而改善共混产品存在的发脆等问题；与现有的相容剂相比，比ADR有更好的加工性，ADR提高加入比例后不仅成本增加而且分散性差导致其对相容性改进效果反而变差，相比于PCL 等相容剂虽然可以采用较大添加量改善相容性，但是作用效果也不佳，特别是其本身属于柔性材料对共混产品的强度和模量、耐热性影响颇大，影响其在耐热和刚性需求的产品方面的应用。综上，采用本技术方案的大分子且具有体型长链支化结构的相容剂进行生物降解材料的改性加工，可取得比ADR、PCL等现有相容剂更好的效果，所得共混改性树脂具有更好的强度、模量、韧性、耐热性等综合性能。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (11)
1.一种适用于PLA/PBS、PLA/PBAT、PLA/PBS/PBAT生物降解材料改性加工的相容剂，其特征在于，原料组成包括多元醇和异氰酸酯三聚体；
以所述多元醇的总质量为100％计，所述多元醇包括：
聚乳酸多元醇 40％～70％，
聚丁二酸丁二醇酯多元醇 30％～60％，
聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇 0～20％；
所述聚乳酸多元醇、所述聚丁二酸丁二醇酯多元醇、所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇的分子量分别独立选自2000～10000g/mol，酸值均≤1mgKOH/g；
所述异氰酸酯三聚体中异氰酸酯基摩尔含量与所述多元醇中总的羟基摩尔含量的比例为0.8～1.1:1；
所述相容剂的分子量为15～25万g/mol，在190℃、2.16kg条件下的熔融指数MFI为3～20g/10min。
2.根据权利要求1所述的相容剂，其特征在于，所述聚乳酸多元醇、所述聚丁二酸丁二醇酯多元醇、所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯多元醇的分子量分别独立选自5000-8000g/mol。
3.根据权利要求1所述的相容剂，其特征在于，所述异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、环己烷二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的相容剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将所述多元醇在惰性气体保护下加热搅拌分散均匀；
(2)将步骤(1)所得物料和所述异氰酸酯三聚体、催化剂加入到双螺杆反应挤出机的浇注口，经双螺杆反应挤出后水下切粒，得到所述相容剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述多元醇的含水量≤200ppm；
所述加热的温度为140～180℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述催化剂为锡类催化剂、铋类催化剂中的至少一种；
所述催化剂的加入量为所述多元醇质量的0.01％～0.1％；
所述双螺杆反应挤出机的反应区温度为180～220℃，降温区温度为120～160℃，主机转速为180～250r/min，主机电流为250～350A。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述催化剂为有机铋催化剂；
所述催化剂的加入量为所述多元醇质量的0.02％～0.06％。
8.根据权利要求1～3任一项所述的相容剂在制备PLA/PBS、PLA/PBAT、PLA/PBS/PBAT共混改性树脂中的应用。
9.一种PLA/PBS共混改性树脂，其特征在于，原料组成包括PLA、PBS、成核剂、权利要求1～3任一项所述的相容剂和可选择性加入的PBAT，其中PLA和PBS的质量比为4:1～6，所述相容剂的加入量为PLA、PBS总质量的2％～15％，所述成核剂加入量为PLA、PBS总质量的3％～10％。
10.根据权利要求9所述的PLA/PBS共混改性树脂，其特征在于，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土、乙撑双硬脂酰胺、丙二酸二苯甲酰肼、癸二酸二苯基二酰肼中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的PLA/PBS共混改性树脂的制备方法，其特征在于，包括：将PLA、PBS、成核剂、所述相容剂和可选择性加入的PBAT混匀后用双螺杆挤出机180～220℃共混挤出，得到所述PLA/PBS共混改性树脂。
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|---|---|---|---|
| CN202211227805.0A CN115558070B (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 适用于生物降解材料改性加工的相容剂及其制备和应用 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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