CN112063142B - 一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,步骤包括:将重量份比值为60‑100:16‑30:8‑12:5‑12聚乳酸、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、增塑剂和增韧剂在150‑280℃下混合反应,保温1‑2h后得到高韧性聚乳酸基复合材料;其中,所述增韧剂包括重量份比值为15‑20:8‑9:3‑4:10‑12:4‑5:6‑9:2‑4:0.2‑0.8的去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂混合制备而得。本发明提供的聚乳酸基复合材料的制备方法简单高效,且有效地提高了聚乳酸的韧性。

Description

一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸增韧改性技术领域,尤其涉及一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)也称为聚丙交酯,属于聚酯家族,是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,是一种新型的生物降解材料。聚乳酸用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,主要用于生物医药、纺织、工农业和包装等领域。聚乳酸材料具有良好的生物降解性和生物相容性,尽管中国的聚乳酸工业起步较晚,但国内很多企业都一直在密切关注聚乳酸的发展。目前,国内聚乳酸商品化生产的主要障碍是聚乳酸的合成工艺路线复杂,流程长,原料及中间产物耗资较大,因此,它的价格比传统塑料高出许多。
聚乳酸合成方法技术分支的专利申请涉及全球多个企业,其中专利申请量排名靠前的申请人包括日本的东丽株式会社、法国的阿可马法国公司和中国的四川大学等,但是聚乳酸的韧性和抗冲击性能较差,限制了其应用范围;目前,专利号CN201510821417.9公开了一种增强增韧聚乳酸材料的制备方法,其特点是在加工过程中调控聚乳酸的结晶形态,从而提高其力学性能;专利号CN105199350A提供了一种反应性共混增韧改性聚乳酸基复合材料及其制备方法,所述复合材料的原料组成为:聚乳酸、增韧剂软段、交联剂、增韧剂硬段。因此,提高聚乳酸基复合材料具有重要意义。基于上述陈述,本发明提出了一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,方法简单高效,制备得到的聚乳酸基复合材料韧性高,其冲击强度和拉伸强度均有效提升。
一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,步骤包括:将重量份比值为60-100:16-30:8-12:5-12聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂和增韧剂在150-280℃下混合反应,保温1-2h后得到高韧性聚乳酸基复合材料;
其中,所述增韧剂包括重量份比值为15-20:8-9:3-4:10-12:4-5:6-9:2-4:0.2-0.8的去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂混合制备而得。
优选地,所述增韧剂包括质量比为18:8.5:3.5:11:4.5:7:3:0.5的去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂混合制备而得。
优选地,所述增韧剂的制备方法包括:
(1)按重量份称取去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂;
(2)将去离子水、环氧树脂和氨基酸混合均匀,经过第一次搅拌得到混合溶液A;将乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀,经过第二次搅拌得到混合溶液B;
(3)将混合溶液A和混合溶液B搅拌均匀,并在搅拌的条件下加入乳化剂和催化剂制备得到增韧剂。
优选地,所述步骤(2)中第一次搅拌速度为200-300r/min,搅拌温度为45-60℃,搅拌时间为20-40min。
优选地,所述步骤(2)中第二次搅拌速度为50-200r/min,搅拌温度为30-40℃,搅拌时间为20-40min。
优选地,所述步骤(3)中搅拌的条件为:搅拌速度为50-300r/min,搅拌温度为0-20℃,搅拌时间为30-60min。
优选地,所述乳化剂包括吐温、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基苯硫酸钠中的一种或几种。
优选地,所述催化剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或硝酸铵。
优选地,所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、环氧大豆油、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、聚癸二酸丙二醇酯中的一种或几种。
优选地,所述增塑剂包括重量份比值为2-4:3-8:1-2的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯。
本发明提出的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,具有以下有益效果:
1、本发明利用增塑剂和增韧剂用来改性聚乳酸,方法简单高效,并在此基础上使用重量份比值为15-20:8-9:3-4:10-12:4-5:6-9:2-4:0.2-0.8的去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂混合制备而得的增韧剂,对聚乳酸基复合材料进行改性,提高材料韧性;
2、本发明将去离子水、环氧树脂和氨基酸混合均匀,经过第一次搅拌得到混合溶液A;将乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀,经过第二次搅拌得到混合溶液B;最后经过乳化剂和催化剂的共同作用得到增韧剂,这种方法将原材料分步反应首先得到混合溶液A和B,这种分步反应使得原材料能够充分碰撞反应,制备得到的增韧剂的增韧效果优异,能有效提高聚乳酸基复合材料的冲击强度和拉伸强度;
3、本发明中使用的增塑剂包括重量份比值为2-4:3-8:1-2的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯,其中环氧大豆油与聚癸二酸丙二醇酯并用时,能有效避免后者向外迁移,这三种增塑剂材料的复合使用能有效增大聚合物的可塑性,改善耐冲击性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所述的实施例仅用于说明如何使用本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”,作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试,除非特别说明,采用本领域常规试验方法,测试条件为通常实验条件。
应理解,本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明公开的内容。本发明中所指的水,其组成及含量,如所含杂质含量等,须符合工业用水国家标准。除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义。表示原料含量的单位均基于质量以份计。作为本发明中的其它原材料均指本领域内通常使用的原材料。另外,关于本发明的技术指标的测定方法均为本领域内使用标准方法,具体可参见最新的国家标准。
以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段,所有原料均为通用材料。
本发明提供了一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,步骤包括:将重量份比值为60-100:16-30:8-12:5-12聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂和增韧剂在150-280℃下混合反应,保温1-2h后得到高韧性聚乳酸基复合材料;
其中,所述增韧剂包括重量份比值为15-20:8-9:3-4:10-12:4-5:6-9:2-4:0.2-0.8的去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂混合制备而得。
进一步地,所述增韧剂包括质量比为18:8.5:3.5:11:4.5:7:3:0.5的去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂混合制备而得。
其中,所述增韧剂的制备方法包括:
(1)按重量份称取去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂;
(2)将去离子水、环氧树脂和氨基酸混合均匀,经过第一次搅拌得到混合溶液A,搅拌速度为200-300r/min,搅拌温度为45-60℃,搅拌时间为20-40min;将乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀,经过第二次搅拌得到混合溶液B,搅拌速度为50-200r/min,搅拌温度为30-40℃,搅拌时间为20-40min;
(3)将混合溶液A和混合溶液B搅拌均匀,并在搅拌的条件下加入乳化剂和催化剂制备得到增韧剂,搅拌速度为50-300r/min,搅拌温度为0-20℃,搅拌时间为30-60min。
在本发明中,所述乳化剂包括但不限于吐温、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基苯硫酸钠中的一种或几种;所述催化剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵和/或硝酸铵;所述增塑剂包括但不限于乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、环氧大豆油、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、聚癸二酸丙二醇酯中的一种或几种。
更进一步地,所述增塑剂包括重量份比值为2-4:3-8:1-2的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯。
实施例1
(1)增韧剂的制备:
按重量份比值为18:8.5:3.5:11:4.5:7:3:0.5称取去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂;
将去离子水、环氧树脂和氨基酸混合均匀,经过第一次搅拌得到混合溶液A,搅拌速度为250r/min,搅拌温度为52℃,搅拌时间为30min;将乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀,经过第二次搅拌得到混合溶液B,搅拌速度为100r/min,搅拌温度为35℃,搅拌时间为30min;
将混合溶液A和混合溶液B搅拌均匀,并在搅拌的条件下加入乳化剂和催化剂制备得到增韧剂,搅拌速度为160r/min,搅拌温度为10℃,搅拌时间为45min;
其中,所述乳化剂为吐温;所述催化剂为十六烷基三甲基溴化铵;
(2)高韧性聚乳酸基复合材料的制备:
将重量份比值为80:28:10:8聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂和增韧剂在230℃下混合反应,保温1.5h后得到高韧性聚乳酸基复合材料
其中,所述增塑剂包括重量份比值为3:5:1.5的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯。
实施例2
(1)增韧剂的制备:
按重量份比值为15:8:3:10:4:6:2:0.2称取去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂;
将去离子水、环氧树脂和氨基酸混合均匀,经过第一次搅拌得到混合溶液A,搅拌速度为200r/min,搅拌温度为45℃,搅拌时间为20min;将乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀,经过第二次搅拌得到混合溶液B,搅拌速度为50r/min,搅拌温度为30℃,搅拌时间为20min;
将混合溶液A和混合溶液B搅拌均匀,并在搅拌的条件下加入乳化剂和催化剂制备得到增韧剂,搅拌速度为50r/min,搅拌温度为0℃,搅拌时间为30min;
其中,所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠;所述催化剂为硝酸铵;
(2)高韧性聚乳酸基复合材料的制备:
将重量份比值为60:16:8:5聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂和增韧剂在150℃下混合反应,保温1h后得到高韧性聚乳酸基复合材料
其中,所述增塑剂包括重量份比值为2:3:1的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯。
实施例3
(1)增韧剂的制备:
按重量份比值为20:9:4:12:5:9:4:0.8称取去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂;
将去离子水、环氧树脂和氨基酸混合均匀,经过第一次搅拌得到混合溶液A,搅拌速度为300r/min,搅拌温度为60℃,搅拌时间为40min;将乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀,经过第二次搅拌得到混合溶液B,搅拌速度为200r/min,搅拌温度为40℃,搅拌时间为40min;
将混合溶液A和混合溶液B搅拌均匀,并在搅拌的条件下加入乳化剂和催化剂制备得到增韧剂,搅拌速度为300r/min,搅拌温度为20℃,搅拌时间为60min;
其中,所述乳化剂为聚乙烯醇;所述催化剂为十六烷基三甲基溴化铵;
(2)高韧性聚乳酸基复合材料的制备:
将重量份比值为100:30:12:12聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂和增韧剂在280℃下混合反应,保温2h后得到高韧性聚乳酸基复合材料
其中,所述增塑剂包括重量份比值为4:8:2的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯。
对比例1
将重量份比值为80:28:10的聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物和增塑剂在230℃下混合反应,保温1.5h后得到高韧性聚乳酸基复合材料;其中,所述增塑剂包括重量份比值为3:5:1.5的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯。
与实施例1不同的是,对比例1中未加入增韧剂。
对比例2
(1)增韧剂的制备:
按重量份比值为18:8.5:3.5:11:4.5:7:3:0.5称取去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂;将去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合搅拌均匀,并在搅拌的条件下加入乳化剂和催化剂制备得到增韧剂,搅拌速度为160r/min,搅拌温度为10℃,搅拌时间为45min;
其中,所述乳化剂为吐温;所述催化剂为十六烷基三甲基溴化铵;
(2)高韧性聚乳酸基复合材料的制备:
将重量份比值为80:28:10:8聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂和增韧剂在230℃下混合反应,保温1.5h后得到高韧性聚乳酸基复合材料
其中,所述增塑剂包括重量份比值为3:5:1.5的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯。
与实施例1不同的是,对比例2中增韧剂的制备方法为一步合成法。
对比例3
(1)增韧剂的制备:
按重量份比值为18:8.5:3.5:11:4.5:7:3:0.5称取去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂;
将去离子水、环氧树脂和氨基酸混合均匀,经过第一次搅拌得到混合溶液A,搅拌速度为250r/min,搅拌温度为52℃,搅拌时间为30min;将乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀,经过第二次搅拌得到混合溶液B,搅拌速度为100r/min,搅拌温度为35℃,搅拌时间为30min;
将混合溶液A和混合溶液B搅拌均匀,并在搅拌的条件下加入乳化剂和催化剂制备得到增韧剂,搅拌速度为160r/min,搅拌温度为10℃,搅拌时间为45min;
其中,所述乳化剂为吐温;所述催化剂为十六烷基三甲基溴化铵;
(2)高韧性聚乳酸基复合材料的制备:
将重量份比值为80:28:10:8聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂和增韧剂在230℃下混合反应,保温1.5h后得到高韧性聚乳酸基复合材料
其中,所述增塑剂包括重量份比值为2:3的环氧大豆油和聚癸二酸丙二醇酯复合增塑剂。
与实施例1不同的是,对比例3中增塑剂为重量份比值为2:3的环氧大豆油和聚癸二酸丙二醇酯复合增塑剂。
将实施例和对比例中制备得到的改性的聚乳酸基复合材料进行测试,得到的数据如下表所示,绘制成图表制得图1:
备注:上述测试条件中温度为180℃,真空度为20Pa。
根据上述表格可知:
以上实施例和对比例的测试结果可以反映:对比例1中未加入增韧剂的聚乳酸基复合材料冲击强度很低。与对比例1相比,实施例1-3中仅仅是材料配比和反应条件的改变,其测试结果表明添加了增韧剂的聚乳酸基复合材料的韧性得到的明显的改善,其冲击强度和拉伸强度有着明显的提升。
另外,对比例2中增韧剂的制备方法为一步合成法,制备得到的聚乳酸基复合材料冲击强度为15.2KJ/m2,拉伸强度为27.7MPa,断裂伸长率为23.3%,而实施例1中将原材料分步反应首先得到混合溶液A和B,然后再加入乳化剂和催化剂,这种分步反应使得原材料能够充分碰撞反应,制备得到的增韧剂的增韧效果优异,测试结果表明这种分步制备方法能有效提高聚乳酸基复合材料的冲击强度和拉伸强度;
对比例3中增塑剂为重量份比值为2:3的环氧大豆油和聚癸二酸丙二醇酯复合增塑剂,而实施例1中增塑剂包括重量份比值为3:5:1.5的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯,其测试数据也显示了虽然未使用这三种材料复合的增塑剂,其冲击强度相对于对比例1和对比例2也有了明显改善,但是这三种增塑剂材料的复合使用更能有效增大聚合物的韧性,改善拉伸强度和断裂伸长率。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案;本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换;而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤包括:将重量份比值为60-100:16-30:8-12:5-12聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂和增韧剂在150-280 ℃下混合反应,保温1-2 h后得到高韧性聚乳酸基复合材料;
其中,所述增韧剂包括重量份比值为15-20:8-9:3-4:10-12:4-5:6-9:2-4:0.2-0.8的去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂混合制备而得;
所述增韧剂的制备方法包括:
按重量份称取去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂;
将去离子水、环氧树脂和氨基酸混合均匀,经过第一次搅拌得到混合溶液A;将乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀,经过第二次搅拌得到混合溶液B;
将混合溶液A和混合溶液B搅拌均匀,并在搅拌的条件下加入乳化剂和催化剂制备得到增韧剂。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,所述增韧剂包括质量比为18:8.5:3.5:11:4.5:7:3:0.5的去离子水、环氧树脂、氨基酸、乙醇、丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳化剂和催化剂混合制备而得。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中第一次搅拌速度为200-300 r/min,搅拌温度为45-60 ℃,搅拌时间为20-40min。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中第二次搅拌速度为50-200 r/min,搅拌温度为30-40 ℃,搅拌时间为20-40 min。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中搅拌的条件为:搅拌速度为50-300 r/min,搅拌温度为0-20 ℃,搅拌时间为30-60 min。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,所述乳化剂包括吐温、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基苯硫酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,所述催化剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或硝酸铵。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、环氧大豆油、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、聚癸二酸丙二醇酯中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法,其特征在于,所述增塑剂包括重量份比值为2-4:3-8:1-2的环氧大豆油、聚癸二酸丙二醇酯和邻苯二甲酸酯。
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