KR101663794B1 - 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체 - Google Patents

비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5 % 내지 20 %인 폴리프로필렌 수지; 및 폴리올레핀 입자, 폴리에틸렌계 왁스 및 실리카 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제;를 포함하는 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛; 및 열가소성 수지;를 포함하는 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체에 관한 것이다.

Description

비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체{AMORPHOUS POLYPROPYLENE RESIN PELLET AND AMORPHOUS POLYPROPYLENE RESIN COMPOUND}
본 발명은 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 비결정성 폴리프로필렌 수지의 표면 점착성을 낮추어, 펠렛 형태로의 가공성이 향상된 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 충격강도 등의 기계적 물성이 향상된 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 입체 구조에 따라 아이소탁틱 폴리프로필렌(Isotactic Polypropylene, 이하 'iPP'라 함), 신디오탁틱 폴리프로필렌(Syndiotactic Polypropylene, 이하 'sPP'라 함) 및 아택틱 폴리프로필렌(Atactic Polypropylene, 이하 'aPP'라 함)으로 분류될 수 있다.
그 중 상기 iPP와 sPP는 우수한 기계적 물성과 열적 특성으로 인해, 이에 대한 연구가 진행되어 온 것에 비하여, 상기 aPP는 무질서한 입체규칙성으로 인한 물성 향상의 한계로 인해 상대적으로 상업적 개발이 활발히 이루어지지 못하고 있다.
이러한 aPP는 분자량에 따라 물성이 크게 달라지는데, 예를 들어, 중량평균분자량이 15,000 미만인 aPP는 상온에서도 끈적한 상태이기 때문에 사용에 한계가 있어 고분자 재료로의 활용도가 떨어지는 문제점이 있다.
그런데, 앞서 예시한 이전의 메탈로센 촉매계를 이용할 경우 폴리프로필렌에 대한 중합활성이 낮고, 높은 분자량을 갖는 aPP를 얻기 위해서는 비교적 낮은 온도(예를 들면, 20 ℃ 이하)에서 중합을 진행해야 하는 한계가 있다.
이에, 촉매 활성이 우수하면서도 고분자량의 aPP를 제조할 수 있는 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 방법 및 물성의 손실을 최소화하면서 표면 점착 특성을 감소시키는 폴리프로필렌의 후처리 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 비결정성 폴리프로필렌 수지의 표면 점착성을 낮추어, 펠렛 형태로의 가공성이 향상된 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 충격강도 등의 기계적 물성이 향상된 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5 % 내지 20 %인 폴리프로필렌 수지; 및 폴리올레핀 입자, 폴리에틸렌계 왁스 및 실리카 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제;를 포함하는 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛; 및 열가소성 수지;를 포함하는 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5 % 내지 20 %인 폴리프로필렌 수지; 및 폴리올레핀 입자, 폴리에틸렌계 왁스 및 실리카 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제;를 포함하는 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 첨가제를 포함한 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 이용하면, 비결정성 폴리프로필렌 수지의 표면에 상기 첨가제가 점착함에 따라, 비결정성 폴리프로필렌 수지의 표면 점착성이 감소하여 펠렛의 형태로 유지시키기 용이하여 가공성이 향상될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛은 폴리올레핀 입자, 폴리에틸렌계 왁스 및 실리카 입자 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한 첨가제를 포함함에 따라, 폴리프로필렌 수지간 표면 점착성을 약화시켜 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛이 상호간에 뭉침없이 펠렛의 형태를 유지하면서 고르게 분산될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 7 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 중량을 기준으로 10 중량% 초과이면, 첨가제의 함량이 지나치게 증가하여 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 고유의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리프로필렌 수지를 포함한 기재 표면에 분산될 수 있다. 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 제조방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 폴리프로필렌 수지를 포함한 기재 상에 상기 첨가제를 점착시키거나, 상기 폴리프로필렌 수지를 포함한 기재와 상기 첨가제를 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 직경이 10 ㎛ 내지 1 ㎜, 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 80 ㎛인 폴리올레핀 입자를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 입자의 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구형 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀 입자는 프로필렌계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 프로필렌계 중합체의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 탄소수 2 내지 20 의 α-올레핀의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리올레핀 입자는 아크릴계 공중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체를 더 포함함에 따라, 상기 폴리올레핀 입자의 가공성이 향상될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 구체적인 예로는, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 이소부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 n-부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 2-에틸 헥실 공중합체등을 들 수 있다. 이 때, 상기 프로필렌계 중합체 및 아크릴계 공중합체의 중량비가 90:10 내지 99:1일 수 있다. 상기 프로필렌계 중합체 및 아크릴계 공중합체의 중량비가 99:1 초과이면, 상기 폴리올레핀 입자의 가공성이 감소할 수 있으며, 상기 프로필렌계 중합체 및 아크릴계 공중합체의 중량비가 90:10 미만이면, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 강도가 저하되거나 내열성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 입자는 필요에 따라 산화방지제, 자외선방지제, 대전방지제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 기포조정제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 입자의 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 폴리에틸렌계 왁스를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌계 왁스는 에틸렌을 중합 또는 공중합하여 얻어진 저분자량 폴리에틸렌계 왁스 및 이들 중합체 또는 공중합체를 열분해하여 얻어진 저분자량 폴리에틸렌계 왁스를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌계 왁스의 중량평균분자량이 10,000 이하, 또는 2,000 내지 9,000, 또는 5,000 내지 8,000이고, 녹는점이 135℃ 내지 150℃일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌계 왁스의 밀도가 800 ㎏/㎥ 내지 1,000 ㎏/㎥, 또는 850 ㎏/㎥ 내지 950 ㎏/㎥, 또는 880 ㎏/㎥ 내지 920 ㎏/㎥일 수 있다. 상기 폴리에틸렌계 왁스의 밀도는 JIS K7112 기준에 따라 측정하였다.
또한, 상기 폴리에틸렌계 왁스의 용융점도(180℃)가 20 mPa·s 내지 100 mPa·s, 또는 30 mPa·s 내지 80 mPa·s 일 수 있다. 상기 용융점도는 180℃의 온도에서 점도계를 이용하여 측정하였다.
또한, 상기 첨가제는 실리카 입자를 포함할 수 있다. 상기 실리카 입자는 이산화규소(SiO2)를 주성분으로 함유하는 물질을 의미한다. 상기 실리카 입자는 직경이 10 ㎚ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛은 1 ㎜ 내지 10 ㎜의 길이 및 1 ㎜ 내지 10 ㎜의 단면 직경을 가질 수 있다.
한편, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛은 산화방지제, 자외선안정제, 핵제, 중화제, 대전방지제 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 싸이오에스터계 산화방지제 등을 사용할 수 있다.
상기 폐놀계 산화방지제의 예로는, Ciba IRGANOX 1010, Ciba IRGANOX 1076, Yoshitomi BHT, Ciba IRGANOX 3114, Ciba IRGANOX 1330, Ciba IRGANOX MD1024, BHT, SONGNOX 1290, SONGNOX 2246, SONGNOX 4425, SONGNOX 2500, SONGNOX 1076, SONGNOX 1010, SONGNOX 2450, SONGNOX 3114, SONGNOX 1035, SONGNOX 4150, SONGNOX 1330, SONGNOX 1024, SONGNOX 2590, SONGNOX 1098, SONGNOX 1135, SONGNOX 1077등을 들 수 있다.
상기 포스파이트계 산화방지제의 예로는, Ciba IRGAFOS 168, GE ULTRANOX 626, GE ULTRANOX 641, Ciba IRGAFOS P-EPQ, Songnox 1680 등을 들 수 있다.
상기 싸이오에스터계 산화방지제의 예로는, Ciba IRGANOX PS 800, Ciba IRGANOX PS 802등을 들 수 있다.
상기 자외선안정제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, HALS (Hindered Amine Light Stabilizer), UV absorber 등을 사용할 수 있다.
상기 HALS의 예로는, Ciba Chimassorb 944, Ciba TINUVIN 622, Ciba TINUVIN 770, Songlight 7700등을 들 수 있고, 상기 UV absorber의 예로는, Ciba TINUVIN 326, Songsorb 1000, Songsorb 7120등을 들 수 있다.
상기 핵제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 포스페이트계에서는 Adeka Mark NA-11, 소르비톨계에서는 Mitsui Toatsu NC-4, Milliken Millad 3988, 알루미늄계에서는 Shell GB (AL-PTBBA)등을 사용할 수 있다.
상기 중화제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 송원 SC-110(METAL SOAP), HYDROTALCITE등을 사용할 수 있다.
상기 대전방지제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, GMS등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛은 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5 % 내지 20 %, 또는 5 % 내지 18%, 또는 5 % 내지 15 %인 폴리프로필렌 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리프로필렌의 입체규칙도(아이소탁티씨티, isotactisity, Pentad I.I, mmmm)는 폴리프로필렌을 트리클로로벤젠(Trichlorobenzen)과 벤젠-d6(Benzene-d6, C6D6)에 녹인 후 100 ℃에서 13C NMR(장치명: Avance 400 Spectrometer, 제조사: Bruker)로 분석하였다.
상기 폴리프로필렌 수지의 입체규칙도가 상술한 범위를 만족함에 따라, 상기 폴리프로필렌 수지는 입체규칙성을 갖지 않는 아택틱(atactic) 중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지의 중량평균분자량이 20,000 내지 1,000,000, 또는 50,000 내지 900,000, 또는 50,000 내지 800,000이고, 밀도가 0.8 g/㎖ 내지 0.9 g/㎖, 또는 0.82 g/㎖ 내지 0.89 g/㎖일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 20, 또는 1.5 내지 10, 또는 2 내지 6일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 하기 화학식1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에서 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지의 제조방법은 하기 화학식1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에, 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014115413622-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20) 실릴이고; 상기 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 상기 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이며; 상기 R11과 R12 또는 R12와 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 새로운 구조의 리간드를 포함한다. 그에 따라, 상기 전이금속 화합물은 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 전이금속 화합물에 비하여 프로필렌의 중합 활성이 높은 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함하는 치환기로 치환된 것일 수 있는데, 상기와 같은 치환기로 치환될 경우 담체의 표면에 담지시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 또는 (C1-C20)알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 또는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기와 같은 치환기들을 포함하는 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물로부터 얻을 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014115413622-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물은 (a) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하고 산 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014115413622-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014115413622-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014115413622-pat00005
상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다만, 상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고, R5 는 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 은 각각 수소인 것이 바람직하다. 이를 통해 출발 물질의 접근성 및 반응성을 확보할 수 있고, 제조될 화학식 1의 전이금속 화합물의 전자적 및 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.
상기 (a)단계는 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 알킬리튬과 반응시킨 후 이산화탄소를 첨가하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 전환하는 반응으로, 이는 공지된 문헌에 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다(Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron1986,42,2571; J.Chem.SC.Perkin Trans. 1989,16.).
또한, 상기 (b)단계에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시킴으로써 탈양성자 반응을 유발하여 오르소-리튬 화합물을 생성하며 이에 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 알킬리튬을 반응시켜 오르소-리튬 화합물을 생성하는 반응은 공지된 문헌을 통해 파악할 수 있으며(Organometallics 2007, 27,6685; 대한민국 공개특허 제2008-0065868호), 이에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키고 산을 처리함으로써 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 전구체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 공지된 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 그 중 한 예를 보여주는 것으로, 한 단계의 반응만으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 가격이 저렴한 출발물질이 사용되어 전이금속 화합물 전구체를 쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 해준다(J. Organomet. Chem., 2005, 690,4213).
[반응식 1]
Figure 112014115413622-pat00006
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물로부터 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 합성하기 위해서는 공지된 다양한 방법들을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 화합물에 약 2당량의 알킬리튬을 첨가하여 탈양성자 반응을 유도함으로써, 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q1)(Q2)MCl2를 투입하여 약 2당량의 LiCl를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반응시켜 약 2 당량의 HNME2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반응시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.
상기 촉매는 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 전술한 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 따라서, 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서도 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 화합물이라면 그 구성에 제한 없이 사용될 수 있다.
다만, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다:
[화학식 6]
-[Al(R61)-O]a-
상기 화학식 6에서,
R61은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이며;
a는 2 이상의 정수이다;
[화학식 7]
D(R71)3
상기 화학식 7에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R71은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 8]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 8에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.
여기서, 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물은 알킬알루미녹산이라면 그 구성이 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물은 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide)와 같은 디알킬알루미늄 알콕사이드(Dialkylaluminum alkoxide); 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride)와 같은 디알킬알루미늄 할라이드(Dialkylaluminum alkoxide); 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide)와 같은 알킬알루미늄 디알콕사이드(Alkylaluminum dialkoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)와 같은 알킬알루미늄 디할라이드(Alkylaluminum dihalide); 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론과 같은 트리알킬보론; 트리스펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물은 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ttri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(sec-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(t-butyldimethylsiiyl)-2,3,5 6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropysilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris(pentafluorphenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borate), N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸암모늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트(trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(triethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophcnyl)borate), 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate), N,N-디메틸2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate) 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물은 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 디알킬암모늄; 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(o-톨릴포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(o-tolylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 트리알킬포스포늄; 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluororphenyl)borate), 디(2,6-디메틸페닐 옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(2,6-dimethylphenyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl)borate)와 같은 디알킬옥소늄; 디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(diphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 비스(2,6-디메틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(bis(2,6-dimethylphenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 디알킬술포늄; 및 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸 카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 벤젠(디아조늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (benzene(diazonium) tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 카르보늄염 등일 수 있다.
특히, 상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 6에서 R61은 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸인 것이 바람직하고; 상기 화학식 7에서 D는 알루미늄이고 R71은 메틸 또는 이소부틸이거나, 또는 D는 보론이고 R71은 펜타플루오로페닐인 것이 바람직하며; 상기 화학식 8에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고, [L]+는 [(C6H5)3C]+인 것이 바람직하다.
한편, 상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 전이금속 화합물을 충분히 활성화시키는데 필요한 양 등을 고려하여 결정할 수 있다.
상기 조촉매 화합물의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1~100,000, 바람직하게는 1:1~10,000, 보다 바람직하게는 1:1~5,000일수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1~1:100,000, 바람직하게는 1:5~50,000, 보다 바람직하게는 1:10~20,000의 몰비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물에서 D가 보론인 경우에는, 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 보다 바람직하게는 1:1~3의 몰비로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물에서 D가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1~1,000, 바람직하게는 1:1~500, 보다 바람직하게는 1:1~100의 몰비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 전이금속 화합물들에 대하여 1:1~100, 바람직하게는 1:1~10, 보다 바람직하게는 1:1~4의 몰비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 또는 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 담체 상에 담지된 것일 수 있다.
여기서, 상기 담체로는 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있다.
다만, 상기 담체는 SiO2, Al2O3 , MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, starch, cyclodextrine 또는 합성고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
상기와 같은 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물을 직접 담지시키는 방법; 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법; 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법; 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기와 같은 담지 방법에 사용 가능한 용매로는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70 내지 200 ℃, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
한편, 상기 폴리프로필렌의 제조방법은, 전술한 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 프로필렌은 통상적인 것이 사용될 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.
그리고, 상기 중합 단계는 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase) 또는 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다.
상기 중합 단계가 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 단계에 사용 가능한 용매는 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 중합 단계에서, 상기 촉매의 첨가량은 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만, 상기 촉매의 첨가량은 단량체의 단위 부피(L)당 상기 전이금속 화합물의 중심금속(M)의 농도를 기준으로 10-8 mol/L 내지 1 mol/L, 바람직하게는 10-7 mol/L 내지 10-1 mol/L, 보다 바람직하게는 바람직하게는 10-7 mol/L 내지 10-2 mol/L일 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 수행할 수 있다.
한편, 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
다만, 상기 중합 단계는 -50 내지 500 ℃, 바람직하게는 0 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 300 ℃의 온도 하에서 수행할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 중합 단계는 1 내지 3000 기압, 바람직하게는 1 내지 1000 기압, 보다 바람직하게는 1 내지 500 기압의 압력 하에서 수행할 수 있다.
한편, 상기 폴리프로필렌의 제조방법은 전술한 촉매를 사용함에 따라, 공중합체의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있어, 분자량이 크고 밀도가 낮은 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 제조방법은 전술한 단계 이외에도, 상기 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있다.
상술한 일 구현예의 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛은 자동차 내외장재, 구체적으로, 자동차 내장재 도어트림, 인스트루먼트 판텔, 콘솔 등에 적용 가능하며, 자동차 외장재 비도장 범퍼(MIC 자동차 범퍼 페시아)로 이용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛; 및 열가소성 수지;를 포함하는 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체를 이용하면, 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛이 펠렛 형태를 유지하면서 열가소성 수지에서 고르게 분산되어 충격강도 등의 기계적 물성이 동등 수준으로 유지되거나 향상될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 열가소성 수지의 예는 크게 한정되지 않으며, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀 수지, 예를 들어 프로필렌 단독 중합체를 사용할 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 상기 열가소성 수지의 중량비가 1:2 내지 1:10, 또는 1:3 내지 1:5일 수 있다. 이에 따라, 최소한의 혼합 균일성을 유지시켜, 제조되는 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체의 물성 및 품질 저하를 방지할 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 상기 열가소성 수지의 중량비가 1:10 초과이면, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 함량이 너무 낮아 성능이 취약해질 수 있다. 또한, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 상기 열가소성 수지의 중량비가 1:2 미만이면, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 함량이 너무 높아 열가소성 수지에 의한 함침이 불완전하게되어 외관 성능이 급격히 저하될 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛은 상기 열가소성 수지를 포함한 기재 에 분산될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛이 펠렛 형태를 유지하면서 열가소성 수지에서 고르게 분산되어 충격강도 등의 기계적 물성이 동등 수준으로 유지되거나 향상될 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체 제조방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 열가소성 수지를 포함한 기재와 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 혼합하여 압축 성형하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체는 ASTM D256에 의한 충격강도가 22 kgf·㎝/㎝ 이상, 또는 22 kgf·㎝/㎝ 내지 30 kgf·㎝/㎝일 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체는 ASTM D790에 의한 굴곡탄성율이 6,000 kgf/㎠ 이상, 또는 6,500 kgf/㎠ 내지 8,000 kgf/㎠, 또는 6,800 kgf/㎠ 내지 7,500 kgf/㎠일 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체는 ASTM D648기준에 의해 0.455㎫에서 측정한 열변형온도가 70 ℃ 이상, 또는 75 ℃ 내지 90 ℃, 또는 80 ℃ 내지 90 ℃ 일 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체는 230℃온도, 2.16㎏의 하중에서 AST M D1238에 의한 용융지수가 20 g/10min 내지 30 g/10min, 또는 22 g/10min 내지 28 g/10min 일 수 있다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
본 발명에 따르면, 비결정성 폴리프로필렌 수지의 표면 점착성을 낮추어, 펠렛 형태로의 가공성이 향상된 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 충격강도 등의 기계적 물성이 향상된 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 : 비결정성 폴리프로필렌 수지의 제조>
하기 ⅰ) 전구체 화합물의 합성 및 ii) 전이금속 화합물의 합성 과정은 하기 반응식 2 및 반응식 3에 따라, 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기 하에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술이 이용되었다.
하기 반응식 2에서 각 화합물은 치환기의 종류를 달리하는 것으로서, 각 치환기의 종류는 해당 화합물의 하단에 표로 정리하였다(예를 들면, 하기 화합물 D-2는 Ra의 위치가 수소, Rb 및 Rc의 위치가 메틸기로 치환된 화합물을 의미한다.).
또한, 하기 반응식 2에서, 화합물 C(C-1, C-2 및 C-3)는 공지된 방법을 참고하여 합성하였다(J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213).
[반응식2]
Figure 112014115413622-pat00007

ⅰ) 전구체 화합물의 합성
( 제조예 ⅰ-1: 전구체 화합물 D-1의 합성)
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1.00 g, 7.51 mmol)과 디에틸에테르(16 mL) 용액이 들어 있는 쉴렝크 플라스크를 -78 ℃ 저온조에 담궈 온도를 낮춘 후, 교반하에 n-뷰틸리튬(3.0 mL, 7.5 mmol, 2.5 M 헥산 용액)을 질소 분위기 하에 천천히 주입하였다. -78 ℃에서 약 한 시간 교반한 후, 상온으로 천천히 온도를 올렸다. 연한 노란색의 고체가 침전되었고, 생성된 부탄가스는 버블러를 통해 제거하였다. 온도를 다시 -78 ℃로 낮춘 후 이산화탄소를 주입하였다. 이산화탄소를 주입하자마자 슬러리 상태의 용액이 투명한 균일한 용액이 되었다. -78 ℃에서 한 시간 교반한 후, -20 ℃로 온도를 천천히 올려주면서 여분의 이산화탄소를 버블러를 통해 제거하였다. 흰 색의 고체가 다시 침전되었다.
-20 ℃에서 테트라히드로퓨란 (0.60 g, 8.3 mmol)과 t-뷰틸리튬 (4.9 mL, 8.3 mmol, 1.7 M 펜탄 용액)을 차례로 질소 분위기 하에서 주입하고 약 두 시간 동안 교반하였다. 이어서 염화리튬과 상기 화합물 C-1(1.06 g, 6.38 mmol)이 녹아 있는 테트라히드로퓨란 용액(19 mL)을 질소 분위기 하에 주입하였다. -20 ℃에서 한 시간 교반한 후 상온으로 온도를 천천히 올렸다. 상온에서 한 시간 동안 교반한 후, 물(15 mL)을 주입하여 반응을 종결하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 분별 깔때기에 다시 넣은 후, 추가로 염산(2 N, 40 mL)을 넣었다. 약 2분간 흔들어준 후, 탄산수소나트륨 수용액(60 mL)을 천천히 넣어 중화하였다. 유기층을 취하여 무수 황산마그네슘으로 습기를 제거한 후 용매를 제거하여 점액성의 물질을 얻었다. 헥산과 에틸아세테이트의 혼합 용매(v/v, 50:1)을 이용하여 실리카 입자 겔 컬럼 크로마토그래피 방법으로 화합물을 정제하여 77.2 mg의 화합물을 얻었다(수율 43 %).
1H NMR분석 결과 두 개의 시그널 세트가 1:1로 관찰되었고 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소-탄소 결합(상기 반응식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음에 기인한다. 하기 13C NMR 데이터에서 괄호 안의 값은 상기 회전이 용이하지 않음에 의하여 갈라진 시그널의 케미컬 쉬프트 값이다.
1H NMR(C6D6) : δ7.22 and 7.17 (br d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.73 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 3.84 and 3.80 (s, 1H, NH), 3.09 and 2.98 (q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 2.90 - 2.75 (br, 2H, CH2), 2.65 - 2.55 (br, 2H, CH2), 1.87 (s, 3H, CH3), 1.70 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.16 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.64 (151.60), 147.74 (147.61), 146.68, 143.06, 132.60, 132.30, 129.85, 125.02, 121.85, 121.72, 119.74, 116.87, 45.86, 42.54, 28.39, 22.89, 16.32, 14.21 ppm.
( 제조예 ⅰ-2: 전구체 화합물 D-2의 합성)
상기 화합물 C-1 대신 화합물 C-2를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 i-1과 동일한 조건 및 방법으로 전구체 화합물 D-2를 합성하였다(수율 53 %).
1H NMR 분석 결과 두 개의 시그널 세트가 1:1로 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소-탄소 결합(반응식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음에 기인한다.
1H NMR(C6D6) : δ7.23 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 4.00 and 3.93 (s, 1H, NH), 3.05 (br q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 3.00 - 2.80 (br, 2H, CH2), 2.70 - 2.50 (br, 2H, CH2), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.04 (br s, 3H, CH3), 1.91 (s, 3H, CH3), 1.75 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.21 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.60 (151.43), 145.56 (145.36), 143.08, 141.43, 132.90, 132.68, 132.43, 129.70, 121.63, 120.01, 116.77, 46.13, 42.58, 28.42, 22.97, 15.06, 14.19, 14.08, 12.70 ppm.
( 제조예 ⅰ-3: 전구체 화합물 D-3의 합성)
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신 Tetrahydroquinaline을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 i-1과 동일한 조건 및 방법으로 전구체 화합물 D-3을 합성하였다(수율 63 %).
1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1:1:1:1비의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어 주는 탄소-탄소 결합(상기 반응식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음과 두 개의 카이랄 센터의 존재로 인한 아이조머리즘에 기인한다.
1H NMR(C6D6) : δ7.33, 7.29, 7.22, and 7.17 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.80 - 6.70 (m, 1H), 3.93 and 3.86 (s, 1H, NH), 3.20 - 2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90 - 2.50 (m, 2H, CH2), 1.91, 1.89, and 1.86 (s, 3H, CH3), 1.67 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2), 1.18, 1.16, and 1.14 (s, 3H, CH3), 0.86, 0.85, and 0.80 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.67, 147.68 (147.56, 147.38), 147.06 (146.83, 146.28, 146.10), 143.01 (142.88), 132.99 (132.59), 132.36 (131.92), 129.69, 125.26 (125.08, 124.92, 124.83), 122.03, 121.69 (121.60, 121.28), 119.74 (119.68, 119.46), 117.13 (117.07, 116.79, 116.72), 47.90 (47.73), 46.04 (45.85), 31.00 (30.92, 30.50), 28.00 (27.83, 27.64), 23.25 (23.00), 16.38 (16.30), 14.63 (14.52, 14.18) ppm.
( 제조예 ⅰ-4: 전구체 화합물 D-4의 합성)
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신 tetrahydroquinaline을 사용하고, 상기 화합물 C-1 대신 화합물 C-2를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 i-1과 동일한 조건 및 방법으로 전구체 화합물 D-4를 합성하였다(수율 63 %)
1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1:1:1:1비의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어주는 탄소-탄소 결합(상기 반응식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음과 두 개의 카이랄 센터의 존재로 인한 아이조머리즘에 기인한다.
1H NMR(C6D6) : δ7.32, 7.30, 7.22, and 7.19 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.85 - 6.65 (m, 1H), 4.10 - 3.90 (s, 1H, NH), 3.30 - 2.85 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.85 - 2.50 (m, 2H, CH2), 2.15 (s, 3H, CH3), 2.02 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.92, and 1.91 (s, 3H, CH3), 1.65 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2), 1.22, 1.21, 1.20, and 1.19 (s, 3H, CH3), 1.10 - 0.75 (m, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.67 (151.57), 145.58 (145.33, 145.20), 143.10 (143.00, 142.89), 141.62 (141.12), 134.08 (133.04), 132.84 (132.70, 136.60), 132.50 (132.08), 129.54, 121.52 (121.16), 119.96 (119.71), 117.04 (116.71), 47.90 (47.78), 46.29 (46.10), 31.05 (30.53), 28.02 (28.67), 23.37 (23.07), 15.22 (15.04), 14.87 (14.02, 14.21), 12.72 (12.67) ppm.
( 제조예 ⅰ-5: 전구체 화합물 D-5의 합성)
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신 tetrahydroquinaline을 사용하고, 상기 화합물 C-1 대신 화합물 C-3을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 i-1과 동일한 조건 및 방법으로 전구체 화합물 D-5를 합성하였다(수율 48 %).
1H NMR 분석 결과 어떤 시그널의 경우 1:1:1:1비의 4개의 시그널로 분리되어 관찰되었고, 이는 페닐렌과 사이클로펜타디엔을 엮어주는 탄소-탄소 결합(상기 반응식 2의 굵게 마크한 결합)에 대한 회전이 용이하지 않음과 두 개의 카이랄 센터의 존재로 인한 아이조머리즘에 기인한다.
1H NMR(C6D6) : δ7.32, 7.29, 7.22 and 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.84-6.68 (m, 1H), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.00-3.92(s, 1H, NH), 3.30-2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90-2.55 (m, 2H, CH2), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.91 and 1.89 (s, 3H, CH3), 1.65-1.54 (m, 1H, CH2), 1.54-1.38(m, 1H, CH2), 1.23, 1.22, and 1.20 (s, 3H, CH3), 1.00-0.75 (m, 3H, CH3) ppm.
13C NMR(C6D6) : 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52, 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76, 47.90, 47.77, 46.43, 46.23, 32.55, 30.98, 30.51, 27.95, 27.67, 23.67, 23.31, 23.06, 16.52, 15.01, 14.44, 14.05 ppm.
ii ) 전이금속 화합물의 합성
( 제조예 ii -1: 전이금속 화합물 E-1의 합성)
드라이 박스 안에서 상기 제조예 i-1에서 합성한 화합물 D-1(0.10 g, 0.36 mmol)과 디에틸에테르를 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, -30 ℃로 온도를 낮추었다. 플라스크를 교반하면서 n-뷰틸리튬(2.5 M 헥산 용액, 0.2 g, 0.71 mmol)을 천천히 주입하고 -30 ℃온도에서 두 시간 반응시켰다. 온도를 상온으로 올리면서 세 시간 더 교반하며 반응시켰다. 다시 -30 ℃ 온도로 낮춘 후, 메틸리튬(1.6 M 디에틸에테르 용액, 0.33 g, 0.71 mmol)을 주입하고, 연이어 TiCl4·DME (DME; 다이메톡시에탄, 0.10 g, 0.36 mmol)를 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 세 시간 교반한 후에 진공라인을 이용하여 용매를 제거하였다. 펜탄을 이용하여 화합물을 추출했다. 용매를 제거하여 갈색 분말의 화합물 0.085 g을 얻었다(수율 60 %).
1H NMR (C6D6) : δ7.09 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (s, 2H), 4.55 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.38 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.30 (m, 2H, CH2), 2.20 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.68 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 161.46, 142.43, 140.10, 133.03, 130.41, 129.78, 127.57, 127.34, 121.37, 120.54, 120.51, 120.34, 112.52, 58.50, 53.73, 49.11, 27.59, 23.27, 13.19, 13.14 ppm.
( 제조예 ii -2: 전이금속 화합물 E-2의 합성)
상기 화합물 D-1 대신 화합물 D-2를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 ii-1과 동일한 조건 및 방법으로 전이금속 화합물 E-2를 합성하였다(수율 53 %).
1H NMR (C6D6): δ7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 4.58 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.42 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.38 (m, 2H, CH2), 2.32 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 1.67 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 161.58, 141.36, 138.41, 137.20, 132.96, 129.70, 127.53, 127.39, 126.87, 121.48, 120.37, 120.30, 113.23, 56.50, 53.13, 49.03, 27.64, 23.34, 14.21, 13.40, 12.99, 12.94 ppm. Anal. Calc. (C22H27NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N, 3.63. Found: C, 68.35 H, 7.37 N, 3.34%.
( 제조예 ii -3: 전이금속 화합물 E-3의 합성)
상기 화합물 D-1 대신 화합물 D-3을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 ii-1과 동일한 조건 및 방법으로 전이금속 화합물 E-3을 합성하였다(수율 51 %). 티오펜 고리의 방향과 테트라하이드로퀴놀린에 붙은 메틸기의 방향에 의한 1:1 비율의 혼합물로 얻어졌다.
1H NMR (C6D6) : δ7.11 and 7.08 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.95 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.77 and 6.76 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 and 6.73 (d, J = 7.2Hz, 1H), 5.42 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45 - 2.25 (m, 1H, CH2), 2.24 and 2.18 (s, 3H), 1.73 and 1.63 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.15 (d, J = 4.8Hz, 3H), 0.76 and 0.70 (s, 3H, TiMe), 0.42 and 0.32 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 159.58, 159.28, 141.88, 141.00, 139.63, 138.98, 134.45, 130.85, 130.50, 129.59, 129.50, 129.47, 127.23, 127.20, 127.17, 127.11, 120.77, 120.70, 120.40, 120.00, 119.96, 119.91, 118.76, 118.57, 113.90, 110.48, 59.61, 56.42, 55.75, 51.96, 50.11, 49.98, 27.41, 27.11, 21.89, 20.09, 19.67, 12.94, 12.91, 12.65 ppm.
( 제조예 ii -4: 전이금속 화합물 E-4의 합성)
상기 화합물 D-1 대신 화합물 D-4를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 ii-1과 동일한 조건 및 방법으로 전이금속 화합물 E-4를 합성하였다(수율 57 %). 티오펜 고리의 방향과 테트라하이드로퀴놀린에 붙은 메틸기의 방향에 의한 1:1 비율의 혼합물로 얻어졌다.
1H NMR (C6D6) : δ7.12 and 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 5.45 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45 - 2.20 (m, 1H, CH2), 2.34 and 2.30 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.75 and 1.66 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.20 (d, J = 6.8Hz, 3H), 0.76 and 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.44 and 0.35 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 160.13, 159.86, 141.33, 140.46, 138.39, 137.67, 136.74, 134.83, 131.48, 129.90, 129.78, 127.69, 127.65, 127.60, 127.45, 126.87, 126.81, 121.34, 121.23, 120.21, 120.15, 119.15, 118.93, 114.77, 111.60, 57.54, 55.55, 55.23, 51.73, 50.43, 50.36, 27.83, 27.67, 22.37, 22.31, 20.53, 20.26, 14.29, 13.51, 13.42, 13.06, 12.80 ppm.
( 제조예 ii -5: 전이금속 화합물 E-5의 합성)
상기 화합물 D-1 대신 화합물 D-5를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 ii-1과 동일한 조건 및 방법으로 전이금속 화합물 E-5를 합성하였다(수율 57 %). 티오펜 고리의 방향과 테트라하이드로퀴놀린에 붙은 메틸기의 방향에 의한 1:1 비율의 혼합물로 얻어졌다.
1H NMR (C6D6) :δ7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.47 and 6.46 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.45 and 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.44 (m, 1H, NCH), 2.76-2.60 (m, 1H, CH2), 2.44-2.18 (m, 1H, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2), 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71(s, 3H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm.
( 제조예 ii -6: 전이금속 화합물 E-6의 합성)
하기 반응식 3에 의하여 전이금속 화합물 E-6을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112014115413622-pat00008
메틸리튬(1.63 g, 3.55 mmol, 1.6 M 디에틸에테르 용액)을 -30 ℃에서 화합물 D-4(0.58 g, 1.79 mmol)가 녹아 있는 디에틸에테르 용액(10 mL)에 적가하였다. 용액을 밤샘 상온에서 교반한 후 -30 ℃로 온도를 낮춘 후 Ti(NMe2)2Cl2 (0.37 g, 1.79 mmol)을 한꺼번에 첨가하였다. 용액을 3시간 교반한 후 모든 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 생성된 고체를 톨루엔(8 mL) 에 녹인 후 Me2SiCl2(1.16 g, 8.96 mmol)를 가하였다. 용액을 80 ℃에서 3일간 교반한 후 용매를 진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 빨간색 고체화합물이 얻어졌다 (0.59 g, 수율 75%). 1H NMR 스펙트럼에서 두 개의 입체화합물이 2:1로 존재함을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): δ7.10 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, 1H, NCH), 2.54-2.38 (m, 1H, CH2), 2.20-2.08 (m, 1H, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, CH3) ppm.
13C{1H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm.
iii ) 폴리프로필렌 수지의 제조
하기 모든 중합반응은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매 화합물, 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 전이금속 화합물을 넣고 진행하였다.
중합 후 생성된 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법으로 측정하였으며, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 장치명: Q200, 제조사: TA Instruments) 분석법으로 측정하였다.
또한, 폴리프로필렌 수지의 입체규칙도(아이소탁티씨티, isotactisity, Pentad I.I, mmmm)는 제조된 폴리프로필렌 수지를 트리클로로벤젠(Trichlorobenzen)과 벤젠-d6(Benzene-d6, C6D6)에 녹인 후 100 ℃에서 13C NMR(장치명: Avance 400 Spectrometer, 제조사: Bruker)로 분석하였다.
그리고, 측정된 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
( 제조예 iii -1)
상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산 톨루엔 용액 약 4.0 ml(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10 중량% 용액, Al 기준 6 mmol, 제조사: Albemarle)를 가한 후, 프로필렌 500 g을 가하였고, 70 ℃로 승온시켰다. 이어서, 상기 반응기에 제조예 ii-6에 따른 전이금속 화합물 E-6을 톨루엔에 녹인 용액(1.5 ml, 3.0 μmol of Ti)을 주입하고, 1 시간 동안 중합을 실시하였다.
상기와 같이 중합반응을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하였다. 얻어진 중합체를 진공 오븐 내에서 80 ℃로 가열하면서 4 시간 이상 건조시켜 비결정성 폴리프로필렌 수지(137.9 g)를 얻었다. 상기 제조예 비결정성 폴리프로필렌 수지의 물성을 하기 표1에 기재하였다.
제조예의 비결정성 폴리프로필렌 수지의 물성
구분 활성
(Kg/mmol of Ti·hr)		 분자량(Mw) 분자량 분포 (MwD, Mw/Mn) 녹는점
(℃)		 I.I.
(%,mmmm)		 밀도
(g/mL)
제조예 46.0 349,000 5.25 없음 9.6 0.850
< 실시예 1 내지 8: 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 제조>
실시예1
상기 제조예의 비결정성 폴리프로필렌 수지 99g를 벤트식 이축 압출기를 이용하여 토출량 15㎏/h, 스크류 회전수 200rpm, 290℃의 온도로 용융 혼련 및 압출한 다음, 직경이 50 ㎛이고, 프로필렌 단독중합체를 포함한 폴리프로필렌 입자 1g을 첨가하여 상온에서 텀블러 믹서를 이용하여 60분간 고르게 섞어 길이가 5 ㎜이고, 단면직경이 3 ㎜인 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예2
상기 제조예의 비결정성 폴리프로필렌 수지 97g, 폴리프로필렌 입자 3g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예3
상기 제조예의 비결정성 폴리프로필렌 수지 95g, 폴리프로필렌 입자 5g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예4
상기 직경이 50㎛인 폴리프로필렌 입자 대신 녹는점이 145℃이고, 중량평균분자량이 7,300, 밀도가 900㎏/㎥인 폴리에틸렌계 왁스(NP-055, MITSUI사)사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예5
상기 제조예의 비결정성 폴리프로필렌 수지 97g, 폴리에틸렌계 왁스 3g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예4와 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예6
상기 제조예의 비결정성 폴리프로필렌 수지 95g, 폴리에틸렌계 왁스 5g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예4와 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예7
상기 직경이 50㎛인 폴리프로필렌 입자 대신 직경이 100 ㎚인 실리카 입자(SL400S, GRACE사)사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예8
상기 제조예의 비결정성 폴리프로필렌 수지 97g, 실리카 입자 3g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예7과 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제조하였다.
< 비교예 1 내지 2: 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 제조>
비교예1
상기 제조예의 비결정성 폴리프로필렌 수지 100g을 벤트식 이축 압출기를 이용하여 토출량 15㎏/h, 스크류 회전수 200rpm, 290℃의 온도로 용융 혼련 및 압출하여 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예2
Evonik사의 Vestoplast® 750 제품을 사용하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 물성 측정>
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1. 표면 점착성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 각각 100 mL 원통에 넣었다. 첫 번째 원통에는 외부의 영향을 주지 않았다. 두 번째 원통에는 5 kg의 무게추를 사용하여 하중을 가했다. 세 번째 원통에는 10 kg의 무게추를 사용하여 하중을 가했다. 4시간 뒤 원통에서 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 꺼내어 다음 기준에 하에 표면 점착성을 평가하고, 이를 하기 표2에 기재하였다.
O : 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛간 뭉침성이 적고, 개별 펠렛 유지가 잘 되어 있는 상태
Δ : 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛간 뭉침성이 조금 있어 개별 펠렛 유지가 어느 정도 되긴 하지만 몇 개의 펠렛들이 합쳐져서 뭉침성을 확인할 수 있는 상태
X : 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛간 뭉침성이 많아서 개별 펠렛 유지가 잘 되어 있지 않는 상태
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 실험예 결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
첨가제 종류 폴리프로필렌 입자 폴리에틸렌계 왁스 실리카 입자 - -
첨가제 함량
(중량 %)		 1 3 5 1 3 5 1 3 - -
Pellet 유지
(하중 없음)		 O O O O O O O O X O
Pellet 유지
(하중 5kg)		 X Δ O X X Δ O O X O
Pellet 유지
(하중 10kg)		 X X Δ X X X X O X X
상기 표2에 나타난 바와 같이, 하중이 없는 경우, 상기 실시예 1 내지 8 에서는 첨가제의 사용으로 인해 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 표면 점착성이 감소하여 개개의 펠렛 형태를 유지한 반면, 첨가제를 사용하지 않은 비교예1의 경우, 개개의 펠렛 형태를 유지하지 못하고 뭉치는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 3 및 실시예 8의 경우, 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 표면 점착 특성이 현저히 감소하여 하중을 받은 상태에서도 펠렛 형태를 유지할 수 있었다. 반면, 비교예2의 경우, 하중이 10㎏인경우, 펠렛 형태를 유지하지 못하고 뭉치는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 폴리프로필렌 입자, 폴리에틸렌계 왁스 또는 실리카 입자를 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 표면에 점착시킴에 따라, 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 표면 점착성을 낮추어, 펠렛 형태로의 가공성이 향상될 수 있다.
< 실시예 9 내지 11: 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체의 제조>
실시예9
상기 실시예2에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 20g과 프로필렌 중합체(SJ-170, 롯데케미칼사) 80g을 180℃ 온도의 브라벤더에 넣고, 100rpm의 속도로 5분간 혼합한 다음, 상기 혼합물을 2T 성형기에 넣고, 200℃의 프레스 기기에서 5분간 압축 성형하여 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체를 제조하였다.
실시예10
상기 실시예2에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 대신 상기 실시예5에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예9와 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체를 제조하였다.
실시예11
상기 실시예2에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 대신 상기 실시예8에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예9와 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체를 제조하였다.
< 비교예 3: 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체의 제조>
상기 실시예2에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 대신 상기 비교예1에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예9와 동일하게 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체를 제조하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체의 물성 측정>
상기 실시예 9 내지 11및 비교예 3에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표3에 나타내었다.
1. 충격강도(kgf·㎝/㎝)
상기 실시예 9 내지 11및 비교예 3에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체에 대해, ASTM D256기준에 따라 Instron 충격강도 측정장비를 이용하여 충격강도를 측정하였다.
2. 굴곡탄성률(kgf/㎠)
상기 실시예 9 내지 11및 비교예 3에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체에 대해, ASTM D790 기준에 따라 Instron 측정 장비를 이용하여 굴곡탄성율을 측정하였다.
3. 열변형온도(℃)
상기 실시예 9 내지 11및 비교예 3에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체에 대해, ASTM D648 기준에 따라 0.455㎫에서 DSC 시험장비를 이용하여 열변형온도를 측정하였다.
4. 용융지수(g/10min)
상기 실시예 9 내지 11및 비교예 3에서 얻어진 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체에 대해, ASTM D1238 기준에 따라 230℃온도, 2.16㎏의 하중에서 Toyoseki사의 용융성 측정장비를 이용하여 용융지수를 측정하였다.
실시예 9 내지 11 및 비교예 3의 실험예 결과
구분 실시예9 실시예10 실시예11 비교예3
프로필렌 중합체(중량%) 80 80 80 80
비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛(중량%) 20 20 20 20
충격강도(kgf·㎝/㎝) 23.1 22.5 23.3 22.6
굴곡탄성률(kgf/㎠) 6,900 7,300 7,100 7,000
열변형온도(℃) 81.2 81.7 81.7 81.3
용융지수(g/10min) 26 26 26 26
상기 표3에 나타난 바와 같이, 비결정성 폴리프로필렌에 첨가제를 첨가한 실시예 9 내지 11은 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여, 충격강도 및 굴곡탄성률의 저하가 없으며 열변형 온도와 용융지수에도 큰 변화가 없는 것으로 확인되었다.
특히, 실시예 11은 충격강도가 다른 실시예에 비하여 우수하였고, 비교예1 보다 충격강도와 굴곡강도가 모두 우수한 결과가 나타났다. 이에 따라, 비결정성 폴리프로필렌 수지 표면의 실리카 입자가 완전한 펠렛 형태를 유지시킴에 따라, 호모 폴리프로필렌과 컴파운딩시 분산성을 높여, 충격강도가 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 6이고, 밀도가 0.82 g/㎖ 내지 0.89 g/㎖이며, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5 % 내지 20 %인 아택틱(atactic) 프로필렌 단독 중합체; 및
    직경이 30 ㎛ 내지 80 ㎛인 프로필렌 단독 중합체 입자, 중량평균분자량이 2000 내지 9000이고, 녹는점이 135℃ 내지 150℃인 폴리에틸렌계 왁스 및 직경이 10 ㎚ 내지 100 ㎛인 실리카 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제;를 포함하고,
    상기 첨가제는 상기 아택틱(atactic) 프로필렌 단독 중합체를 포함한 기재 표면에 분산되며, 길이가 1 ㎜ 내지 10 ㎜이고 단면 직경이 1 ㎜ 내지 10 ㎜인 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독 중합체 입자는 아크릴계 공중합체를 더 포함하는, 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독 중합체 입자 및 아크릴계 공중합체의 중량비가 90:10 내지 99:1인, 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량이 상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛.
  12. 제1항에 있어서,
    산화방지제, 자외선안정제, 핵제, 중화제, 대전방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛.
  13. 삭제
  14. 제1항의 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛; 및 열가소성 수지;를 포함하는, 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛은 상기 열가소성 수지를 포함한 기재 에 분산된, 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 프로필렌 단독 중합체를 포함하는, 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 비결정성 폴리프로필렌 수지 펠렛 및 상기 열가소성 수지의 중량비가 1:2 내지 1:10인, 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체.
  18. 제14항에 있어서,
    ASTM D256에 의한 충격강도가 22 kgf·㎝/㎝ 이상인, 비결정성 폴리프로필렌 수지 복합체.
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