ES2227784T3 - Procedimiento para el moldeo y el modelado de mezclas de polimeros. - Google Patents
Procedimiento para el moldeo y el modelado de mezclas de polimeros.Info
- Publication number
- ES2227784T3 ES2227784T3 ES98309258T ES98309258T ES2227784T3 ES 2227784 T3 ES2227784 T3 ES 2227784T3 ES 98309258 T ES98309258 T ES 98309258T ES 98309258 T ES98309258 T ES 98309258T ES 2227784 T3 ES2227784 T3 ES 2227784T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- epoxy
- composition
- epoxy resin
- mixture
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
SE PROPORCIONA UN PROCEDIMIENTO PARA MOLDEAR Y CONFORMAR MEZCLAS POLIMERICAS, QUE COMPRENDEN AL MENOS UN POLIMERO TERMOPLASTICO Y UNA RESINA EPOXIDICA NO ENDURECIDA, TERMOENDURECIBLE Y/O POLIMERIZABLE. EL PROCESO ES UTIL PARA REALIZAR PRODUCTOS PREIMPREGNADOS REFORZADOS.
Description
Procedimiento para el moldeo y el modelado de
mezclas de polímeros.
La invención se refiere a un procedimiento para
moldear y modelar mezclas de polímeros que comprenden al menos un
polímero termoplástico y una resina epoxi termoendurecible incurada
y/o polimerizable.
La invención también se refiere a artículos
modelados a partir de un material que comprende una fase
termoplástica en la que se han dispersado partículas epoxi curadas o
polimerizadas. Dichos artículos se pueden obtener con el
procedimiento de la invención.
Se conocen procedimientos para el moldeado y el
modelado de las mezclas de polímeros que comprenden polímeros
termoplásticos mezclados con resinas epoxi. Las ventajas de dichos
procedimientos se relacionan con el hecho de que algunos polímeros
termoplásticos son difíciles de moldear y de modelar debido a su
elevada temperatura de procesado. Mezclando los polímeros con
resinas epoxi incuradas o de bajo peso molecular se hace posible
modelar los polímeros a temperaturas más bajas. Para obtener
productos modelados con las buenas propiedades de los polímeros
termoplásticos que se usan, es necesario separar la resina epoxi del
polímero termoplástico después de la etapa de modelado para obtener
una matriz continua de polímero(s) termoplástico con las
partículas epoxi dispersadas. También se conocen procedimientos para
elaborar productos hechos con material con una fase continua de
resinas epoxi curadas en los que las partículas termoplásticas se
han dispersado. En el último caso los productos se obtienen con las
propiedades materiales de la resina epoxi curada que se ha ajustado
algo por las partículas dispersadas de la resina termoplástica.
La Patente de EE.UU. Nº 3.763.088 describe un
procedimiento en el que una resina termoplástica no cristalina se
mezcla con resinas epoxi incuradas. Las mezclas se pueden preparar
mediante mezcla en seco y estado fundido mezclando los ingredientes
en un extrusor de masa fundida a temperaturas elevadas. La mezcla
caliente se puede modelar mediante moldeado por inyección. La
cantidad relativa de resina epoxi se elige de modo que la estructura
final da lugar a una fase continua de partículas de polímero en la
que se han dispersado partículas de resina epoxi incurada. Para
obtener esa estructura es esencial usar resinas epoxi con un peso
molecular suficientemente elevado. Los ejemplos usan resinas epoxi
con pesos moleculares de 3600 a 8000.
La Patente de EE.UU. Nº 4.623.558 describe un
procedimiento en el que una resina termoplástica se mezcla con una
resina epoxi incurada y un iniciador térmico o un fotoiniciador a
una temperatura inferior a la temperatura de curado del sistema. Se
calienta y se cura la mezcla después de la combinación con esteras
de fibra de vidrio. Sin embargo, para los polímeros con elevadas
temperaturas de fusión o con elevadas temperaturas de transición
vítrea, como los éteres de polifenileno, no es posible conseguir
mezclas homogéneas del polímero, de la resina epoxi y del iniciador
a temperaturas inferiores a la temperatura de curado cuando la
cantidad relativa de resina termoplástica es demasiado elevada. En
la práctica el procedimiento de esta patente sólo es adecuado para
el procesado de mezclas que después del curado forman una fase
continua de una resina epoxi curada en la que se han dispersado
partículas de polímero termoplástico.
La Patente de EE.UU. Nº 5.382.384 y su antecesora
la Patente de EE.UU. Nº 5.250.228 describen un procedimiento en el
que se mezclan una resina termoplástica, una resina
termoendurecible, un material de carga conductor y un agente de
curado, de modo que la mezcla se modela por debajo de la temperatura
de curado de la mezcla y la mezcla modelada se calienta rápidamente
hasta la temperatura de curado y se cura a la temperatura de curado.
El mezclado se lleva a cabo debajo por debajo de la temperatura de
curado del agente de curado. Como se ha descrito antes, esto hace
que sea imposible usar polímeros de fusión elevada como el éter de
polifenileno en cantidades relativamente grandes.
La solicitud de patente europea
EP-B-0 537 005 describe un
procedimiento para la fabricación de hojas preimpregnadas en el que
un polímero de éter de polifenileno se mezcla con un material epoxi
líquido, opcionalmente con un pirorretardante y un catalizador, a
una temperatura de 100-130ºC. Posteriormente la
mezcla se granula en macropartículas y las macropartículas se
combinan con uno o más tejidos o fibras de refuerzo, y la
combinación que se obtiene de esta manera se cura a presión a 210ºC
a 250ºC. La mezcla del éter de polifenileno y de la resina epoxi se
realiza a una temperatura inferior a la temperatura de curado de la
resina epoxi. Esto limita considerablemente las posibilidades del
procedimiento.
En Polymer, Vol. 35, nº 20, 1994, pág.
3450, se ha descrito un procedimiento en el que soluciones de una
resina epoxi y éter de polifenileno (PPE; una resina termoplástica)
se preparan en un amasador de Brabender a 175ºC amasándolos durante
aproximadamente una hora. Como alternativa se ha propuesto preparar
la mezcla mezclándola durante 5-10 minutos en un
extrusor corrotatorio de doble husillo. Posteriormente se añade un
agente de curado a la mezcla que está en la mezcladora de Brabender
durante aproximadamente dos minutos, el compuesto que se obtiene se
moldea por compresión y se cura mediante ciclos de curado de dos
horas seguidos de tratamiento post-curado de cuatro
horas a 200ºC.
El mezclado de mezclas epoxi/PPE, en particular
las que tienen más del 20% en peso de PPE, a temperaturas de 175ºC,
da lugar a composiciones que son demasiado viscosas para muchos
procedimientos de modelado comercialmente útiles, como moldeo por
inyección.
Se ha encontrado ahora que incluso con agentes de
curado o catalizadores que son rápidos a las temperaturas de mezcla
en estado fundido elegidas es posible trabajar a temperaturas
elevadas (en el caso de PPE a temperaturas superiores a 220ºC) sin
producir reacción prematura de la resina epoxi. Esto se puede
conseguir asegurando una mezcla rápida. Dependiendo de la naturaleza
de los constituyentes y de las temperaturas necesarias, el tiempo de
mezcla de la segunda etapa del procedimiento de la invención puede
ser mucho menor de 2 minutos.
La presente invención proporciona un
procedimiento sencillo pero eficaz para el modelado de mezclas de
polímeros que comprenden uno o más polímeros termoplásticos y una
resina epoxi termoendurecible incurada y/o polimerizable. Con el
procedimiento de la presente invención es posible usar sistemas de
curado y/o polimerización relativamente rápidos, lo que da lugar a
tiempos de ciclo cortos. Con el procedimiento de la invención se
hace posible modelar polímeros a temperaturas inferiores a sus
temperaturas normales de procesado. Esto tiene importancia para el
procesado de materiales termoplásticos que son inestables o
sensibles a la oxidación a su temperatura de procesado. Con el
procedimiento de la presente invención también se hace posible
incorporar a los polímeros materiales que son térmicamente
inestables a la temperatura habitual de procesado del polímero. Con
el procedimiento de la invención es posible modelar la mezcla y
curar y/o polimerizar la resina epoxi en la mezcla después de la
etapa de modelado incluso si se usan cantidades relativamente
grandes de resina termoplástica que tiene un elevado punto de fusión
o una elevada temperatura de transición vítrea.
La presente invención proporciona un
procedimiento para preparar una composición de polímeros como se
define en la reivindicación 1.
Las figuras ilustran esquemáticamente un aparato
adecuado para el procedimiento de la invención.
La Figura 1 muestra la tobera modificada de la
denominada máquina de moldeo mediante coinyección de dos
componentes.
La Figura 2 muestra un extrusor adaptado adecuado
para el procedimiento de la invención.
La Figura 3 muestra un aparato para la
fabricación continua de hojas preimpregnadas.
En la Figura 1 se muestra la cabeza mezcladora de
una máquina de moldeo mediante coinyección de dos componentes. Se
introducen dos masas de polímeros de baja viscosidad a través de los
canales 1 y 2 hacia el interior de las mezcladoras estáticas (4) que
se han montado en una tobera 3. Las masas de polímeros pueden ser,
por ejemplo, la mezcla de un polímero termoplástico y una resina
epoxi incurada por un lado y una mezcla de una resina de soporte y
un agente de curado o un catalizador. Después de la mezcla en las
mezcladoras estáticas 4 se obtiene una composición sustancialmente
incurada pero esencialmente curable, que sale por el orificio de la
tobera 3 para un ulterior modelado y curado opcionales.
El extrusor adaptado de la Figura 2 está dotado
de dos puertos de alimentación, el puerto de alimentación (1) en la
boca del extrusor y el puerto de alimentación (2) cerca de la tobera
de salida del extrusor. Los extrusores están formados básicamente
por una serie de cilindros que forman una estructura tubular
alargada en cuyo interior está instalado un husillo o un doble
husillo. El husillo comprende varias secciones. Como se muestra en
la Figura 2 mediante un tipo distinto de sombreado, el husillo se
localiza preferentemente cerca del puerto de alimentación (2) con
una sección que asegura una mezcla completa de todos los
ingredientes.
La Figura 3 muestra esquemáticamente el extrusor
de la Figura 2 en combinación con medios para preparar una hoja
preimpregnada. En la Figura 3, uno o, como se muestra realmente, dos
rodillos (3) introducen esteras de fibra de vidrio junto con la
composición de baja viscosidad que procede del extrusor hacia dos
pares de rodillos (4). Los rodillos (4) combinan las esteras de
fibra de vidrio con la composición que procede del extrusor para
formar una hoja preimpregnada.
La presente invención proporciona un
procedimiento para preparar una composición de polímeros, como se
define en la reivindicación 1.
Una forma de realización preferida proporciona un
procedimiento en el que se usa una combinación de resina epoxi y de
agente de curado de epoxi o un catalizador y que muestra a la
temperatura que se usa para la mezcla en estado fundido de la etapa
(b) del proceso arriba mencionado una separación de fase en un plazo
de dos minutos, como lo pone de manifiesto el aumento de la
viscosidad.
En otra forma de realización preferida, la etapa
de curado (d) del procedimiento arriba mencionado se realiza en un
plazo de 60 min.
Otra forma de realización preferida proporciona
un procedimiento en el que las cantidades relativas de al menos un
polímero termoplástico, la resina epoxi incurada y el agente de
curado de resinas epoxi o el catalizador se eligen de modo que
después de la etapa (d) al menos un polímero termoplástico forma una
fase continua. Las cantidades necesarias dependerán de la naturaleza
exacta de los diferentes componentes. Las cantidades necesarias se
pueden determinar fácilmente mediante la preparación de una serie de
composiciones diferentes con diferentes relaciones ponderales entre
el al menos un polímero termoplástico y la resina epoxi, y mediante
modelado y curado. Los productos curados así obtenidos se pueden
analizar mediante microscopia electrónica para determinar la
morfología de al menos una fase termoplástica en el producto
curado.
Habrá diferencias entre las composiciones con un
contenido relativamente bajo de al menos un polímero termoplástico
en las que el polímero termoplástico está dispersado en el interior
de una fase continua de resina epoxi incurada, y las composiciones
que tienen un mayor contenido del polímero termoplástico, en las que
el polímero termoplástico forma una fase continua.
En el caso de una fase continua del polímero
termoplástico hay dos posibilidades que pertenecen a la estructura
preferida. Una en la que la resina epoxi está dispersada de manera
discontinua en la fase continua del polímero termoplástico. La otra
en la que la resina epoxi también forma una fase continua y en la
que la fase continua del polímero termoplástico y la resina epoxi
están entremezcladas y forman una red interpenetrante.
El procedimiento es aquél en el que la mezcla del
polímero termoplástico y uno de la resina epoxi incurada o un agente
de curado de epoxi o un catalizador se forma en la parte corriente
arriba de un extrusor de masa fundida, y el mezclado del otro de una
resina epoxi o un agente de curado de epoxi o un catalizador con la
mezcla se produce en la parte corriente abajo del extrusor, formando
la composición sustancialmente incurada pero curable y/o
polimerizable. Un procedimiento preferido es aquél en el que el
agente de curado de epoxi o el catalizador está premezclado con un
vehículo.
Un procedimiento preferido de la presente
invención es aquél en el que la resina epoxi está al menos
parcialmente reticulada después del curado o de la polimerización.
Se prefiere que la resina epoxi incurada tenga un peso molecular
inferior a aproximadamente 3000.
Otra forma de realización proporciona un
procedimiento en el que la composición sustancialmente incurada pero
esencialmente curable y/o polimerizable es extruida para formar un
polvo, un granulado, una película o una lámina. La presente
invención también proporciona una hoja preimpregnada formada
mediante el procedimiento de la presente invención. El polímero
termoplástico preferido comprende al menos uno de un éter de
polifenileno, polieterimida, poliéster, policetona alifática o
poliestireno sindiotáctico.
Otro aspecto de la presente invención proporciona
un procedimiento para elaborar hojas preimpregnadas reforzadas, como
se define en la reivindicación 10.
Los agentes de refuerzo preferidos son vidrio en
polvo, vidrio cortado, esteras de fibra de vidrio, fibras o esteras
de refuerzo poliméricas y materiales de carga y fibras inorgánicos.
Son ejemplos de fibras poliméricas las que están elaboradas con
poli(tereftalato de metileno) y poliamida 6 o 6,6 o 4,6. Son
agentes de refuerzo inorgánicos adecuados las fibras de Rockwool y
similares.
Otro procedimiento preferido es aquél en el que
las esteras de fibra de vidrio se combinan con la mezcla
inmediatamente después de la extrusión, pero antes de que se haya
formado la mezcla sólida. También se proporciona una hoja
preimpregnada que se obtiene mediante el procedimiento de la
invención.
Después del curado y/o la polimerización de la
resina epoxi se produce separación de fase de la resina epoxi.
Después del curado y/o polimerización la mezcla del polímero se hace
mucho más viscosa, como se puede determinar midiendo la viscosidad
de la mezcla fundida. Sin sustancialmente ninguna curación significa
que todavía no ha comenzado el aumento de la viscosidad (después de
una reducción inicial tras la fusión).
En el procedimiento de la invención las
cantidades relativas de al menos un polímero termoplástico y una
resina epoxi se eligen preferentemente de modo que después del
curado y/o la polimerización el polímero termoplástico forma una
fase continua en la que están dispersadas las partículas de la
resina epoxi curada y/o polimerizada, o de modo que la fase del
polímero y la fase epoxi forman una red interpenetrante.
En el procedimiento de la invención es posible
incorporar otros componentes. Esto es posible en las etapas (a) y
(b) del procedimiento.
Cualquier etapa de modelado es adecuada para el
procedimiento de la invención: mediante moldeo por inyección, o
mediante moldeo por compresión, o mediante moldeo por
inyección-compresión. Con el procedimiento de la
invención es posible combinar las etapas (b) y (c) realizando la
etapa (b) a temperaturas elevadas y manteniendo el producto modelado
el tiempo suficiente a la temperatura elevada para curar rápidamente
y/o polimerizar rápidamente la resina epoxi.
Es posible modificar el procedimiento de la
invención incluyendo etapas adicionales. Sin embargo, es esencial
que el procedimiento incluya las etapas (a) y (b) del procedimiento
que se ha descrito. Por ejemplo, es posible hacer en primer lugar
una mezcla del agente de curado y de un vehículo mediante mezcla en
estado fundido, seguida de extrusión de la mezcla así obtenida y
granulación de la misma. Los gránulos que se obtienen se pueden usar
posteriormente en la etapa (a) del procedimiento que se reivindica.
También es posible enfriar y solidificar rápidamente la mezcla de la
etapa (a) y volver a calentarla antes de modelarla.
Se ha demostrado que la mezcla del agente de
curado y/o del catalizador con la resina termoplástica y con la
resina epoxi mediante procedimientos estándar en máquinas
mezcladoras estándar tales como extrusoras da lugar al curado
prematuro de la resina epoxi, lo que hace que sea casi imposible
modelar las mezclas obtenidas. En concreto esto es lo que ocurre
después del uso de los agentes de curado rápidos preferidos que son
necesarios para tiempos de ciclo cortos. Sorprendentemente se ha
encontrado que los componentes se pueden mezcla de manera eficaz
usando un procedimiento de la presente invención. Se puede conseguir
rápidamente un buen mezclado con un tiempo corto de residencia para
evitar el curado o polimerización sustanciales. El procedimiento de
la invención se puede realizar, por ejemplo, con dispositivos
mezcladores especiales. Estos dispositivos mezcladores se pueden
montar, por ejemplo, en la tobera de la máquina de extrusión y se
pueden usar para la preparación de la composición sustancialmente
incurada pero esencialmente curable y/o polimerizable de la etapa
(b).
Son ejemplos ilustrativos de dispositivos
mezcladores adecuados:
1. Elementos mezcladores estáticos comerciales:
mezcladores Sulzer, Kenics, Komax o Ross. Los mezcladores estáticos
de diseño Sulzer están formados por un grupo de barras metálicas,
que producen una alteración intensa del flujo lineal de la masa
fundida dando lugar a agitación y mezclado de las diferentes
corrientes de material. Se ha usado con éxito un elemento mezclador
estático según el diseño y la descripción de Sulzer A.G.
2. Elementos mezcladores dinámicos (por ejemplo,
extrusores mezcladores de transferencia en cavidad, "CTM". El
elemento mezclador dinámico del mezclador de transferencia en
cavidad está formado por un anillo móvil con orificios que cuando
rota en un flujo de mezcla produce agitación y mezclado.
Se han descrito mezcladores de transferencia en
cavidad adecuados con un sistema dosificador, en G. M. Gale, RAPRA
Technology Ltd., "Mixing of Solid and Liquid Additives into
Polymers Using Single Screw Extruders", ANTEC 91, 95, y en G.M.
Gale, British Plastics & Rubber, 10, June 1994, que se
incorporan a esta solicitud como referencia.
En una forma de realización preferida del
procedimiento de la presente invención, el polímero termoplástico y
la resina epoxi se mezclan en estado fundido en un extrusor; el
agente de curado y/o el catalizador y un polímero que actúa como
vehículo, que puede ser el mismo que el polímero termoplástico, se
mezclan en estado fundido en un segundo extrusor, y el extruido
fundido de ambos alimentadores se introduce simultáneamente en un
dispositivo mezclador, como un mezclador estático o dinámico, en el
que se mezclan rápidamente los dos extruidos.
Es importante un mezclado suficiente del agente
de curado y/o del catalizador con la mezcla del polímero
termoplástico y la resina epoxi para obtener las propiedades
mecánicas y térmicas adecuadas del producto final después del curado
o de la polimerización. El procedimiento de la invención también es
muy útil para la fabricación de láminas hechas de polímeros
termoplásticos, reforzadas con esteras de fibra, como esteras de
fibra de vidrio.
Un tipo adecuado de extrusor para elaborar la
mezcla necesaria de la etapa (a) de la reivindicación 1 y la
composición curable y/o polimerizable de la etapa (b) del
procedimiento es un extrusor de doble husillo de múltiples cilindros
corrotatorio de toma constante, como el que se puede conseguir en
Werner-Pfleiderer.
En una de las varias opciones de procedimiento
para el procedimiento de la presente invención, un dispositivo de
extrusión de doble husillo de múltiples cilindros (como el que se
muestra esquemáticamente en la Figura 2) se configura de tal forma
que, por ejemplo, una mezcla pre-extruida de éter de
polifenileno (PPE)/resina epoxi, que muestra un flujo muy elevado y
que precisa temperaturas de fusión considerablemente menores que el
PPE puro, se puede añadir a la boca de alimentación (1) del
extrusor. Las temperaturas determinadas de los cilindros y el diseño
del husillo son tales que el polímero termoplástico, por ejemplo
PPE, y la resina epoxi se funden y se mezclan en la porción
corriente arriba del extrusor. La temperatura del cilindro varía de
aproximadamente 150ºC a aproximadamente 300ºC si el termoplástico es
PPE. El intervalo de temperatura en las zonas superiores del
cilindro del extrusor para fundir y mezclar la resina termoplástica
está entonces en la Tg (temperatura de transición vítrea) o en el
punto de fusión de la resina termoplástica, o por encima de los
mismos. Posteriormente, en las zonas corriente abajo del cilindro
del extrusor, la mezcla fundida mezclada en estado fundido del
termoplástico y de la resina epoxi se mezcla con un agente de curado
de la resina epoxi y/o catalizador adecuado (en aras de la sencillez
en esta solicitud a veces se hará referencia sólo a un "agente de
curado" cuando se quiere hacer referencia a un agente de curado
y/o un catalizador) añadiendo el agente de curado en una porción
corriente abajo del cilindro usando un alimentador lateral (2). Se
prefiere usar elementos de mezcla como elementos de mezcla en
turbina, elementos de mezcla engranados o bloques mezcladores
inmediatamente a continuación de la abertura de alimentación lateral
para facilitar la mezcla de PPE/epoxi con el agente de curado. Se ha
encontrado que la adición del agente de curado en la zona corriente
abajo del cilindro del extrusor poco después de que la mezcla
fundida salga del extrusor es importante para combinar el sistema de
enriquecimiento rápido en PPE/epoxi. Las mezclas que comprenden PPE,
epoxi y agente de curado se bombean posteriormente en forma fundida
a través de una hilera de granulado hacia un baño de agua y un
granulador, o a través de una hilera de láminas a pares de rodillos
prensadores para la extrusión en hojas/láminas, o a través de una
hilera de láminas, posteriormente se combinan con esteras de vidrio
o con fibra de vidrio en pares de rodillos prensadores o en un
dispositivo de laminado de doble correa para la fabricación de
compuestos reforzados con esteras de vidrio. Posteriormente la
mezcla extruida se moldea más y el componente de resina epoxi del
artículo moldeado se cura bajo separación de fase de la resina
epoxi.
De manera alternativa, el agente de curado, en
forma de concentrado pre-extruido en un
termoplástico como PPE, se puede añadir en una zona del cilindro
corriente abajo del extrusor. Los gránulos que se preparan con este
procedimiento se someten a otro procedimiento de moldeado y
curado.
En otra forma de realización se añadió polvo de
PPE a la boca de alimentación (1) del extrusor, se inyectó resina
epoxi líquida en el extrusor mediante una bomba de engranajess entre
la boca de alimentación (1) y el alimentador lateral (2), y se
añadió un agente de curado por un alimentador lateral (2). De manera
alternativa la resina epoxi también se puede dividir en varias
corrientes y posteriormente se introduce en el extrusor.
Las mezclas de alto flujo de PPE/epoxi/agente de
curado son particularmente adecuadas para aplicaciones compuestas.
En esas aplicaciones se puede añadir un termoplástico/epoxi
premezclado como PPE/epoxi en la boca de alimentación del extrusor;
se mantiene la adición corriente abajo del agente de curado para la
extrusión de láminas y la fabricación de compuestos reforzados con
esteras de vidrio. La resina de PPE termoplástico y la resina epoxi
se funden y se mezclan en la porción corriente arriba del extrusor.
Posteriormente, en las zonas corriente abajo del extrusor, la mezcla
fundida mezclada en estado fundido del termoplástico (por ejemplo,
PPE) y la resina epoxi se mezclan con un agente de curado de resina
epoxi adecuado añadiendo el agente de curado en un cilindro
corriente abajo a través de un alimentador lateral. La mezcla que
comprende PPE, epoxi y un agente de curado se bombea posteriormente
en forma fundida a través de una hilera de láminas, y posteriormente
a través de rodillos prensadores fríos para transportar hacia abajo
y solidificar la láminas después de que salgan del extrusor. Las
láminas preparadas se combinan posteriormente con esteras de vidrio
apilando las láminas y las esteras de vidrio en capas alternas, se
moldean mediante compresión y se curan para elaborar artículos
compuestos reforzados con fibra de vidrio.
De manera alternativa, los compuestos reforzados
con esteras de vidrio se pueden preparar combinando las esteras de
vidrio inmediatamente con las láminas extruidas de manera
controlada, como se ilustra en la Figura 3. Las mezclas se extruyen
en láminas, y esteras de vidrio de las dimensiones adecuadas se
combinan inmediatamente con las láminas con la ayuda de cilindros
(3). El emparedado resultante de láminas de mezcla de
PPE/epoxi/agente de curado y esteras de vidrio se amasa
cuidadosamente con una serie de cilindros (4) o con un aparato de
laminado de doble correa para impregnar completamente el vidrio con
la lámina.
En el procedimiento de la presente invención se
puede usar cualquier resina termoplástica o cualquier combinación de
resinas termoplásticas. Sin embargo, el procedimiento de la
invención es ventajoso en particular cuando se desea moldear y
modelar mezclas de polímeros con un elevado punto de fusión o con
una elevada temperatura de transición vítrea. Son ejemplos de esas
mezclas de polímeros mezclas que contienen éteres de polifenileno,
policarbonatos aromáticos, resinas de polisulfonas aromáticas,
polietersulfonas, poliestireno, poliestireno sindiotáctico,
poliamidas, resinas fenoxi, poliimidas, polieterimidas, copolímeros
de polieterimida/bloque de silicona, poliuretanos, poliésteres,
resinas acrílicas, resinas de estireno/acrilonitrilo, copolímeros de
bloque de estireno y policetonas alifáticas (como se describe, por
ejemplo, en los documentos
EP-A-0121965 y
EP-A-0213671).
Los polímeros arriba mencionados son bien
conocidos y la mayor parte de ellos está disponible comercialmente
en varias fuentes.
Otras resinas termoplásticas útiles en la
invención son, por ejemplo, las que se mencionan en la Patente de
EE.UU. Nº 4.528.346 y en el documento
EP-A-0148493, que se incorporan a
esta solicitud como bibliografía.
Los polímeros termoplásticos muy adecuados son
las resinas de éter de polifenileno (generalmente se abrevia PPE).
Un PPE disponible comercialmente es poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno).
También son útiles copolímeros con los distintos monómeros fenólicos
que se indican más abajo, o el polímero cuyos extremos terminales
contienen aminas químicamente unidas (denominados "extremos de
Mannich"). El PPE puede tener un peso molecular medio de
aproximadamente 1000 a aproximadamente 80.000, como se describe en
la Patente de EE.UU. Nº 4.853.423. Se puede encontrar una
descripción adicional del PPE en las Patentes de EE.UU. Nº 4.496.695
y 5.141.791, y en el documento EP 0 557 086. Los PPE adecuados
también son PPE "cubiertos" o PPE modificados de otra manera.
También se incluyen los PPE "funcionalizados", en los que el
PPE se ha modificado con grupos reactivos, como se describe en el
documento EP-A-0283775. Las resinas
de PPE y las resinas de PPE modificado según la presente invención
también se pueden mezclar con polímeros de estireno
((co)-polímeros aromáticos de vinilo) y con
polímeros injertados con otros polímeros, como se describe en el
documento EP-A-0557086. Los
(co)polímeros de estireno pueden ser poliestireno (PS),
poliestireno de cristal claro (ccPS) y poliestireno de impacto
elevado (HIPS). Se pueden mencionar aquí de manera específica los
copolímeros estirénicos con acrilonitrilo y opcionalmente las gomas
(copolímeros estireno-acrilonitrilo) (SAN),
terpolímeros
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
terpolímeros
acrilonitrilo-estireno-acrilato y
copolímeros estireno-anhídrido maleico. Los SAN
superiores de acrilonitrilo, el poliacrilonitrilo y los copolímeros
superiores de anhídrido maleico son útiles en este procedimiento.
También son útiles las mezclas de estos copolímeros.
La resina epoxi actúa como plastificante para el
polímero termoplástico de la presente invención. Resina epoxi se
utiliza en esta solicitud para la referirse a cualquiera de los
materiales epoxi diméricos, oligoméricos o poliméricos
convencionales que contienen al menos un grupo funcional epoxi. Se
describen compuestos útiles en la Patente de EE.UU. Nº 5.250.228 y
en el documento EP-A-0148493, que se
incorporan a la presente solicitud como bibliografía.
Son particularmente útiles los compuestos que se
obtienen mediante condensación de epiclorohidrina con bisfenol A o
bisfenol F. En particular son útiles las resinas epoxi con un peso
molecular de aproximadamente 120 a 12.000 (como se describe en la
Patente de EE.UU. Nº 4.496.695). Se prefieren más los compuestos
epoxi con un peso molecular entre 200 y 1000, y se prefiere
particularmente un peso molecular entre 200 y 800. Son
particularmente útiles las resinas epoxi que se obtienen mediante
condensación de epiclorohidrina y bisfenol A. Están disponibles en
varios pesos moleculares, dependiendo del número de unidades de
bisfenol A (BPA) que se incorporan a la molécula. Se puede encontrar
un resumen en "Epoxi Resin Manual, Comparative Date, Form No.
296-005-79, DOW, (1979)" o "The
Long and the Short of Epoxi Resins, SHELL, (1992)", que se
incorporan a la presente solicitud como bibliografía. El tipo
básico, que también se usó en los experimentos que subyacen a la
presente invención, está formado esencialmente por un BPA con grupos
glicidilo en los dos extremos fenólicos (a partir de ahora se
denomina "BADGE"). Están disponibles comercialmente bajo
nombres con Epikote® 828 (SHELL), D.E.R.331 (DOW), Araldite® GY250 o
en los Estados Unidos 6010 (Ciba-Geigy). El peso
molecular de estos compuestos es aproximadamente 380.
La resina epoxi BADGE también se puede mezclar
con resinas epoxi que contienen sólo un grupo epoxi y/o con
compuestos que se usan como "diluyentes", aditivos para
modificar más el flujo. Véase "Epoxi Resin Manual, Comparative
Date, Form No. 296-005-79, DOW,
(1979)".
Otros grupos de interés específico son las
resinas con un grupo epoxi modificado que se basan en compuestos
cicloalifáticos (por ejemplo, resinas ERL, Union Carbide), resinas
basadas en fenoles (por ejemplo, resinas EPN, Ciba Geigy) y resinas
basadas en cresol (por ejemplo, resinas ECN,
Ciba-Geigy).
Los agentes de curado y/o catalizadores se usan
para facilitar la conversión de una resina epoxi de bajo peso
molecular en una resina de elevado peso molecular, habitualmente
reticulada, que ya no es miscible con el polímero termoplástico.
Se definen los agentes de curado como agentes que
reaccionan estequiométricamente con los grupos epóxido de las
resinas epoxi.
Son clases útiles de agentes de curado los
materiales que se seleccionan de la lista siguiente: aminas
alifáticas, aductos de aminas alifáticas, aminas aromáticas, aductos
de aminas aromáticas, amidoaminas, poliamidas, aminas
cicloalifáticas, anhídridos, poliésteres policarboxílicos,
isocianatos y resinas basadas en fenol (como las resinas novolak de
fenol o cresol, copolímeros de fenol y terpeno, copolímeros de
polivinilo y fenol, copolímeros de bisfenol A y formaldehído y
alcanos de bishidroxifenilo).
Los catalizadores, tal y como se usan en la
presente invención, son compuestos que inician la polimerización de
los grupos epoxi o que aceleran la reacción de los agentes de curado
con los grupos epoxi. Son ejemplos ilustrativos de catalizadores los
listados de agentes de curado que se encuentran en la
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, que se
incorporan a la presente solicitud como bibliografía. Los agentes de
curado útiles en la presente invención se enumeran en las Patentes
de EE.UU. Nº 5.250.228 y 4.623.558, que se incorporan a la presente
solicitud como bibliografía. Sales ácidas de Lewis, complejos de
BF_{3}, imidazoles, diciandiamida y sales de fosfonio. Se
proporciona una lista detallada de catalizadores en las Patentes de
EE.UU. Nº 4.833.423 y 4.496.695, que se incorporan a la presente
solicitud como bibliografía.
Los agentes de curado y los catalizadores se
pueden usar en varias combinaciones para obtener la velocidad y las
propiedades deseadas de la reacción. Se prefiere usar combinaciones
de resinas epoxi y agentes de curado y/o catalizadores que dan lugar
a una resina epoxi reticulada. Para este fin, por ejemplo, se puede
combinar una resina epoxi con agentes de curado que tienen al menos
una triple funcionalidad.
El agente de curado y/o el catalizador se añade
generalmente lo más tarde posible para minimizar las reacciones
prematuras no deseadas (polimerización, curado) de la resina epoxi
de la mezcla. En los casos en los que el agente de curado y/o el
catalizador también plastifican al menos un polímero termoplástico
lo suficiente como para permitir una mezcla fácil a temperaturas
elevadas, se puede mezclar primero el agente de curado y/o el
catalizador, pero en ese caso la resina epoxi se debe añadir lo más
tarde posible.
Se pueden hacer medios útiles para aplicar calor
(necesario para la reacción del epóxido) al sistema usando un
extrusor de husillo simple o doble o una unidad de inyección de
doble cilindro como la máquina de moldeo mediante coinyección
disponible comercialmente Battenfeld 2 K. Los medios para calentar
el material directa o indirectamente mediante moldeo se han
enumerado en las Patentes de EE.UU. Nº 4.623.558 y 4.496.695. Estos
medios incluyen radiación UV, lámpara solar, calentamiento
electromagnético, calentamiento inductivo de alta frecuencia y
calentamiento dieléctrico de alta frecuencia, radiación ionizante y
haces de electrones.
Se pueden usar componentes adicionales en las
mezclas que se procesan con el procedimiento de la invención.
Un experto en la materia sabe que las mezclas que
se elaboran con los procedimientos de la presente invención pueden
comprender materiales de carga como tiza, arcilla, MgO, mica,
materiales de carga fibrosos (fibra de vidrio, esteras de fibra de
vidrio tejida o no tejida, fibras naturales, fibras de carbono,
esteras de fibras de carbono, fibras sintéticas, fibras poliméricas
como fibras de poliamida, poliéster o poliaramida), materiales de
goma, estabilizantes, aditivos conductores, aditivos
pirorretardantes, Mg(OH)_{2}, pigmentos, ceras y
lubricantes. Se puede encontrar una enumeración completa en los
documentos EP-A-0557086,
EP-A-0350696, Patente de EE.UU. Nº
4.496.695 y DE 37 11 757.
Se pueden aplicar varios medios para mezclar
estos componentes no esenciales. Se pueden añadir durante el
procedimiento de mezcla del polímero termoplástico con la resina
epoxi o incluso en el momento en el que se forma o se modela la
composición incurada pero polimerizable (pero antes de que haya
tenido lugar la reacción sustancial entre la resina epoxi y el
agente de curado y/o el catalizador).
El objetivo de la presente invención es obtener
un producto termoplástico muy resistente a la temperatura y a los
impactos y que se pueda obtener fácilmente en un ciclo corto de
tiempo debido al uso de una composición termoplástica de alto flujo
durante el moldeo y el modelado. Cuando se usa PPE como polímero
termoplástico se puede obtener una mezcla de PPE de fase continua
usando contenidos de PPE tan bajos como 22% (Makromol. Chem.,
Macromol. Symp. 75, 73-84 (1993)/Polymer
35(20), 4349 (1994)). Sin embargo, esto depende de la
naturaleza y concentración exactas de los componentes de la
mezcla.
La forma de realización preferida de la presente
invención comprende de aproximadamente 22% a aproximadamente 99% en
peso de la composición total de PPE, de aproximadamente 5% a
aproximadamente 77% en peso de la composición total de una resina
epoxi, y de aproximadamente 1% a 25% en peso de la composición total
de un agente de curado/catalizador de curado.
En una forma de realización preferida de la
invención se usa una combinación de una resina epoxi y de un agente
de curado de epoxi o un catalizador que muestra separación de fase
en un plazo de dos minutos a la temperatura que se usa para el
mezclado en estado fundido de la etapa (b) del procedimiento, como
se pone de manifiesto por un aumento de la viscosidad.
Las pruebas para la evaluación del tiempo hasta
la separación de fase se realizan en un mezclador interno (Haake
Buchler Rheocord 40 System). Se amasan 60 gramos de una mezcla que
comprende al menos un polímero termoplástico, la resina epoxi y el
agente de curado de epoxi o el catalizador a la temperatura que se
usa para la segunda etapa de mezclado en estado fundido del
procedimiento de la invención y a 48 rpm. Las cantidades relativas
son las mismas que se usan cuando se realiza el procedimiento de la
invención. Se controla continuamente el par motor usando el sistema
de medición incorporado de la máquina. Tras la adición de los
ingredientes a la amasadora, el par motor aumenta inicialmente
(fusión de los ingredientes) y posteriormente se estabiliza a un
valor más bajo. Cuando comienza la reacción de curado se produce la
separación de fase que da lugar a aumento de la viscosidad, lo que
precisa un mayor par motor para agitar el sistema. Se considera que
el tiempo hasta la separación de fase es la diferencia de tiempo
entre el pico de fusión y el comienzo del aumento del par motor
después de la porción estable.
Las composiciones de la presente invención se
prepararon usando los siguientes componentes. Los ejemplos se
proporcionan para ilustrar la presente invención y no para limitar
la invención.
PPE-1: Poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno),
con una viscosidad intrínseca en cloroformo de aproximadamente 40
ml/g (PPO® de GE Plastics) y con un valor de Tg de 215ºC medido
mediante calorimetría de rastreo diferencial.
PPE-2: Poli(éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno),
con una viscosidad intrínseca en cloroformo de aproximadamente 46
ml/g (PPO® de GE Plastics) y con un valor de Tg de 215ºC medido
mediante calorimetría de rastreo diferencial.
BADGE: Un éter diglicidílico de bisfenol A
disponible comercialmente con un peso molecular entre 370 y 384
(Epicote 828 o Epon 828 de Shell). BADGE es un liquido viscoso.
PA: Poliamida 6,6 con un índice de
viscosidad según la norma ISO 307 de aproximadamente 150 ml/g, que
se usa como agente de curado (Ultramid A3 de BASF).
MCDEA:
4,4'-metilen-bis(3-cloro-2,6-dietil-anilina),
que se usa como agente de curado (Lonzacure M-CDEA
de Lonza).
MDEA:
4,4'-metilen-bis(2,6-diisopropil-anilina),
que se usa como agente de curado (Lonzacure M-DEA de
Lonza).
2-PHIM:
2-fenil imidazol, que se usa como catalizador (de
Aldrich).
Ejemplo comparativo
1
El procedimiento que se describe en POLYMER, vol.
35, nº 20, 1994, pág. 4350, se ha realizado a temperaturas elevadas
para intentar obtener un procesado más rápido y materiales de menor
viscosidad que se pueden modelar más fácilmente.
Aproximadamente 40 g de una mezcla de 41,2 partes
en peso (pp) de PPE-1, 27,5 pp de BADGE, 30 pp de
fibras de vidrio y 1,37 pp de TiO_{2} se mezclaron completamente
en un mezclador Haake Internal Mixer a una temperatura de 280ºC. Se
añadieron a la mezcla del mezclador Haake Internal Mixer
aproximadamente 20 g de una mezcla premezclada de 42 pp de
PPE-1, 28 pp de PA (que actuó como agente de
curado), 30 pp de fibras de vidrio, 0,07 pp de negro de carbón y 0,5
pp de ácido cítrico, y se mezcló durante 2 minutos. La reacción de
curado fue tan rápida que fue casi imposible extraer el compuesto
obtenido del mezclador Haake Internal Mixer. Además, la viscosidad
fue tan alta que no fue posible moldear el producto obtenido
mediante moldeo por compresión normal.
Ejemplo comparativo
2
Se preparó una primera premezcla de 60 (partes en
peso) pp de PPE-1, 40 pp de PA, 0,07 pp de negro de
carbón y 0,5 pp de ácido cítrico mediante mezcla en estado fundido
en un extrusor. Se preparó una segunda premezcla mediante mezcla en
estado fundido de 58,8 pp de PPE-1, 39,2 pp de BADGE
y 2 pp de TiO_{2}.
La primera y la segunda premezclas se mezclaron
en estado fundido (en una relación ponderal de dos partes de la
primera premezcla y una parte de la segunda premezcla) en un
extrusor de doble husillo del mismo tipo que el que se describe más
abajo en el ejemplo 1, introduciendo las dos premezclas en la boca
del extrusor. Se añadieron corriente abajo en el extrusor 30 pp de
fibras de vidrio por cada 100 pp de la mezcla de las dos mezclas. La
temperatura se ajustó a 270ºC. La velocidad del husillo fue 300
rotaciones por minuto.
No fue posible combinar adecuadamente esta
composición porque el epoxi y el agente de curado comenzaron a
reaccionar en el extrusor, dando lugar a una extrusión muy inestable
de la fibra.
Dos mezclas que contenían PPE-1,
fibras de vidrio molido, BADGE (respectivamente PA) y aditivos se
combinaron en un extrusor de doble husillo. La composición de las
mezclas se presenta a continuación:
La naturaleza química de los compuestos elegidos
es tal que se puede esperar que la separación de fases y la
reticulación de la resina epoxi se produzcan cuando la mezcla 1 y la
mezcla 2 se mezclan completamente en el mezclador por encima de
250ºC.
La mezcla 1 se granuló en un extrusor de doble
husillo corrotatorio Werner-Pfleiderer ZSK 25. Todos
los ingredientes se añadieron en la boca del extrusor a través de
una tolva excepto el BAGDE, que se añadió con una bomba de
engranajes. El perfil de temperatura del cilindro fue 200ºC,
6x270ºC; la temperatura de la cabeza de la hilera fue 270ºC; la
velocidad del husillo fue de 300 rpm y la temperatura de fusión fue
aproximadamente 325ºC.
La mezcla 2 se granuló en dos etapas en un
extrusor corrotatorio de doble husillo
Werner-Pfleiderer ZSK 28. Todos los ingredientes
excepto el vidrio se combinaron en la primera etapa con alimentación
corriente arriba. En la segunda etapa los gránulos de la etapa 1 se
recombinaron con vidrio. La premezcla se añadió corriente arriba en
la boca de alimentación, y se añadió vidrio corriente abajo. Las
condiciones experimentales fueron las siguientes:
etapa 1 | etapa 2 | |
ajustes de temperatura: | 280-300ºC | 280-300ºC |
velocidad del husillo: | 300 rpm | 300 rpm |
rendimiento: | 14 kg/hora | 10 kg/hora |
temperatura de masa fundida: | aprox. 325ºC | aprox. 350ºC |
Se usó ácido cítrico para compatibilizar el PPE
con la PA. Se añadió dióxido de titanio y negro de carbón a las
mezclas 1 y 2, respectivamente, para ayudar a la evaluación visual
de la homogeneidad del mezclado en la siguiente etapa. El
comportamiento de la extrusión fue estable.
Los gránulos de las mezclas 1 y 2 se fundieron
por separado en los dos agregados de una máquina de moldeo mediante
coinyección Battenfeld 2k (BM-T 4000/2x2500)
equipada con dos husillos de 75 mm. Las temperaturas del cilindro
fueron 250ºC y 300ºC para las mezclas 1 y 2, respectivamente. La
máquina se ajustó con una cabeza mezcladora calentada (como se
muestra de manera esquemática en la Figura 1) formada por una gran
tobera (3) adaptada a la cabeza de la máquina, dotada de dos canales
(1) y (2). La tobera contenía un número variable de mezcladores
estáticos (4) (Sulzer SMK R22). Las dos corrientes de fusión se
mantuvieron separadas en los canales (1) y (2) hasta que llegaron a
la tobera (3), y se introdujeron en los elementos mezcladores en una
relación ponderal de dos partes de la mezcla 1 por una parte de la
mezcla 2. Se mantuvo la cabeza mezcladora a una temperatura de
aproximadamente 280ºC. A esa temperatura se obtuvo una composición
con una viscosidad baja adecuada para el moldeo por inyección. La
mezcla fundida (después de salir por la tobera 3) se moldeó mediante
inyección en una lámina cuadrada de 500x500x3 mm de dimensiones. El
tiempo de inyección fue aproximadamente 4 segundos. El tiempo real
de mezclado es solamente una fracción del tiempo total de inyección.
La temperatura de moldeo fue aproximadamente 60ºC. En estas
condiciones, la fase epoxi no se curó ni se separó por fases, como
la evidencia una sola Tg medida de 124ºC para la mezcla.
La homogeneidad del mezclado se evaluó en primer
lugar por el aspecto visual. Las placas modeladas también se
sometieron a análisis elemental de nitrógeno. Este análisis se
realizó con un instrumento CARLO ERBA NA1500. Se obtuvieron mediante
trépano muestras pequeñas (5 mg) de las placas modeladas. Se
obtuvieron 25 muestras de una parrilla cuadrada de 50x50 mm para el
análisis. Se calcularon los promedios y las desviaciones típicas
para las 25 mediciones.
Se obtuvieron muestras de prueba de material
curado separado por fases moldeando por compresión piezas de las
placas modeladas por inyección a 240ºC durante una hora en una
prensa vertical a una presión de aproximadamente 2 MPa. Se usaron
láminas de aluminio recubiertas de Teflón para evitar la adhesión a
las placas de acero.
Los resultados se presentan en las Tablas 2 y 3
como una función del número de elementos mezcladores estáticos.
Los resultados de la prueba anterior muestran que
es óptimo un número mínimo de 8 a 12 mezcladores estáticos para
conseguir una buena dispersión del agente de curado en la
mezcla.
Las temperaturas de transición vítrea se
obtuvieron mediante análisis mecánico dinámico a partir de los
valores máximos de Tan delta. Las condiciones de la prueba fueron
una velocidad de calentamiento de 2ºC/minuto y una frecuencia de
carga de 1 Hz.
Las temperaturas Vicat B se midieron según la
norma ISO 306.
La resistencia Izod en probeta no entallada se
midió a temperatura ambiente según la norma ISO 180.
El módulo de flexión y la fuerza de flexión se
midieron según la norma ISO 178.
Estos resultados muestran la importancia de un
mezclado adecuado para obtener un producto con unas propiedades
mecánicas y térmicas excelentes después del curado. La presencia de
dos valores de Tg muestra que se ha producido la separación de
fases.
El objetivo de este ejemplo es ilustrar que se
puede conseguir un mezclado suficiente del agente de curado con la
resina PPE y la resina epoxi fundidas mediante la adición corriente
abajo del agente de curado en un extrusor de doble husillo
corrotatorio (como se muestra esquemáticamente en la Figura 2) con
el diseño adecuado del husillo y las condiciones de funcionamiento
adecuadas. Se eligió MCDEA como agente de curado porque reacciona
muy lentamente con BADGE y permite la comparación del mezclado sin
interferencias con la reacción prematura en el extrusor. Como se
indica en el ejemplo comparativo 1, se puede añadir MCDEA corriente
arriba en la boca de alimentación.
En este ejemplo y en varios de los ejemplos
siguientes PPE-2 y BADGE se precombinan en una
mezcla de 70/30 en relación ponderal PPE a epoxi. En la preparación
de esta mezcla se introduce PPE en la boca de alimentación de un
extrusor de doble husillo de 10 cilindros
Werner-Pfleiderer ZKS-30 a una
velocidad de 10 kg por hora, y se inyecta BADGE líquido en el
extrusor en el cilindro 5 a aproximadamente 4,5 kg por hora usando
una bomba de engranajes. Se usan las siguientes condiciones
experimentales:
perfil de temperatura del cilindro: 250ºC,
8x270ºC
temperatura de la cabeza de la hilera: 270ºC
velocidad del husillo: 300 rpm.
Después de que el extruido fundido sale de la
hilera de fibras, se enfría en un baño de agua y se granula. Esta
mezcla granulada se denomina premezcla A en descripciones
posteriores.
También se empleó un extrusor de doble husillo de
30 mm de 10 cilindros Werner-Pfleiderer
ZKS-30 (se muestra esquemáticamente en la Figura 2)
para combinar el agente de curado en la premezcla A.
La premezcla A se introdujo corriente arriba en
(1) a una velocidad de 11,7 kg por hora. Se añadió el agente de
curado MCDEA corriente abajo en (2) en el cilindro 8 usando un
alimentador lateral para una velocidad global de aproximadamente
13,6 kg por hora. Se dotó al husillo del extrusor en el cilindro 8
de elementos mezcladores de turbina para asegurar un mezclado rápido
y adecuado. A fin de hacer comparaciones, se añadió MCDEA en la boca
de alimentación en (1) en el cilindro 1 en lugar de en el cilindro 8
en un experimento. Se consiguió la combinación del agente de curado
con la resina PPE-2 y la resina epoxi con las
siguientes condiciones experimentales:
temperatura del cilindro: 220ºC, 8x240ºC
temperatura de la cabeza de la hilera: 240ºC
velocidad del husillo: 300 rpm.
Después de salir de la hilera de fibras, el
extruido fundido se enfría en un baño de agua y se convierte en
gránulos. El tiempo de residencia total en el extrusor es de
aproximadamente 30 segundos; el tiempo de mezcla después de la
alimentación lateral es inferior a 10 segundos.
Los gránulos de la mezcla de
PPE-2/BADGE/MCDEA se moldean mediante compresión en
un disco de 100 mm de diámetro por 3 mm a aproximadamente 240ºC
durante aproximadamente dos horas. La placa se cortó en 12 piezas de
un tamaño aproximadamente similar, y todas las piezas se estudiaron
mediante análisis elemental de nitrógeno para medir la uniformidad
de la mezcla. Los resultados de la adición corriente debajo de
MCDEA, que se presentan en la Tabla 6, muestran que la mezcla del
agente de curado MCDEA en la mezcla de la premezcla A es excelente
para su adición corriente abajo en el cilindro 8 con el diseño del
husillo y las condiciones experimentales de esta invención, y la
calidad del mezclado de la adición corriente abajo del agente de
curado MCDEA es la misma que la que se consigue mediante la adición
corriente arriba en el cilindro 1 del agente de curado.
La temperatura de transición vítrea, Tg, de las
mezclas curadas se determinó mediante los métodos de rastreo de
temperatura DSC y DMA. Los resultados muestran que la Tg de la fase
epoxi curadas con MCDEA es aproximadamente
145-150ºC, y que la Tg de la fase PPE es
aproximadamente 220ºC. La morfología típica de las mezclas curadas
de PPE-2-BADGE-MCDEA
medida mediante microscopia electrónica de barrido muestra que la
fase epoxi se separa durante el curado en partículas finamente
dispersas de aproximadamente 1 micrómetro de diámetro en una matriz
continua de PPE. En el producto final el epoxi termoendurecido actúa
como material de carga rígido en el PPE termoplástico continuo.
Se empleó un extrusor de doble husillo de 30 mm
de 10 cilindros engranados Werner-Pfleiderer
ZKS-30 para combinar el agente de curado con la
resina PPE-2 y con la resina BADGE. Se introdujo la
premezcla A en la boca de alimentación a una velocidad de
aproximadamente 12,1 kg por hora, y se añadió el agente de curado
MDEA en el cilindro 8 corriente abajo usando un alimentador lateral
para una velocidad global de aproximadamente 13,6 kg por hora. Se
consigue la combinación mediante extrusión del agente de curado MDEA
con la resina PPE-2 y con BADGE con las siguientes
condiciones experimentales:
perfil de temperatura del cilindro: 220ºC,
8x240ºC
cabeza de la hilera: 240ºC
velocidad del husillo: 300 rpm.
El extruido fundido, después de salir de la
hilera de fibras, se enfría en un baño de agua y se granula. El
tiempo total de residencia en el extrusor es aproximadamente 30
segundos; el tiempo de mezcla después de la alimentación lateral es
inferior a 10 segundos. Los gránulos mostraron un valor único de Tg
de 79ºC, lo que demuestra que no se había producido separación de
fase.
Los gránulos de la mezcla que comprendían
PPE-2, BADGE y MDEA se moldearon por compresión en
placas de aproximadamente 100x100 mm a aproximadamente 230ºC durante
aproximadamente una hora. Las placas se cortaron en 12 piezas de
aproximadamente el mismo tamaño, y todas las placas se estudiaron
mediante análisis del elemento nitrógeno (contenido de N) para
estudiar la uniformidad de la mezcla. La Tabla 5 resume los
resultados del análisis elemental de las siete placas y del total de
7x12=84 muestras, de modo que cada muestra se midió mediante tres
pruebas repetidas. De acuerdo con los resultados de la Tabla 5 se
puede concluir que el mezclado del agente de curado MDEA en la
mezcla PPE-2-BADGE es satisfactorio.
Un rastreo mediante DMA (análisis mecánico dinámico) muestra que la
mezcla curada tiene separación de frases. La Tg de la fase epoxi
curada con MDEA es aproximadamente 145-150ºC, y la
Tg de la fase PPE es 222ºC.
Se mezcló en seco en una mezcladora Henschel de
alta intensidad el agente de curado MDEA y el catalizador
2-PHIM en una relación ponderal de aproximadamente
95/5. Se introdujo la premezcla A en la boca de alimentación del
extrusor a una velocidad de alimentación de aproximadamente 12,1 kg
por hora, y la mezcla seca resultante de MDEA y
2-PHIM se mezcló posteriormente corriente abajo con
la premezcla A fundida introduciéndola corriente abajo en el
cilindro 8 a una velocidad de alimentación de aproximadamente 1,5 kg
por hora usando un alimentador lateral. Se consigue la combinación
mediante extrusión del agente de curado con la resina
PPE-2 y con BADGE con las siguientes condiciones
experimentales:
perfil de temperatura del cilindro: 150ºC,
2x220ºC, 4x210ºC, 2x190ºC
cabeza de la hilera: 180ºC
velocidad del husillo: 300 rpm.
El extruido fundido, después de salir de la
hilera de fibras, se enfría en un baño de agua y se granula. Los
gránulos mostraron un valor único de Tg de 79ºC, lo que demuestra
que no se ha producido separación de fase. Para conseguir el curado
epoxi exotérmico completo de esos gránulos son necesarios
aproximadamente 12 min a 240º (según una medición de DSC).
Los gránulos que se obtienen en este ejemplo y en
el siguiente ejemplo 5 se pueden usar, por ejemplo, en el
procedimiento que se describe en la segunda parte del ejemplo 1.
Ejemplo comparativo
3
En este ejemplo se ha intentado preparar una
mezcla con la misma composición y el mismo agente de curado y
catalizador que en el ejemplo 4 mediante el método al que se alude
en el ejemplo comparativo 1. En primer lugar se añadieron 55 g de
una premezcla de PPE-1/epoxi en el Haake Internal
Mixer a 240ºC. Después de un mezclado durante 5 a 10 min se
añadieron aproximadamente 7 g de premezcla de
MDEA-2/2-PHIM. Debido a la
separación de fase, la viscosidad mostró un aumento brusco en el
plazo de 1 min, haciendo que fuera imposible usar el compuesto
obtenido para moldeo por compresión.
En este ejemplo se precombina
PPE-2 y BADGE en mezclas con una relación ponderal
de 60/40 de PPE-2 a BADGE. En la preparación de esta
mezcla se introduce PPE-2 en la boca de alimentación
de un extrusor de doble husillo de 10 cilindros
Werner-Pfleiderer ZKS-30 a una
velocidad de alimentación de 6,8 kg por hora, y se inyecta BADGE en
el extrusor en el cilindro 5 a aproximadamente 4,5 kg por hora. Se
consigue la composición mediante extrusión con las siguientes
condiciones experimentales:
temperatura del cilindro: 250ºC, 4x270ºC, 250ºC,
240ºC, 2x220ºC
temperatura de la cabeza de la hilera: 260ºC
velocidad del husillo de aproximadamente 500
rpm.
El extruido fundido, después de salir de la
hilera de fibras, se enfría en un baño de agua y se granula. El
producto resultante se denomina premezcla B en descripciones
posteriores.
Se mezcló en seco el agente de curado MDEA y el
catalizador 2-PHIM en una relación ponderal de
aproximadamente 95/5 en un mezclador de Henschel de alta intensidad.
Posteriormente se mezclaron aproximadamente 40 partes de la mezcla
con 60 partes de PPE-2 usando el mezclador de
Henschel. La mezcla que comprendía PPE-2, MDEA y
2-PHIM se introdujo a continuación en la boca de
alimentación de un extrusor de doble husillo
Werner-Pfleiderer ZKS-30 a una
velocidad de alimentación de 6,8 kg por hora. Se consiguió la
composición con las siguientes condiciones experimentales:
perfil de temperatura del cilindro: 150ºC,
5x230ºC, 3x190ºC
temperatura de la cabeza de la hilera: 210ºC
velocidad del husillo: 300 rpm.
El extruido fundido, después de salir de la
hilera de fibras, se enfrió en un baño de agua y se granuló. El
producto resultante se denomina premezcla C en descripciones
posteriores.
La premezcla B se introdujo en la boca de
alimentación del extrusor de doble husillo ZKS-30 a
una velocidad de alimentación de 9,6 kg por hora, y la premezcla C,
que contenía el agente de curado MDEA, el catalizador
2-PHIM y PPE-2 se mezcló corriente
abajo con la premezcla B fundida, introduciéndola en el cilindro 8 a
una velocidad de alimentación de aproximadamente 3,9 kg por hora
usando un alimentador lateral. Se consiguió la combinación con las
siguientes condiciones experimentales:
perfil de temperatura del cilindro: 140ºC,
4x160ºC, 4x150ºC
cabeza de la hilera: 150ºC
velocidad del husillo: 300 rpm.
El extruido fundido, después de salir de la
hilera de fibras, se enfrió en un baño de agua y se granuló. Los
gránulos mostraron una sola Tg de 79ºC, lo que demuestra que no se
había producido separación de fase.
Se usó un extrusor corrotatorio de toma constante
de doble husillo de 30 mm de 10 cilindros con el mismo diseño del
husillo del ejemplo 3. Se llevó a cabo la extrusión en láminas
usando una hilera de láminas de 20,32 cm con una hendidura ajustable
entre los labios para obtener un grosor variable de la película. Se
introdujo la premezcla A corriente arriba en la boca de alimentación
a una velocidad de aproximadamente 12,1 kg por hora, y se añadió el
agente de curado MDEA corriente abajo en el cilindro 8 usando un
alimentador lateral a una velocidad global de aproximadamente 13,6
kg por hora. Se consiguió la combinación del agente de curado MDEA
con la resina PPE-2 y la resina BADGE con las
siguientes condiciones experimentales:
perfil de temperatura del cilindro: 220ºC,
8x230ºC
temperatura de la cabeza de la hilera: 230ºC
velocidad del husillo: 175 rpm.
El extruido fundido, después de salir de la
hilera de láminas, se enfrió, se extrajeron las laminas del grosor
deseado, y se solidificó a temperatura ambiente formando láminas.
Las láminas mostraron un solo valor de Tg de 72ºC, que es un signo
de que no se había producido separación de fases de la resina epoxi.
La dimensión de las láminas extruidas era de aproximadamente 125 mm
de anchura y aproximadamente 0,66 mm de grosor. Posteriormente se
combinaron las láminas con esteras de fibra de vidrio altamente
punzonadas de modo aleatorio del tipo que se usa para los compuestos
de polipropileno reforzados con esteras de fibra de vidrio (peso de
aproximadamente 640 gramos por metro cuadrado) en un molde para
placas con unas dimensiones de aproximadamente 370x370x3,5 mm. Se
apilaron tres láminas con dos esteras de fibra de vidrio. El bloque
de láminas se moldeó por compresión durante 30 minutos a una
temperatura de 240ºC y a una presión de aproximadamente 2 MPa en una
prensa vertical de Fontijne. Estas condiciones fueron suficientes
para asegurar el curado completo de la fase epoxi. En la tabla 6 se
resumen los resultados de las propiedades estudiadas de las placas
compuestas moldeadas y curadas.
La resistencia Charpa en probeta no entallada se
midió a temperatura ambiente según la norma ISO 179
El módulo de flexión y la fuerza de flexión se
midieron según la norma ISO 178
El módulo de tensión y la fuerza de tensión se
midieron según la norma ISO 527.
Estos resultados muestran que se obtienen unas
propiedades excelentes con el procedimiento de esta invención.
Se empleó un extrusor de doble husillo
Werner-Pfleiderer ZKS-30 y un
conjunto de rodillos Killion con caldeo por fueloil, como se muestra
de manera muy esquemática en la Figura 3, para combinar las mezclas
de PPE-2/BADGE/MDEA con una estera de fibras de
vidrio. Se introdujo la premezcla A en la boca de alimentación (1)
del extrusor de doble husillo ZKS-30 a una velocidad
de alimentación de aproximadamente 12,1 kg por hora, y el agente de
curado MDEA se mezcló corriente abajo con la premezcla fundida en el
cilindro 8 a una velocidad de alimentación de aproximadamente 1,5 kg
por hora usando un alimentador lateral (2). Se consiguió la
combinación con las siguientes condiciones experimentales:
perfil de temperatura del cilindro: 150ºC,
8x220ºC
hilera de láminas: 230ºC
velocidad del husillo: 300 rpm.
El extruido fundido, después de salir de la
hilera de láminas, se une a una estera de fibra de vidrio y se le
fuerza a impregnarse de la estera y a consolidarse con ella mediante
los rodillos prensadores (4). En los experimentos se usaron dos
pares de rodillos prensadores. El primer par de rodillos
prensadores, que se calentó mediante fueloil caliente hasta
aproximadamente 140-170ºC, facilitó la consolidación
de la mezcla fundida con la estera de fibra de vidrio, mientras que
el segundo par, rodillos a temperatura ambiente, enfrió las hojas
preimpregnadas consolidadas. La estera de fibra de vidrio, que se
montó en el conjunto de rodillos Killion mediante un par de bases
magnéticas, se precalentó a aproximadamente 140ºC mediante un
secador de aire caliente para facilitar la impregnación con la
estera de fibra de vidrio con la mezcla. La Figura 3 muestra un
diseño alternativo con el que es posible combinar dos esteras de
fibra de vidrio con el extruido fundido, en el que las esteras de
fibra de vidrio se introducen en dos rodillos (3). Se consiguió una
excelente integridad mecánica de las hojas preimpregnadas, una buena
impregnación del vidrio y un aspecto liso de la superficie. Las
hojas preimpregnadas se pueden moldear y curar en artículos de las
dimensiones deseadas.
Claims (12)
1. Un procedimiento para preparar una composición
de polímeros que comprende:
- (a)
- mezclado en estado fundido de al menos un polímero termoplástico a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea o superior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico con uno de (i) una resina epoxi incurada o (ii) un agente de curado de epoxi y/o un catalizador para formar una mezcla;
- (b)
- posterior mezclado en estado fundido a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea o superior a la temperatura de fusión del polímero termoplástico del otro de (i) una resina epoxi o (ii) un agente de curado de epoxi y/o un catalizador, con la mezcla de (a) para formar una composición sustancialmente incurada pero esencialmente curable, una composición polimerizable o una composición curable y polimerizable;
- (c)
- formación opcional de un producto modelado a partir de la composición de (b); y
- (d)
- curado rápido y/o polimerización rápida del producto modelado formado opcionalmente;
en el que la mezcla del polímero
termoplástico y uno de (i) una resina epoxi incurada o (ii) un
agente de curado de epoxi y/o un catalizador se forma en la parte
corriente arriba de un extrusor de masa fundida, y el mezclado del
otro de (i) una resina epoxi o (ii) un agente de curado de epoxi y/o
un catalizador con la mezcla se produce en la parte corriente abajo
del extrusor, formando la composición sustancialmente incurada pero
curable, polimerizable o curable y
polimerizable.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la resina epoxi se obtiene mediante condensación de
epiclorohidrina con bisfenol A o bisfenol F y el agente de curado de
epoxi se selecciona del grupo formado por: aminas alifáticas,
aductos de aminas alifáticas, aminas aromáticas, aductos de aminas
aromáticas, amidoaminas, poliamidas, aminas cicloalifáticas,
anhídridos, poliésteres policarboxílicos, isocianatos y resinas
basadas en fenol.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o de
la reivindicación 2, en el que la composición comprende de 22% a 99%
en peso de la composición total de la al menos una resina
termoplástica, de 5% a 77% en peso de la composición total de la
resina epoxi incurada y de 1% a 25% en peso de la composición total
del agente de curado de epoxi y/o catalizador, de modo que después
de la etapa (d) al menos un polímero termoplástico forma una fase
continua.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la resina epoxi se obtiene mediante condensación de
epiclorohidrina con bisfenol A o bisfenol F, y el catalizador de
epoxi se selecciona del grupo formado por sales ácidas de Lewis,
complejos de BF_{3}, imidazoles, diciandiamida y sales de
fosfonio.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se usa al menos uno de un mezclador estático o dinámico para
formar la composición sustancialmente incurada pero esencialmente
curable, la composición polimerizable o la composición curable y
polimerizable, mezclando el otro de una resina epoxi o un agente de
curado de epoxi con la mezcla.
6. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el agente curador de epoxi o
el catalizador está premezclado con un vehículo.
7. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el polímero termoplástico y
la resina epoxi están al menos parcialmente reticulados después del
curado rápido o de la polimerización rápida.
8. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la resina epoxi incurada
tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 3000.
9. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la composición
sustancialmente incurada pero esencialmente curable, la composición
polimerizable o la composición curable y polimerizable es extruida
para formar un polvo, un granulado, una película o una lámina.
10. Un procedimiento para elaborar hojas
preimpregnadas reforzadas, comprendiendo el procedimiento:
- (a)
- mezclado en estado fundido de al menos un polímero termoplástico y uno de (i) una resina epoxi incurada o (ii) un agente de curado de epoxi y/o un catalizador para formar una mezcla;
- (b)
- posterior mezclado en estado fundido del otro de (i) una resina epoxi incurada o (ii) un agente de curado de epoxi y/o un catalizador, con la mezcla de (a) para formar una composición sustancialmente incurada esencialmente curable, una composición polimerizable o una composición curable y polimerizable;
- (c)
- combinación de un agente de refuerzo con la composición de (b) en estado fundido para formar una hoja preimpregnada reforzada;
en el que la mezcla del polímero
termoplástico y uno de (i) una resina epoxi incurada o (ii) un
agente de curado de epoxi y/o un catalizador se forma en la parte
corriente arriba de un extrusor de masa fundida, y el mezclado del
otro de (i) una resina epoxi incurada o (ii) un agente de curado de
epoxi y/o un catalizador con la mezcla se produce en la parte
corriente abajo del extrusor, formando la composición
sustancialmente incurada pero curable, la composición polimerizable
o la composición curable y
polimerizable.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que el agente de refuerzo comprende al menos un miembro del grupo
formado por vidrio en polvo, vidrio cortado, esteras de fibra de
vidrio, fibras de refuerzo poliméricas y esteras y fibras
inorgánicas.
12. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que las esteras de fibra de vidrio se combinan con la mezcla
inmediatamente después de la extrusión pero antes de la formación de
la mezcla sólida.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/972,491 US6197898B1 (en) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | Melt-mixing thermoplastic and epoxy resin above Tg or Tm of thermoplastic with curing agent |
US972491 | 1997-11-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2227784T3 true ES2227784T3 (es) | 2005-04-01 |
Family
ID=25519712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES98309258T Expired - Lifetime ES2227784T3 (es) | 1997-11-18 | 1998-11-12 | Procedimiento para el moldeo y el modelado de mezclas de polimeros. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6197898B1 (es) |
EP (1) | EP0916691B1 (es) |
JP (1) | JPH11236488A (es) |
CN (1) | CN1158340C (es) |
DE (1) | DE69825703T2 (es) |
ES (1) | ES2227784T3 (es) |
SG (1) | SG75892A1 (es) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6906120B1 (en) * | 2000-06-20 | 2005-06-14 | General Electric | Poly(arylene ether) adhesive compositions |
EP1319044B1 (en) * | 2000-09-12 | 2007-06-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer composites containing ethylene oxide copolymers |
US7022777B2 (en) * | 2001-06-28 | 2006-04-04 | General Electric | Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles |
JP4102112B2 (ja) * | 2002-06-06 | 2008-06-18 | 株式会社東芝 | 半導体装置及びその製造方法 |
US6734259B1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-11 | International Business Machines Corporation | Resin composition with a polymerizing agent and method of manufacturing prepreg and other laminate structures therefrom |
US20050272853A1 (en) * | 2003-08-26 | 2005-12-08 | Solvay Advanced Polymers | Aromatic polycondensation polymer compositions exhibiting enhanced strength properties |
WO2007073393A2 (en) * | 2005-02-16 | 2007-06-28 | Georgia Tech Research Corporation | Composite materials having low filler percolation thresholds and methods of controlling filler interconnectivity |
US7723408B2 (en) * | 2005-02-16 | 2010-05-25 | Georgia Tech Research Corporation | Composite materials having low filler percolation thresholds and methods of controlling filler interconnectivity |
US20070004871A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Qiwei Lu | Curable composition and method |
US7378455B2 (en) * | 2005-06-30 | 2008-05-27 | General Electric Company | Molding composition and method, and molded article |
US7429800B2 (en) * | 2005-06-30 | 2008-09-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding composition and method, and molded article |
US20080071035A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Delsman Erik R | Curable poly(arylene ether) composition and method |
US20080071036A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Delsman Erik R | Cured poly(arylene ether) composition, method, and article |
TWI380325B (en) * | 2006-09-26 | 2012-12-21 | Polytronics Technology Corp | Heat-conductive dielectric polymer composition and heat dissipation substrate containing the same |
US20100297453A1 (en) * | 2007-09-05 | 2010-11-25 | Hiroshi Maenaka | Insulating sheet and multilayer structure |
KR20090076753A (ko) * | 2008-01-08 | 2009-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 투명한 수지 조성물 |
KR20090076754A (ko) * | 2008-01-08 | 2009-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름, 위상차 필름, 보호 필름 및 이들을 포함하는액정 표시 장치 |
KR101091534B1 (ko) * | 2008-04-30 | 2011-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름 및 이를 포함하는 정보전자 장치 |
US8613986B2 (en) | 2008-04-30 | 2013-12-24 | Lg Chem, Ltd. | Optical film and information technology apparatus comprising the same |
KR101105424B1 (ko) * | 2008-04-30 | 2012-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름 |
FR2963624B1 (fr) | 2010-08-04 | 2014-02-21 | Hutchinson | Procede de preparation d'une composition thermoplastique renforcee et reactive, cette composition et son utilisation |
CN104125975A (zh) * | 2012-02-15 | 2014-10-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 来自热固性和热塑性聚合物分散体的预模塑制品 |
US9511543B2 (en) | 2012-08-29 | 2016-12-06 | Cc3D Llc | Method and apparatus for continuous composite three-dimensional printing |
FR3001458B1 (fr) * | 2013-01-31 | 2015-04-10 | Centre Nat Rech Scient | Materiau composite conducteur et methode de fabrication dudit materiau composite conducteur |
JP6884536B2 (ja) | 2016-02-05 | 2021-06-09 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホン、プリプレグ及びプリプレグの製造方法 |
JPWO2020100999A1 (ja) * | 2018-11-14 | 2021-09-27 | 株式会社ブリヂストン | 強化繊維複合樹脂の製造方法 |
US11426740B2 (en) | 2019-09-20 | 2022-08-30 | Daltile Corporation | Adhesive splitter systems and methods of using the same |
JP2023506178A (ja) * | 2019-12-10 | 2023-02-15 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 脂肪族ポリケトン強化剤を含む硬化性樹脂組成物及び該組成物から製造される複合材料 |
Family Cites Families (88)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1643309U (de) | 1952-02-11 | 1952-09-04 | Loewe Opta Ag | Schallplattengeraet mit mitteln zur inbetriebnahme von schallplatten verschiedener laufgeschwindigkeit. |
US3375298A (en) | 1965-05-21 | 1968-03-26 | Gen Electric | Crosslinked polyphenylene oxide |
US3468824A (en) | 1965-12-13 | 1969-09-23 | Morton Int Inc | Epoxy composition |
US3367978A (en) | 1966-05-03 | 1968-02-06 | Gen Electric | 4-(phenoxy)phenols |
US3475513A (en) | 1967-06-12 | 1969-10-28 | Minnesota Mining & Mfg | Curable compositions comprising epoxy novolak and hydroxyl-containing polyarylene ether |
US3652710A (en) | 1969-07-01 | 1972-03-28 | Gen Electric | Curable polyaryleneoxide compositions |
SU363720A1 (ru) | 1970-05-19 | 1972-12-25 | Отверждаемая эпоксидная композиция | |
GB1377097A (en) | 1970-12-21 | 1974-12-11 | Gen Electric | Fire retardant resin moulding powder |
JPS4842454B1 (es) | 1970-12-28 | 1973-12-12 | ||
US3689444A (en) | 1971-04-23 | 1972-09-05 | Celanese Coatings Co | Latent catalysts for one-component epoxy resin/anhydride compositions |
US3812214A (en) | 1971-10-28 | 1974-05-21 | Gen Electric | Hardenable composition consisting of an epoxy resin and a metal acetylacetonate |
JPS528168B2 (es) | 1973-06-08 | 1977-03-07 | ||
US4137275A (en) | 1976-04-27 | 1979-01-30 | Westinghouse Electric Corp. | Latent accelerators for curing epoxy resins |
SU655708A1 (ru) | 1977-01-03 | 1979-04-05 | Предприятие П/Я М-5314 | Св зующее дл стеклопластиков |
JPS54156076A (en) | 1978-05-31 | 1979-12-08 | Shin Kobe Electric Machinery | Production of thermoplastic resin laminate |
JPS5630360A (en) | 1979-08-20 | 1981-03-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Original reader |
JPS56106954A (en) | 1980-01-29 | 1981-08-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Stabilized polyphenylene ether resin composition |
JPS57143320A (en) | 1981-02-28 | 1982-09-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Novel curable resin composition |
JPS5869052A (ja) | 1981-10-21 | 1983-04-25 | 旭化成株式会社 | 新規な積層板及びその成形法 |
JPS5887041A (ja) | 1981-11-18 | 1983-05-24 | 旭化成株式会社 | 積層板及びその製造法 |
JPS5898359A (ja) | 1981-12-07 | 1983-06-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物の製造方法 |
JPS58219217A (ja) | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 変性エポキシ樹脂 |
JPS58225150A (ja) | 1982-06-22 | 1983-12-27 | Toray Ind Inc | ポリアリ−レンエ−テル組成物 |
US4528346A (en) | 1982-09-17 | 1985-07-09 | Dainippun Ink and Chemicals, Inc. | Resin composition |
JPS59213758A (ja) | 1983-05-20 | 1984-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 樹脂組成物 |
US4661559A (en) | 1983-05-20 | 1987-04-28 | Union Carbide Corporation | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
US4760106A (en) | 1983-05-20 | 1988-07-26 | Amoco Corporation | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
US4608404A (en) | 1983-06-30 | 1986-08-26 | Union Carbide Corporation | Epoxy compositions containing oligomeric diamine hardeners and high strength composites therefrom |
EP0134464B1 (de) | 1983-08-25 | 1988-04-20 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 3,3- bzw. 2,3-Dimethylbuten und 2,3-Dimethylbutadien bzw. zur gleichzeitigen Herstellung dieser Olefine und Glykol- bzw. Polyglykol-n-alkyl-3,3- bzw. -2,3-dimethylbutylether aus Mono- und Dichlor-dimethylbutan |
JPS60130157A (ja) | 1983-12-17 | 1985-07-11 | Sharp Corp | モノリシツク半導体集積回路 |
US4567216A (en) | 1983-12-22 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Thermoplastic modified epoxy compositions |
JPS60248344A (ja) | 1984-05-25 | 1985-12-09 | 松下電工株式会社 | 高周波用金属箔張り積層板 |
GB8421525D0 (en) | 1984-08-24 | 1984-09-26 | Ciba Geigy Ag | Powder coating compositions |
JPS6184244A (ja) | 1984-10-02 | 1986-04-28 | 松下電工株式会社 | 積層板用基材へのワニス含浸方法 |
JPS6189371A (ja) | 1984-10-03 | 1986-05-07 | 竹本油脂株式会社 | ポリエステル系繊維用紡績油剤 |
CA1285675C (en) | 1985-03-25 | 1991-07-02 | Takaaki Sakamoto | Method of preparing polyphenylene oxide composition and laminate using the composition |
EP0199606B1 (en) | 1985-04-25 | 1993-09-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Epoxy resin composition |
US4623558A (en) | 1985-05-29 | 1986-11-18 | W. R. Grace & Co. | Reactive plastisol dispersion |
JPH0669746B2 (ja) | 1985-06-13 | 1994-09-07 | 松下電工株式会社 | 積層板およびその製法 |
JPS61293260A (ja) | 1985-06-20 | 1986-12-24 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPH0639739B2 (ja) | 1985-07-03 | 1994-05-25 | 東レ株式会社 | 立毛シ−トおよびその製造方法 |
JPS6220555A (ja) | 1985-07-18 | 1987-01-29 | Mitsubishi Electric Corp | エポキシ樹脂組成物 |
JPS62124146A (ja) | 1985-11-25 | 1987-06-05 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物 |
JPS62148564A (ja) | 1985-12-23 | 1987-07-02 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフエニレンオキサイド樹脂組成物 |
JPS62153349A (ja) | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Toray Ind Inc | 繊維強化プリプレグ用樹脂組成物の製法 |
DE3711757A1 (de) | 1987-04-07 | 1988-10-27 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf basis von polyphenylenether |
JPS643223A (en) | 1987-06-25 | 1989-01-09 | Mazda Motor | Swirl chamber for internal combustion engine |
JPS6424825A (en) | 1987-07-20 | 1989-01-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Epoxy resin composition |
US4912172A (en) * | 1987-09-03 | 1990-03-27 | General Electric Company | Compositions comprising polyphenylene ethers, polyepoxides and aluminum or zinc diketone salt |
US5317067A (en) * | 1988-01-25 | 1994-05-31 | Tokyo Tire & Rubber Company Limited | Molding and punching out melt-mixed epoxy resin-thermoplastic resin composition with hardener |
US5073605A (en) | 1988-07-14 | 1991-12-17 | General Electric Company | Bromine-bisphenol reacted bisphenol and novolak epoxy resins with polyphenylene ether |
US4853423A (en) | 1988-07-14 | 1989-08-01 | General Electric Company | Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production |
US5096771A (en) | 1988-07-14 | 1992-03-17 | General Electric Company | Fibers impregnated with epoxy resin mixture, brominated bisphenol and polyphenylene ether |
US4975319A (en) | 1988-07-14 | 1990-12-04 | General Electric Company | Printed circuit board from fibers impregnated with epoxy resin mixture, halogenated bisphenol and polyphenylene ether |
JPH0243234A (ja) | 1988-08-04 | 1990-02-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
DE3931809C2 (de) | 1988-10-03 | 1998-09-17 | Gen Electric | Härtbare Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen und deren Verwendung |
US5141791A (en) * | 1988-10-11 | 1992-08-25 | General Electric Company | Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom |
US5001010A (en) | 1988-10-11 | 1991-03-19 | General Electric Company | Curable polyphenylene ether-polyepoxide compositions from melt processed polyphenylene ethers, and laminates prepared therefrom |
DE3837647A1 (de) | 1988-11-05 | 1990-05-10 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf basis von polyphenylenether und polyamid |
US5108842A (en) | 1988-12-22 | 1992-04-28 | General Electric Company | Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production |
US5043367A (en) | 1988-12-22 | 1991-08-27 | General Electric Company | Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions useful in printed circuit board production |
US5213886A (en) | 1989-02-17 | 1993-05-25 | General Electric Company | Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions |
US5162450A (en) | 1989-02-17 | 1992-11-10 | General Electric Company | Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions |
US5087657A (en) | 1989-02-23 | 1992-02-11 | Amoco Corporation | Fiber-reinforced composites toughened with resin particles |
DE3912880A1 (de) | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Lentia Gmbh | Prepregs aus hochtemperaturbestaendigen polymeren und ein verfahren zu deren herstellung |
US5089343A (en) | 1989-08-03 | 1992-02-18 | General Electric Company | Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions |
ATE151098T1 (de) * | 1989-08-10 | 1997-04-15 | Fiberite Inc | Mit polyimid-thermoplastischem harz gehärtete epoxydmatrize |
EP0436212A3 (en) | 1990-01-02 | 1992-07-29 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyepoxide compositions rapidly curable to flame retardant, solderable materials |
EP0462378B1 (en) | 1990-04-26 | 1996-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyethylene terephthalate composition |
CN1036402C (zh) | 1991-01-11 | 1997-11-12 | 旭化成工业株式会社 | 可固化的聚苯氧树脂组合物及由它制成的薄膜 |
JP2877993B2 (ja) * | 1991-07-23 | 1999-04-05 | イビデン株式会社 | 配線板用接着剤とこの接着剤を用いたプリント配線板の製造方法およびプリント配線板 |
US5250228A (en) | 1991-11-06 | 1993-10-05 | Raychem Corporation | Conductive polymer composition |
US5268064A (en) | 1992-02-04 | 1993-12-07 | Trimble Navigation Limited | Copper clad epoxy printed circuit board suitable for microwave frequencies encountered in GPS receivers |
JP3102121B2 (ja) | 1992-02-18 | 2000-10-23 | 住友化学工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
JPH0764914B2 (ja) | 1992-03-26 | 1995-07-12 | 旭化成工業株式会社 | 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物 |
KR930019736A (ko) * | 1992-03-30 | 1993-10-18 | 마에다 카쯔노수케 | 프리프레그 및 섬유강화 복합재료 |
JP2653608B2 (ja) | 1992-06-18 | 1997-09-17 | 住友ベークライト株式会社 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
JPH0665500A (ja) | 1992-08-21 | 1994-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
ES2115730T3 (es) | 1992-10-09 | 1998-07-01 | Gen Electric | Sistema de resinas de polieter de fenileno/poliepoxido. |
JP3221951B2 (ja) | 1993-01-07 | 2001-10-22 | 旭化成株式会社 | プリプレグの製造方法 |
JP3317731B2 (ja) | 1993-01-19 | 2002-08-26 | 住友ベークライト株式会社 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
US5519177A (en) * | 1993-05-19 | 1996-05-21 | Ibiden Co., Ltd. | Adhesives, adhesive layers for electroless plating and printed circuit boards |
JPH0722741A (ja) | 1993-07-01 | 1995-01-24 | Japan Gore Tex Inc | カバーレイフィルム及びカバーレイフィルム被覆回路基板 |
MY115166A (en) | 1993-12-29 | 2003-04-30 | Faustel Inc | Process for resin impregnation of a porous web |
JPH0812875A (ja) | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフェニレンオキサイド系成形材料の製造方法 |
WO1996016123A1 (en) * | 1994-11-18 | 1996-05-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition |
JPH0931743A (ja) | 1995-07-13 | 1997-02-04 | Unitika Hanbai Kk | 細部用清掃具 |
US5929151A (en) * | 1997-10-30 | 1999-07-27 | De Wit; Gerrijt | Ketone polymer-epoxy blend compositions |
-
1997
- 1997-11-18 US US08/972,491 patent/US6197898B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-06 SG SG1998004567A patent/SG75892A1/en unknown
- 1998-11-12 EP EP98309258A patent/EP0916691B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-12 ES ES98309258T patent/ES2227784T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-12 DE DE69825703T patent/DE69825703T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-17 CN CNB981224911A patent/CN1158340C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-18 JP JP10327642A patent/JPH11236488A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0916691A2 (en) | 1999-05-19 |
DE69825703D1 (de) | 2004-09-23 |
US6197898B1 (en) | 2001-03-06 |
DE69825703T2 (de) | 2005-08-25 |
SG75892A1 (en) | 2000-10-24 |
EP0916691B1 (en) | 2004-08-18 |
CN1158340C (zh) | 2004-07-21 |
CN1221760A (zh) | 1999-07-07 |
JPH11236488A (ja) | 1999-08-31 |
EP0916691A3 (en) | 2002-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2227784T3 (es) | Procedimiento para el moldeo y el modelado de mezclas de polimeros. | |
CN101679606B (zh) | 具有热塑性粒子共混物的复合材料 | |
KR100810951B1 (ko) | 긴 저장 수명을 가진 반응성 열경화 시스템 | |
BR112015008662B1 (pt) | sistema de resina, material compósito, e, método para reter a morfologia das partículas de poliamida termoplástica ilt e/ou reduzir ou eliminar microfissuras e/ou desempenho de compressão em uma resina curada | |
EP2791200B1 (en) | Epoxy resin compositions | |
CN101679605A (zh) | 具有改善性能的预浸渍的复合材料 | |
EP1448671A1 (de) | Erzeugnisse, insbesondere formmassen aus triazinsegmente enthaltenden polymeren, verfahren zu deren herstellung und verwendungen | |
EP1521805B1 (de) | Aminoplast-formmassen für erzeugnisse verbesserter flexibilität und aminoplasterzeugnisse verbesserter flexibilität | |
CN101955586B (zh) | 环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法 | |
CN116041754A (zh) | 纤维强化塑料成形用材料及层叠成形体的制造方法 | |
CN106170387A (zh) | 复合材料 | |
Halawani et al. | Thermoset-thermoplastic-ionic liquid ternary hybrids as novel functional polymer materials | |
JP2019503897A (ja) | 繊維強化複合材を製造するための樹脂注入法 | |
CA2977536C (en) | Benzoxazine low temperature curable composition | |
Yudin et al. | Carbon plastics based on thermoplastic polyimide binders modified with nanoparticles | |
EP3775044B1 (en) | Method for manufacturing a three-dimensional object using a nitride | |
Jayle et al. | Ternary blends of epoxy, rubber and polycarbonate: phase behaviour, mechanical properties and chemical interactions | |
Romo-Uribe | Dynamic mechanical thermal analysis of epoxy/thermoplastic blends | |
US5705540A (en) | Inorganic filler, manufacturing method thereof, and resin composition containing an inorganic filler | |
CN104312094B (zh) | 一种连接件制作用复合材料 | |
Xu et al. | Synchronously improving mechanical and thermal performances of cured epoxy resins by epoxidized polyether sulphones as modifiers | |
Prolongo et al. | Mechanical properties and morphology of epoxy/poly (vinyl acetate)/poly (4-vinyl phenol) brominated system | |
JPH10101772A (ja) | エポキシ樹脂組成物硬化品、及びその製造方法 | |
JPH0517940B2 (es) | ||
RU2752625C1 (ru) | Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения |