JPS62153349A - 繊維強化プリプレグ用樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材料として、強度、弾性率、ざらに
はこれらを比重で除した、比強度、比弾性率の大なるこ
とを要求される構造体に用いられるプリプレグに用いる
樹脂組成物の製法に関する。

ざらに詳しくは、人体に有害な溶媒を用いることなく、
短時間で、熱的に不安定な熱硬化性樹脂を含む樹脂組成
物を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 先進複合材料は、強化繊維と７１〜リツクスからなる不
均一材料であり、一般にプリプレグとよばれる中間基材
が成形材料として便利なため、マトリックス樹脂として
は、粘着性を有する積層の容易なプリプレグを与える熱
硬化性樹脂が、従来から使用されている。マトリックス
樹脂は、強化繊維の機械的性能を複合材料の構造体とし
て発現させるために重要な役目を担ってあり、特に、耐
熱性、耐水性、耐溶剤性、非繊維軸方向の機械的強度と
いった物性は、マトリックス樹脂の物性を顕著に反映す
る。従来から、特に耐熱性を要求される構造体は、テト
ラグリシジルシアミノジフェニルメタンと、ジアミノジ
フェニルスルホンを主成分とするエポキシ樹脂系が用い
られてきているが、この系は耐熱性か良好である半面、
靭性に乏しいため、耐衝撃性に劣るという欠点を有して
いる。

近年、靭性の改良のため種々の熱可塑性樹脂をエポキシ
樹脂とブレンドすることによる改良が試みられているが
、その混合方法においては、溶媒を用いたり、長時間ま
たは゛高温条件を要したりしていた。

例えば、特公昭４６−１７０６７や、特公昭４８−５１
０７では、熱的に安定でおるが耐熱性の乏しいビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂を用いて、溶媒を用いずにポリ
スルホンを溶解さけているが、当然ながら耐熱性の低い
硬化物しかｊｑられていない。また、特開昭５８−１３
４１２６では、ポリエーテルスルホンを耐熱性の良好な
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに溶媒を用
いて溶さＵている。また、バックナル（Ｃ，Ｂ、　Ｂｕ
ｃｋｎａ　ｌ　ｌ　）らも、ポリ？　−（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ）第２４巻第３号　６３９−６４４ページ（１９８３
年）において、テトラグリシジルジアノジフェニルメタ
ンにポリエーテルスルホンを塩化メチレンを用いて溶解
させている。また、ロフエリス（Ｊ、Ｃ，Ｓｅｔ’ｅｒ
ｉｓ）らは、ポリマー・プレプリント（Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）第２６巻第２号　２７７−２７
８ページ（１９８５年〉においてテトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタンにポリエーテルスルホンを無溶媒
で溶解させているが、１９０℃という高温で行ない、な
おかつ１７０℃では均一な溶解ができなかったと述べて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 以上のような樹脂組成物の製法上の欠点を改良したもの
が本発明である。本発明においては、熱可塑性樹脂を十
分に検討された粉砕方法を用いることにより目的に適し
た粒度とすることかでき、溶媒を使用することなく最高
１６０℃において短時間て熱硬化性樹脂に溶解させ、目
的とする樹脂組成物を１ｑることかできる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記Ａ、Ｂを必須成分とするプリプレグ用樹
脂組成物の製法において、熱可塑性樹脂を衝撃式粉砕数
により粉砕し、熱硬化性樹脂と混合することを特徴とす
る繊維強化プリプレグ用樹脂組成物の製法。

Ａ′ガラス転移温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂 Ｂ　熱硬化性樹脂 熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をブレンドしてプリプレグ
用樹脂とすることは、特公昭４６−１７０６７、特公昭
４８−５１０７、特開昭５８−１３４１２６、特開昭６
０−４５２６、特開昭６０−５８４２４などにより公知
であるが、その方法は、特開昭５８−１３４１２６のよ
うに熱可塑性（樹脂を熱硬化性樹脂とともに溶媒に溶か
した後、溶媒を屹燥除去することが一般的であり、必る
いは、熱的に安定でおるが耐熱性に劣るビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂に高温で溶解させる方法などがとられ
ていた。耐熱性にすぐれるが、自己硬化性を有するテト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、特に１９０
℃という高温でなければ、ガラス転移温度の高い熱可塑
性樹脂であるポリエーテルスルホンを無溶媒で溶解でき
ないとの報告もなされている。むろん混合温度が高けれ
ば熱硬化性樹脂の劣化を引き起すため、実用性に乏しい
プロセスしか、これまでには開発されていなかった。

本発明においては、熱可塑性樹脂を衝撃式粉砕機により
粉砕した後に用いることを特徴としている。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は、硬化物の耐熱性を高め
るために、用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｑ
）は、１００℃以上の熱可塑性樹脂でおるが、好ましく
は、１５０℃以上の熱可塑性樹脂である。主鎖中にＳＯ
２基を有するポリマーや、ポリアミドイミド、ポリイミ
ドは特に好ましく用いられる。これらは、一般にエンジ
ニアリングプラスチックに属し耐衝撃性が良好なため粉
砕されにくいポリマーである。

本発明では、これら熱可塑性樹脂を衝撃式粉砕機により
粉砕する。熱可塑性樹脂を細かくするには、衝撃式粉砕
機による方法と、ジェノ１〜粉砕機による方法と、沈澱
法による方法が可能であるが、本発明により衝撃式粉砕
機による方法が、最も適していることが判明した。沈澱
法によると細かい粉末を容易に得ることができるが多最
の溶媒と沈澱剤を必要とするために、スケールを大きく
した時に製造コストを高めるため不適当である。また、
得られた粉末は、凝集しやすく取り扱いにくい欠点を有
する。また、ジェット粉砕機による方法では、目的に足
るだけの細かい粉砕品は得られない。

これに対して、衝撃式粉砕機によると、本発明にもっと
も適した粉末を能率よく得ることができる。

また、衝撃式粉砕機は、粉砕時に液体窒素やトラスアイ
ス等により冷却を行なうものが、本発明の目的により適
している。衝撃式粉砕機は、特にそのタイプを限定しな
いが、ブレード（羽根）をモーターで回転し、ライナー
（ブレードのぶつかる壁）とブレードとのあいだで粉末
が衝撃を受けるタイプの粉砕機が好ましい。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は、粉砕により２００μｍ
以下の粒径とすることが必要で必るが、１５０μｍ以下
がより好ましい。粉砕後にふるい、あるいは気流分級機
により大きな粒子を除くことは組成物中に未溶解の粒子
をなくすることに大きな効果がある。

本発明に用いる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂や、マレ
イミド樹脂に代表されるイミド系樹脂が挙げられ、溶媒
を含まず、硬化剤や硬化触媒を加えた後加熱により硬化
さける樹脂でおる。これらの熱硬化性樹脂は、硬化剤や
硬化触媒を加えなくとも加熱するだけで変質するために
プリプレグ用樹脂組成物の製造過程において熱履歴を出
来るだけ与えないことが必要である。

本発明においては、エポキシ樹脂が好ましく用いられる
。エポキシ樹脂は、固形のエポキシ硬化剤や硬化触媒を
混合しても加熱時に均一になった後硬化するため、高温
下で熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解後冷却ののち硬
化剤を加える過程を用いることが可能なため本発明に適
している。

本発明に適したエポキシ樹脂としては、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−ア
ミノフェノール、１〜リグリシジル−ｍ−アミンフェノ
ール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化
エポキシ樹脂、弛緩式エポキ樹脂等が挙げられる。テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性が良好
で、強化繊維との接着性が良好なため最も適している。

本発明に用いられるエポキシ硬化剤は、一般にプリプレ
グ用硬化剤として用いられる硬化剤をすべて用いること
ができる。具体的に例をめげると、■　ジシアンジアミ
ド ■　ジアミノジフェニルスルホン ■　構造式［Ｉ］の化合物 ただし、Ｒは次の構造より選ばれる。

（ＣＨ２）　ｎ ｎは３〜６の整数。

−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　２　ＣＨ２−・−ＣＨ２ＣＨ
クー〇−くアミΣ〉−〇−ＣＨりＣ）−１２−ジシアン
ジアミドはプリプレグの保存安定１生に優れるため好ん
で用いられる。またジアミノジフェニルスルホンは、耐
熱性の良好な硬化物を与えるため本発明には、最も適し
ている。ジアミノジフェニルスルポンとしては１．（，
４’−，３，３−等種々の異性体や、異性体混合物か用
いられる。

構造式［Ｉ］の硬化剤としては、トリメチレングリコー
ルジ−ｐ−アミノベンゾニー１〜か市販されており、ジ
アミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るも
のの、引張伸度に優れるため、好んで用いられる。

また、本発明において、三フッ化ホウ素モノエチルアミ
ンなどの重合触媒を用いることも可能である。

本発明の典型的な方法として、これら熱硬化性樹脂を１
００℃〜１６０℃１好ましくは１２０℃〜１５０℃に加
熱し熱可塑性樹脂を加えて溶解させたのち冷却して硬化
剤や硬化触媒を加える方法を挙げることができる。これ
より温度を上げることは、樹脂の劣化を導くので良くな
い。

本発明のプリプレグ用樹脂組成物と組合せて用いる強化
繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化
ケイ素繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維
であるが、これらを複合することも可能であり、これら
の形状には限定されない。

以下に、実施例によりざらに詳細に本発明を説明する。

［実施例］ 実施例１ ポリエーテルスルホンの衝撃式粉砕機にる粉砕（その１
） 三井東圧（株）から入手した、ポリエーテルス・ルホン
５００３　Ｐ　　５　ｋｉを、液体窒素を用いて冷却が
可能な衝撃式粉砕機でおる、リンレックスミルＬＸ−０
（ホソカワミクロン／大阪ガス商標Σを用いて粉砕した
。この時内部の温度を一８０℃に保った。粉砕には、１
．５時間を要した。粉砕後ふるいにより、１５０μｍの
分級を行なった。

分級によりふるいを通過しなかった粒子は１重量％以下
でおった。

粉砕後の粒度分布くふるいわけ以前のもの）を粉砕前と
共に図１に示す。

実施例２ ポリエーテルスルホンの衝撃式粉砕機による粉砕（その
２） 実施例１と同様の原料を液体窒素を用いない衝撃式粉砕
機であるファインビクトリーミルＦＶＰ−１（ホソカワ
ミクロン（株）商標）を用いて粉砕した。粉砕には１時
間を要した。実施例１のリンレックスミルより大型のマ
シンであるが、馬力Ｘ時間あたりの処理能力は低下した
。この時内部の温度は次第に上昇し、１時間後には、１
００℃に達した。粒度分布は、実施例１と同様なもので
あった。

実施例３ ニーダーに４　ｋｑのＥＬＭ４３４　（住友化学工業（
株）製のテＩ〜ラグリシジルジアミノジフェニルメタン
）を入れ１５０℃に加熱した。そこに実施例１により得
た微粉末状のポリエーテルスルホン’１．５に９を添加
して０．５時間強力に攪拌した。

これにより熱可塑性樹脂が完全に溶解したことを、位相
差顕微鏡による観察で確認した。

ニーダ−を６０°Ｃに冷却した後、３，３°−ジアミノ
ジフェニルスルホン２．１に９を加え、さらに攪拌し樹
脂組成物を得た。この組成物を２０グラムとり、オーブ
ン中で１８０℃Ｘ２時間の硬化を行なったが、硬化物は
透明均一であった。

比較例１ 沈澱法によるポリエーテルスルホンの微籾化５０グラム
のポリエーテルスルホンを３００グラムのジメチルスル
ホキシドに溶解させた。８０°Ｃに熱した蒸溜水１リッ
トルをモータ一式の攪拌装置により強力に攪拌し、その
中にポリマー溶液を細かい糸状に流しこみ沈澱させた。

沈澱剤中のジメチルスルホキシドが少ない時は、ポリマ
ーは微粉末となって沈澱したが、しだいに大きな粉末状
となった。沈澱したポリマーを１５０℃で２４時間減圧
乾燥したが、二次凝集が起った。このポリマー３．０グ
ラムをビーカーにはかりとり１５０′Ｃのオイルバス中
で８．０グラムのＥＬＭ４３４と混合したが、かすかに
ジメチルスルホキシドの白煙がした。

比較例２ ポリエーテルスルホンのジェット粉砕機による粉砕 実施例１と同様の原料２　ｋｑをＩＤ５−５（日本ニュ
ーマチック（株〉製）を用いて粉砕した。処理速度は実
施例１と同様であったが１５０μｍ以上の粒子が２５重
量％含まれていた。このものを比較例１と同様にオイル
バス中でＥＬＭ４３４に溶解させたが、完全に溶解する
ために２．５時間を要した。

［発明の効果］ 本発明の方法によりプリプレグ用樹脂組成物として用い
る熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物を溶
媒を用いることなく短時間にかつ大量に作ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１におけるポリエーテルスルホンの粉砕前
及び粉砕後（ふるいわけをする以前）の粒度分布を示す
。単位は重ｄ％である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ、Ｂを必須成分とするプリプレグ用樹脂組
   成物の製法において、熱可塑性樹脂を衝撃式粉砕機によ
   り粉砕し、熱硬化性樹脂と混合することを特徴とする繊
   維強化プリプレグ用樹脂組成物の製法。 Ａ　ガラス転移温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂 Ｂ　熱硬化性樹脂
2. （２）必須成分Ｂが、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤か
   らなる組成物である特許請求の範囲第（１）項に示され
   る繊維強化プリプレグ用樹脂組成物の製法。
3. （３）必須成分Ｂのエポキシ樹脂がテトラグリシジルジ
   アミノジフェニルメタンを主成分とし、必須成分Ａの熱
   可塑性樹脂がポリエーテルスルホンである特許請求の範
   囲第（２）項に示される繊維強化プリプレグ用樹脂組成
   物の製法。