DE2118387C3 - Thermoplastisches Harzgemisch - Google Patents

Description

F CF,

und

Schlagfestigkeit und Flammbeständigkeit und können unter Bildung von Gegenständen wie beispielsweise wärmeverformbaren plastischen Blattmaterial verformt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein thermoplastisches Harzgemisch, gekennzeichnet durch:

(a) 80 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyphenylenoxidharzes mit der wiederkehrenden Einheit:

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzol kern der nächsten angegliederten Einheit in Verbindung steht, η eine positive ganze Zahl ist und mindestens 100 beträgt und Qi bis Q4 einwertige Substituenten sind, die je Wasserstoff, Halogen, von tertiären «-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die frei von tertiären «-Kohlenstoffatomen sind, zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern oder Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die frei von tertiären «-Kohlenstoffatomen sind, zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern bedeuten und

(b) 20 bis 1 Gew.-% eines Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymeren,das aus den Monomeren:

I.) C = C

H F

I I

II.) C = C

I I

H F

erhalten worden ist.

2. Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexafluorpropen-Vinyliden-Copolymere aus 70 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropeneinheiten und dementsprechend 30 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf Gemische von hochmolekularen Polyphenylenoxidharzen und 1 bis 20 Gew.-% (unter % sind nachstehend immer Gew.-% zu verstehen) an elastomeren Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymeren, die sich durch wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit und Flammbeständigkeit auszeichnen. Die Einverleibung dieser Copolymeren beeinträchtigt die erwünschten Eigenschaften des Polyphenylenoxidharzes, beispielsweise die hohe Formbeständigkeit in der Wärme und die mechanischen Festigkeitseigenschaften des Harzes, nicht nachteilig. Diese Polyphenylenoxidharzmassen besitzen hohe worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angegliederten Einheit in Verbindung steht, π eine positive ganze Zahl ist und mindestens 100 beträgt und Qi bis Qa einwertige Substituenten sind, die je Wasserstoff, Halogen, von tertiären «-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die frei von tertiären «-Kohlenstoffatomen sind, zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern oder Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die frei von tertiären «-Kohlenstoffatomen sind, zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern bedeuten und

(b) 20 bis 1 Gew.-% eines Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymeren, das aus den Monomeren:

F F

I I

I.) C=C

CF₍

H F

"■' H

H F

erhalten worden ist.

Typische Beispiele für solche Polyphenylenoxidharze und Methoden zu deren Herstellung findet man in den US· PS 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357, 33 61 851 und in »New Linear Polymers« von Lee und Mitarbeitern, N.Y., McGraw-Hill, 1967, Seiten 61 bis 82. Auf den Inhalt dieser Veröffentlichungen sei hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die bevorzugten Polyphenylenoxidharze sind diejenigen, die in den o-Stellungen zum Äthersauerstoffatom alkylsubstituiert sind, insbesondere die Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxidharze. Solche Polymere sind bevorzugt, weil sie leichter als andere mit den Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymeren unter Bildung homogener Gemische mischbar sind, die eine ausgezeichnete Kombination brauchbarer physikalischer Eigenschaften besitzen.

Die Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Cepolymere, auf die sich die Erfindung bezieht, sind kautschukähnliche Substanzen, die durch Copolymerisierung aus den vorstehend genannten Monomeren erhalten worden sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das kautschukartige Copolymere 30 bis 70 Gew.-^G/o an Hexafluorpropeneinheiten und demgemäß 70 bis 30 Gew.-% an Vinylidenfluorideinheiten. Am meisten bevorzugt sind Copolymere mit einem Gehalt an etwa 40% Hexafluorpropeneinheiten und demgemäß etwa 60% an Vinylidenfluorideinheiten, da diese Copolymeren mit den vorstehend beschriebenen bevorzugten Typen an Polyphenylenoxidharzen homogene Gemische bilden. Die Bereitung der Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymeren ist in der US-PS 34 00 065 beschrieben.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen macht das Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymere etwa 2 bis 20%, vorzugsweise etwa 5 bis 15% des Gemisches aus. Demgemäß bildet das Polyphenylenoxidharz mindestens 80%, vorzugsweise etwa 85 bis 95%, des Gemisches.

Die Methode, nach der das Polyphenylenoxidharz mit dem Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymeren vermischt wird, ist nicht entscheidend und bildet keinen Teil der Erfindung. Vorzugsweise vermischt man die Harzmatrix und das Copolymere physikalisch mittels irgendeiner mechanischen Mischvorrichtung, die herkömmlicherweise für das Vennischen von Kautschuk oder Kunststoffen verwendet wird, z. B. durch einen Extruder, einen Banbury-Mischer oder eine Differentialwalzenmühle. Um ein gründliches Durchmischen der Polymeren zu erleichtern und die gewünschte verbesserte Kombination von physikalischen Eigenschaften zu entwickeln, führt man das mechanische Vermischen bei hinreichend hohen Temperaturen durch, damit die Polymeren erweichen, so daß sie gründlich dispergiert und untereinander vermengt werden.

Man kann aber auch das Matrixharz und den Kautschuk lösungsvermischen, indem man die Polymeren in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid auflöst und anschließend das Polymergemisch ausfällt, indem man die Lösung zu einem Nichtlösungsmittel wie Isopropanol hinzusetzt, wobei sich ein homogenes Gemisch bildet, das dann nach einer geeigneten Methode getrocknet wird.

Die erfindungsgemäßen Gemische können bestimmte andere Zusätze enthalten, um die Harzgemische weich zu machen, zu schmieren, anzufärben, zu pigmentieren, ihre Oxidation zu verhindern usw.

Der Vorteil, der sich aus der Erfindung ergibt, besteht darin, daß eine neue Klasse von Polyphenylenoxidharzgemischen geschaffen wird, die sich durch eine

einzigartige Kombination von physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Insbesondere kann man thermoplastische Massen erzielen, die wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit und Rammbeständigkeit besitzen. Bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Einverleibung eines Hcxafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymeren die hohe Formbeständigkeit in der Wärme und andere mechanische Festigkeitseigenschaften des Polyphenylenoxidharzes nicht nachteilig beeinträchtigt

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert

Die in den Beispielen angegebenen Testdaten wurden gemäß den folgenden ASTM-Arbeitsgängen bestimmt:

D256A-56 .	.. Kerbschlagfestigkeit nach Izod
D790-66 .	.. Biegemodul
D638-64T .	.. Zugfestigkeit
D648-56 .	.. Formbeständigkeit
	(heat distortion temperature)
	(bei 18,56 kg/cm2)
Federal Standard 191-5903... Flammbeständigkeit

Beispiele Ein Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymeres

wird mit einem Polyphenylenoxidharz gemischt, und zwar in Mengen von 5, 10 und 15 Gew.-%. Das Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymere enthält etwa 40 Gew.-% Hexafluorpropeneinheiten und 60 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten und besitzt eine Mooney-Viskosität von 120 (MLlO bei 100⁰C). Das Polyphenylenoxidharz ist ein Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)-harz mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und hat eine innere Viskosität von 0,58, gemessen in Toluol bei 30° C.

J5 Das Vermischen wird mittels eines Banbury-Innenschermischers durchgeführt. Das Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymere und das Polyphenylenoxidharz werden in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer Temperatur von 232° C und einer mittleren Schergeschwindigkeit von 300see-' vermischt. Eine Mischzeit von etwa 7 Minuten ist ausreichend, um ein homogenes Gemisch des kautschukartigen Copolymeren und der Harzmatrix zu erzielen. Die Gemische werden anschließend unter Bildung eines Blattmaterials kalandert, aus dem dann bei 24,6 kg/cm² und 260° C durch Formpressen Platten hergestellt werden. Aus diesen Platten schneidet man auf der Maschine Testproben. Die physikalischen Testdaten sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I Vergleich der Eigenschaften von Harz und Harzgemisch

	Gew.-·/. Copoly- meres	Kerbschlag festigkeit nach Izod (Ft. Lbs./ Zoll Kerbe)	Formbeständig keit in der Wärme (heat distortion temperature)	Biege modul	Zug festigkeit	Zeit bis Flamme verlöscht
			"C	kg/cm2	kg/cm2	(Sek.)
Kontrolle PPO 531-801	-	1,3	190,0	24040	731,2	langsam brennend, Aufbrauch
Masse I	5	4,0	188,9	22 640	597,6	10
Masse 2	10	3,1	187,8	20 880	555,4	3
Masse 3	15	2.5	185.0	19 120	471.1	3

Wie in der Tabelle gezeigt, verbessert das Hinzusetzen eines Hexafluorpropen-Vinyiidenfluorid-Copolymeren die Schlagfestigkeit des Polyphenylenoxidharzes bedeutend. Wie durch die aufgezeichneten Flammlöschzeiten angegeben, zeigen die erfindungsgemäßen Massen sehr verbesserte Flammbeständigkeit im Vergleich zum unmodifizierten Polyphenylenoxidharz. Es ist zu bemerken, daß die Einverleibung des Copolymeren die hohe Formbeständigkeit in der Wärme oder andere mechanische Festigkeitseigenschaften des Polyphenylenoxidhar7es nicht nachteilig beeinträchtigen.

Wegen ihrer einzigartigen Kombination physikalischer Eigenschaften und ausgezeichneter Eigenschaften der Flammbeständigkeit, besitzen die erfindungsgemäßen Polymergemische mannigfache und unterschiedliche Anwendung. So können sie beispielsweise in Formpulverzubereitungen, und zwar entweder allein oder im Gemisch mit verschiedenen Füllstoffen wie Holz, Mehl, Diatomeenerde, Ruß, Siliciumdioxid usw, verwendet werden, um geformte Teile herzustellen wie beispielsweise Zahnräder, Lager und Nocken, insbesondere für Anwendungen, wo hohe Schlagfestigkeit und Flammbeständigkeit erforderlich sind. Sie können zum Bereiten geformter, kalanderter oder extrudierter

ίο Gegenstände benutzt werden und finden in einem weiten Umfang Anwendung in der Form von Blättern, Stäben, Bändern usw. Die Massen können auch mit mannigfaltigen Modifizierungsmitteln wie Farben, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Härtungsmitteln usw. vermischt sein.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Thermoplastisches Harzgemisch, gekennzeichnet durch :

(a) 80 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyphenylenoxidharzes mit der wiederkehrenden Einheit: