DE2118387A1 - Thermoplastisches Harzgemisch - Google Patents

Thermoplastisches Harzgemisch

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DE2118387A1 DE19712118387 DE2118387A DE2118387A1 DE 2118387 A1 DE2118387 A1 DE 2118387A1 DE 19712118387 DE19712118387 DE 19712118387 DE 2118387 A DE2118387 A DE 2118387A DE 2118387 A1 DE2118387 A1 DE 2118387A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
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Description

PATENTANWÄLTE 2118387
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.Tiedtke
Dipl.-Chem. G. BÜhÜIig Dipl.-Ing. R. Κ.ΠΠΘ 		MÜNCHEN 15
KAISER-LUDWIG-PLATZ β
TEL. 0811/530211
530212
CABLES: THOPATENT
TELEX: FOLGT
DipL-ing. W. Weinkauff FRANKFURT(MAIN)So
FUCHSHOHL 71
TEL. 0611/514668
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8000 München 15 1 5. ApH! 1971
Uniroyal, Inc.
New York (USA)
Thermoplastisches Harzgemisch
Die Erfindung bezieht sich auf Gemische hoch-molekularer Polyphenylenoxydharze und 1 bis 20% (alle Prozentangaben beziehen sich hier auf das Gewicht) an elastomeren Hexafluorpropylenvinylidenfluorid-Copolymeren, welche sich durch wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit und Flammbeständigkeit auszeichnen. Die Einverleibung dieser Copolymeren beeinträchtigt nicht nachteilig die erwünschten Eigenschaften des Polyphenylenoxydharzes, beispielsweise die hohe HitzeverZiehungstemperatur und die mechanischen Festigkeitseigenschaften des Harzes. Diese Polyphenylenoxydharz-
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Mündlich· Abredan, insbtsondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung (Mündwn) Kto. 109103 ■ Deutsche Bank (München) Klo 21/39236 - Vereinsbank (München) Kto. 331368 · Hypo-Bank (München) Kto. 3812168
massen besitzen hohe Schlagfestigkeit und Flammbeständigkeit und sind in der Lage, zu Gegenständen wie beispielsweise wärmeverformbarem plastischen Blattmaterial, verformt zu werden.
Die Polyphenylenoxydharze, auf welche sich die Erfindung bezieht, sind diejenigen mit der wiederkehrenden Einheit der Formel:
Q1 Q2
in welcher das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzo"kern der nächsten angegliederten Einheit verbunden ist; η eine positive ganze Zahl ist und mindestens 100 beträgt; und Q., bis Q1^ einwertige Substituenten sind und zwar jeweils Wasserstoff, Halogen, von
tertiären aipha-Kohlenstoff atomen freie Kohlenwasserstoff radikale, Halogenkohlenwasserstoffradikale mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind, oder Halogenkohlenwasserstoff oxyradikale mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, welche frei von tertiären alpha-Kohlenst off atomen sind .
Typische Beispiele solcher Polymerer und Methoden zu deren Herstellung findet man in den USA-Patentschriften 3 306 87U,
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3 306 875, 3 .257 357, 3 361 851 und in New Linear Polymers von Lee und Mitarbeitern, N.Y., McGraw-Hill, 1967, Seiten 61-82. Auf den Inhalt dieser Veröffentlichungen sei hier ausdrücklich Bezug genommen .
Die bevorzugten Polyphenylenoxydharze sind diejenigen, welche eine Alkylsubstitution in ortho-Stellung zum Äthersauerstoffatom besitzen, wobei diese am bevorzugtesten eine ortho-Methylsubstitution ist. Solche Polymeren sind bevorzugt, weil sie leichter als andere mit den Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymeren unter Bildung homogener Gemische mischbar sind, welche eine ausgezeichnete Kombination brauchbarer physikalischer Eigenschaften besitzen.
Die Hexafluorpropylen-V inylidenfluorid-Copolymeren, auf welche sich die Erfindung bezieht, sind kautschukähnliche Substanzen, welche sich von der Copolymerisierung der Monomeren:
F F
i i
F CF
H
II.)
f
H
herleiten.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der ,Erfindung enthält das kautschukartige Copolymere 30 bis 70 Gew.-% an Hexafluorpropyleneinheiten und demgemäß 70 bis 30 Gew.-% an Vinylidenfluorideinheiten. Am meisten bevorzugt sind Copolymere mit einem Gehalt an etwa 40% Hexafluorpropeneinheiten und demgemäß etwa 60% an Vinylidenfluorideinheiten, da diese Copolymeren mit den vorstehend beschriebenen bevorzugten Typen an Polyphenylenoxydharzen homogene Gemische bilden. Die Bereitung der Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymeren -ist in der USA-Patentschrift 3; 400 065 beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen macht das Hexafluorpropylen-vinylidenfluorid-Copolymere etwa 2 bis 20%, mehr bevorzugt etwa 5 bis 15% des Gemisches aus. Demgemäß bildet das Polyphenylenoxydharz mindestens 80%, und stärker bevorzugt etwa 85 bis 9 5%, des Gemisches.
Die Methode des Vermischens des Polyphenylenoxydharzes mit dem Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymeren ist nicht kritisch und bildet nicht einen Teil der Erfindung. Vorzugsweise vermischt man die Harzmatrix und das Copolymere physikalisch mittels irgendeiner mechanischen Mischvorrichtung, welche herkömmlicherweise für das Vermischen von Kautschuk oder Kunststoffen verwendet wird, wie beispielsweise ein Extruder, Banbury-Mischer, oder eine Differentialwalzenmühle. Um ein gründliches Durchmischen der Polymeren zu erleichtern und die gewünschte verbesserte Kombination an physikalischen
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Eigenschaften zu entwickeln, führt man das mechanische Vermischen bei hinreichend hohen Temperaturen durch, damit die Polymeren er* weichen, so daß sie gründlich dispergiert und untereinander vermengt werden.
Man kann aber auch das Matrixharz und den Kautschuk lösungsvermischen, indem man die Polymeren in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid auflöst und anschließend das Polymergemisch ausfällt, indem man die Lösung zu einem Nichtlösungsmittel wie Isopropanol hinzusetzt, wobei sich ein homogenes Gemisch bildet, welches dann nach einer geeigneten Methode getrocknet wird.
Die erfindungsgemäßen Gemische können bestimmte andere Zusätze enthalten, um die Harzgemische weich zu machen, zu schmieren, anzufärben, zu pigmentieren, ihre Oxydierung zu verhindern usw. Solche Zusätze sind dem Fachmann bekannt und können einverleibt werden, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Der Vorteil, welcher sich aus der Erfindung ergibt, besteht darin, daß eine neue Klasse an Polyphenylenoxydharzgemischen geschaffen wird, welche sich durch eine einzigartige Kombination an physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Insbesondere kann man thermoplastische Massen erzielen, welche wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit und Flammbeständigkeit besitzen. Bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Einverleibung eines Hexafluorpropylen-Vinylidenfluor.id-Copolymeren die hohe iixtzeverziehungstemperatur
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und andere mechanische Festigkeitseigenschaften, des Polyphenylenoxydharzes nicht nachteilig beeinträchtigt.
Weiterer erzielter Nutzen, welcher durch Vermischen eines Hexafluorpropylen-V inylidenfluorid-Copolymeren mit einem Polyphenylenoxydharz erreicht wird, ist in den folgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht,' welche lediglich der weiteren Beschreibung und genaueren Erläuterung der Erfindung dienen sollen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Testdaten wurden gemäß den folgenden ASTM-Arbeitsgängen bestimmt:
D256A-56 ... Kerbschlagfestigkeit nach Izod D79O-66 ... Biegemodul
D6 38-6iiT ... Zugfestigkeit
D648-56 ... Hitzeverziehungstemperaturen
(bei 18,58 kg/cm2)
Federal Standard 191-5903 ... Flammbeständigkeit
Beispiel
Ein Hexaf luprpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymeres wird mit einem Polyphenylenoxydharz gemischt und zwar in Mengen von 5, 10 und IS Gew.-%'. Das besondere Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere trägt die Bezeichnung Viton B (Warenzeichen) und enthält etwa ^G Gew.-% Hexafluorpropeneinheiten und 60 Gew.-% Vinylidenfluorid-
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einheiten. Das Copolymere besitzt eine Mooney-Viskosität von 120 (MLlO bei 1000C). Das besondere Polyphenylenoxydharz trägt die Bezeichnung PPO 531-801 (Warenzeichen). Das Harz ist ein Poly(2.6-dimethy1-1.4-phenylenoxyd)-harz mit einem Molekulargewicht ,von etwa 30 000, welches sich durch eine innere Viskosität von 0,58, gemessen in Toluol bei 300C, auszeichnet.
Das Vermischen vollzieht man mittels eines Banbury-Innenschermischers. Das Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere und das Polyphenylenoxydharz werden in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer Temperatur von 232 C und einer mittleren Schergeschwindigkeit von300see" vermischt. Eine Mischzeit von etwa 7 Minuten ist ausreichend, um ein homogenes Gemisch des kautschukartigen Copolymeren und der Harzmatrix zu erzielen. Die Gemische werden anschlies-
2 send zu Blattmaterial kalandert, aus welchem dann bei 21,6 kg/cm und 2600C Platten durch Formpressen hergestellt werden. Aus diesen Platten schneidet man auf der Maschine Testproben. Die physikalischen Testdaten sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I _ Kerbschlag Harz und Harzgemisch Zug Zeit
Vergleich der Eigenschaften von festigkeit Hitzever- Biege- festig bis
Gew.-% nach Izod ziehungs- modul« keit ο Flamme
Copoly (Ft.Lbs./ tempera- kg/cm kg/cm aus
mere s 5 Zoll Kerbe) tur 0C (Sek.)
(Viton 10
B) 15 1,3 731,2 langsam
Kontrolle PPO 190,0 2"+ OHO brennend
531-801 Auf
brauch
■+,0 597,6 10
3,1 188,9 22 640 555,«+ 3
Masse 1 2,5 187,8 20 880 471,1 3
Masse 2 185,0 19 120
Masse 3
Wie in Tabelle I gezeigt, verbessert das Hinzusetzen eines Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymeren, die Schlagfestigkeit des Polyphenylenoxydharzes bedeutend. Wie durch die aufgzeichneten Flammlöschzeiten angegeben, zeigen die erfindungsgemäßen Massen sehr verbesserte Flammbeständigkeit im Vergleich zum unmodifizierten PoIyphenylenoxydharz. Es ist zu bemerken, daß die Einverleibung des Copolymeren die hohe Hitzeverziehungstemperatur oder andere mechanische Festigkeitseigenschaften des Polyphenylenoxydharzes nicht nachteilig beeinträchtigen.
Wegen ihrer einzigartigen Kombination physikalischer Eigenschaften und ausgezeichneter Eigenschaften der Flammbeständigkeit, besitzen die erfindungsgemäßen Polymergemische mannigfache und
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unterschiedliche Anwendung. So können sie beispielsweise verwendet werden in Formpulverzubereitungen und zwar entweder alleine oder im Gemisch mit verschiedenen Füllstoffen wie Holz, Mehl, Diatomeenerde, Ruß, Siliciumdioxyd usw., um geformte Teile herzustellen wie beispielsweise Zahnräder, Lager und Nocken, insbesondere für Anwendungen, wo hohe Schlagfestigkeit und Flammbeständigkeit erforderlich ist. Sie können benutzt werden zum Bereiten geformter, kalanderter oder extrudierter Gegenstände und finden bis zu einem breiten Gebrauchsbereich Anwendung in der Form von Blättern, Stäben, Bändern usw. Die Massen können auch mit mannigfaltigen Modifizierungsmitteln vermischt sein wie Farben, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Härtungsmitteln usw.
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Claims (9)

- ίο - Patentansprüche
1. Thermoplastisches Harzgemisch, gekennzeichnet durch:
(a) 80 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyphenylene oxydharzes mit der wiederkehrenden Einheit:
Jn
in welcher das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angegliederten Einheit in Verbindung steht; η eine positive ganze Zahl ist und mindestens 100 beträgt; und Q1 bis Q1^ einwertige Substituenten sind, welche je Wasserstoff; Halogen; von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffradikale; Halogenkohlenwasserstoffradikale mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind; oder Halogenkohlenwasserstoffoxyradikale mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, und welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind; bedeuten und
Cb) 20 bis 1 Gew.-% eines Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymeren, welches sich von den Monomeren:
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- li -
I.) C=C
F CF
H F
II.) C = C
H F
herleitet.
2. Harzgemisch nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyphenylenoxydharz ein Poly(2.6-dialkyl-1.4-phenylen)oxydharz ist.
3. Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyphenylenoxydharz ein Poly(2.6-dimethyl-l.1-phenylen)oxydharz, ist.
4. Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere aus 70 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropeneinheiten und dementsprechend 30 bis Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten besteht.
5. Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere aus etwa 40% Hexafluorpropyleneinheiten und demgemäß etwa 60% Vinylidenfluorideinheiten besteht.
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6. Harzgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere aus 70 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropeneinheiten und demgemäß aus 30 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten besteht.
7. Harzgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere aus etwa 40% Hexafluorpropyleneinheiten und demgemäß etwa 60% Vinylidenfluorideinheiten besteht.
8. Harzgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere aus 70 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropeneinheiten und demgemäß aus 30 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten besteht.
9. Harzgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymere aus etwa 40% Hexafluorpropyleneinheiten und demgemäß aus etwa 60% Vinylidenfluorideinheiten besteht.
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NL8701624A (nl) * 1987-07-10 1989-02-01 Gen Electric Polymeermengsel dat een polyfenyleenether, een fluor bevattend olefinisch homopolymeer of copolymeer en een vinylaromatischalkyl(meth)acrylaat copolymeer bevat.
EP0364729A1 (de) * 1988-10-12 1990-04-25 General Electric Company Polymeres Material, das ein Flammschutzmittel und gegebenenfalls einen Weichmacher und weitere üblich verwendete Additive enthält

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