DE2138027A1

DE2138027A1 - Massen aus thermoplastischen PoIyphenylenoxydharzen und Organosiloxan-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2138027A1
Application number: DE19712138027
Authority: DE
Inventors: Hugh Edwin; Lauchlan Robert Lawrence; St. Joseph Ind. Snodgrass (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1972-02-24
Also published as: AU3139271A; AU456763B2; FR2102359B1; FR2102359A1; GB1359363A; NL7110675A

Description

(A) etwa 75 bis 98 % (diese Prozentangaben und alle folgenden Angaben bedeuten stets Gewichtsprozente) einer thermoplastischen Harz-Grundmasse, wobei die genannte Grundmasse entweder aus einem Polyphenylenoxydharz selbst oder seiner Kombination mit einem alkenylaromatischen Harz besteht und

(B) etwa 25 bis 2 56 eines Organosiloxan-Polymerisats.

Die thermoplastischen Massen der vorliegenden Erfindung weisen beträchtlich verbesserte Schlagfestigkeiten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen unter 0° C auf. Die Einverleibung der zusätzlichen Polymerisate wirkt auf die wünschenswerten Eigenschaften der Polyphenylenoxydharze, d.h. auf deren gute thermische Eigenschaften und andere mechanische Festigkeitseigenschaften nicht nachteilig ein.

Die Grundmasse oder der überwiegende Teil der Kunstharz-Kautschuk-Polyblends besteht aus Polyphenylenoxyd oder abweichend hiervon aus einem Polyphenylenoxyd, das mit einem alkeny!aromatischen Harz modifiziert worden iat.

209809/U59

Die Grundmasse macht etwa 75 bis 95 # der Mischung und vorzugsweise 8o bis 95 # der Mischung aus. Enthält die Grundmasse sowohl Polyphenylenoxyd als auch ein alkenylaromatisches Harz, so ist der Polyphenylenoxyd-Gehalt der Grundmasse grosser als 5o %, vorzugsweise grosser als 66 #, und der Gehalt an dem alkenylaromatischen Harz beträgt weniger als 5o #, vorzugsweise weniger als 34 #, doch muss die Gesamtmenge beider Polymerisat-Typen mehr als 75 i° des Gesamtgewichts der Harz-Kautschuk-Mischung ausmachen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten PoIyphenylenoxydharze gehören zu jenem Typ, der sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel I

~ Q- *— Q

aufweist, wobei die Äther-Sauerstoffatome einer Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden sind, η eine positive ganze Zahl bedeutet und mindestens gleich loo ist und Q-, bis Q* einwertige Substituenten darstellen, die bestehen können aus Wasserstoff- oder Halogenatomen, aus Kohlenwasserstoffresten, die von tertiären ^-Kohlenstoffatomen frei sind, aus Halogenkohlenwasserstoff-Reiten, die wenigstens 2 Kohlenstoff atome «wischen Halogenatoa und Phenolkern aufweisen

209809/US9

und frei von tertiären (^--Kohlenstoffatomen sind, Kohlenwasserstoff oxy-Resten, die frei von tertiären QL-Kohlenstoffatomen sind und Halogenhydrocarbonoxy-Resteia, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern aufweisen und die frei sind von tertiären o£-Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele derartiger Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung sind in den USA-Patentschriften 3 3o6 874, 3 3o6 875, 3 257 357 und 3 361 851, sowie in dem Buch von LEE und Mitarbeitern ⁿFew Linear Polymers", Verlag McGraw-Hill 1967, S. 61 - 82 angeführt und der Inhalt dieser Patentschriften sowie der des Buches aollen in die Beschreibung der vorliegenden Erfindung einbezogen sein. Di© bevorzugt in Frage kommenden Polyphenylenoxydharze sind diejenigen„ die ©-ständig zum Äther-Sauerstoffatom eise llkylgruppe als Substituenten aufweisen und besonders empfehlenswert sind diejenigen mit einer o-ständigen Methylgrtipp© „ Derartige Polymerisate werden in technischem Masstab hergestellt und im Handel vertrieben.

Die bei der vorliegenden Erfindung als optimales Mittel zur Modifizierung der Polyphenylenoxydharze verwendeten alkenylaromatischen Polymerisate sind diejenigen, die wenigstens 25 Gew.-f(> Polymerisat-Einheiten aufweisen, welche eich von Verbindungen der

Formel II

II.)

"C a GH₂

209809/ U59

ableiten, in welcher Formel X ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Ä'thylgruppe bedeutet, Y Wasserstoff oder Halogenatome mit Atom-Ordnungszahlen zwischen 17 und 35 einschliesslich, sowie niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl, Propyl, Isopropyl-, Butyl-, sekundär-Butyl- und tertiäre-Butylgruppen, darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 bedeutet.

Solche alkenylaromatischen Monomeren, wie sie durch die obenstehende Formel II definiert werden, können mit verschiedenen anderen Monomeren mischpolymerisiert werden, um modifizierte alkeny!aromatische Polymerisate zu erhalten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind. In Frage kommende, hiermit mischpolymerisierbare Monomere können durch die allgemeine Formel III

III.) _R

'— CH

wiedergegeben werden, in der jedes Symbol R und R₁ einen Substituenten darstellt, der aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Carbalkoxyrest bestehen kann oder in der R und R-, - zusammengenommen - ein Anhydrid-Brückenglied der Formel - COOOC - bedeuten und R₂ für Wasserstoff, die "Vinylgruppe eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-,Carbalkoxy-j Alkoxyalkyl-, Alkylcarboxy- oder Ketoxy-G_ruppe oder ein Halogenatom, eine Carboxy-, Cyan- oder Pyridylgruppe steht und η eine ganze Zahl

zwischen 0 und 9 ist.

209809/U59

• τ

unter de· Ausdruck "alkenylaromatiaches Polymerisat" sollen beispielsweise verstanden werden Homopolymerisate, wie Polystyrol, Poly-o<-Methylstyrol und die PoIychloretyrole; die styrölhaltigen Mischpolymerisate, , wie Styrol/Acrylnitril-Mischpolyraeriaate (SAH), Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Styrol/Acrylnitr 11/ x-Alkylstyrol-Miechpolyeerieate, Styrol/Acrylnitril/ Butadien-Mischpolymerisate (ABS), Mischpolymerisate aus Äthylvinylbenzol, Divinylbenzol und dergleichen mehr; sowie die sahireichen kautschuk-aodifieierten Polystyrole, die im allgemeinen als hochachlagfeste Polystyrole bekannt geworden sind.

Sie poly-(alkeny!aromatischen) Harze, die vorstehend angeführt sind, können unter Verwendung von Polymerisat ionömethod en hergestellt werden, wie sie in BILL-MEYER "Textbook of Polymer Science", Verlag Interscience Publishers, N.Y., 1966, beschrieben sind. Zu den bevorzugt in Frage kommenden alkenylaromatischen Polymerisaten gehören: Polystyrol, Poly-üi.-M#thylstyrol, die SAN-Mischpolymerisate, die ABS-Mischpolymerisate sowie die hochschlagfesten Polystyrole, weil diese Harze mit den vorerwähnten Typen von Polyphenylenoxydharzen völlig verträgliche homogene Gemische bilden.

BAD ORIGINAL

209809/U59

Bei Modifizierung des Polyphenylenoxydharzes durch
Einarbeitung eines alkenylaromatischen Polymerisats
kann das letztere entweder physikalisch mit dem Polyphenyle noxydhar ζ vermischt oder in situ polymerisiert werden. Beide Methoden sind in den U.S. Patenten
3 383 435 fczw. 3 356 761 beschrieben.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Organosiloxan-Polymerisate sind aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel IV

Si I R₂

IV

209809/U59

aufgebaut, in der R^ und Rg einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 4oo ist. Als Beispiele solcher Kohlenwasserstoffreste sind anzuführen die niedermolekularen Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und dergleichen Gruppen; Arylreste wie Phenyl-, Diphenyl-, Naphthyl- und dergleichen Gruppen; Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- und dergleichen Gruppen; AIkarylreste, wie Tolyl-, XyIyI- und dergleichen Gruppen. Gewünschtenfalls können die vorstehend angeführten Reste daran gebundene Substituenten, z.B. Halogenatome, enthalten, d.h. sie können Di-, Tri- oder Tetra-Chlorphenylgruppen oder Trifluorpropylgruppen sein; im Falle von Nitrilgruppen als Substituenten können die Reste z.B. aus Cyanäthyl-, Cyanpropyl- und dergleichen Gruppen bestehen. Die Kohlenwasserstoffreste können auch eine äthylenische Ungesättigtheit aufweisen, z.B. Vinyl-, Allyl- und Butenreste darstellen.

Selbstverständlich können die Organosiloxan-Polymerisate Homopolymerisate, Mischpolymerisate, Terpolymerisate und dergleichen sein, die mehrere Typen von wiederkehrenden Einheiten aufweisen, die der oben angeführten Formel IV entsprechen; die Gesamtzahl der wiederkehrenden Einheiten in dem Polymerisat muss jedoch wenigstens 4oo betragen. Geeignete Organosiloxan-Polymerisate und deren Herstellung sind in allen Einzelheiten in den USA-Patentschriften 3 o54 769 und 3 146 799 beschrieben und insoweit soll deren Inhalt in die vorliegende Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.

209809/ 1459

Die Organosiloxan-Polymerisate können mit Füllstoffen, Weichmachern, Stabilisatoren, Farbstoffen, Härtungsmitteln und dergleichen aufgemischt sein, wie es auf diesem Spezialgebiet der chemischen Technik üblich und in den vorerwähnten Patentschriften beschrieben ist.

In den erfindungsgemässen Massen macht das Organosiloxan-Polymerisat 2 bis 25 Gew.-^ der Mischung, vorzugsweise etwa 5 bis 2o Gew.-^ der Mischung aus.

Die Methode des Vermischens des Polyphenylenoxyds oder geraäss der abgewandelten Ausführungsform - eines PoIy-■nhenylenoxydharzes, das durch die Einverleibung eines alkenylaromatischen Harzes modifiziert wurde, mit dem Organosiloxan-Polymerisat ist nicht von kritischer Bedeutung unn bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise werden die Harz-Grundmasse und das Polymerisat physikalisch miteinander vermischt. Mit Hilfe irgendeiner mechanischen Mischvorrichtung, wie sie üblicherweise zum Mischen von Kautschuken oder Kunststoffen verwendet wird, z.B. mittels eines Extruders eines Banburymischers oder eines Differential-Walzwerks. Um das gründliche Durchmischen der Polymerisate zu erleichtern und die gewünschte verbesserte Kombination von physikalischen Eigenschaften zu entwickeln, wird das mechanische Vermischen bei Temperaturen durchgeführt, die so hoch sind, dass das Grundmassen-Polymerisat schmilzt, so dass das Organosiloxan-Polymerisat gründlich darin dispergiert wird.

Gemäss einer Alternativmassnahrae kann das Grundmassen-Harz und der Kautschuk durch Lösungsmischung miteinander vermischt werden, indem man die Polymerisate in einem Lösungsmittel löst, z.B. in Dimethylformamid, und später

209809/1459

- fc -

dann das Polymerisatgemisch durch Eintragen der Lösung in einen Nichtlöser, wie Isopropanol, ausfällt und so ein homogenes Gemisch erzeugt, welches danach nach an sich üblichen Methoden getrocknet wird.

Die erfindungsgemässen Gemische können gewisse andere Zusatzstoffe enthalten, um die Kunstharz-Kautschuk-Mischung zu plastifizieren, zu schmieren, zu färben, zu pigmentieren, wie in ihrer Beständigkeit gegen Oxydation und Entflammung zu verbessern und dergleichen mehr. Derartige Zusatzstoffe gehören an sich zum Stand der Technik und können eingearbeitet werden, ohne dass man hierdurch aus dem Umfang der vorliegenden Erfindung herauskommt.

Der Portschritt, den die vorliegende Erfindung zur Folge hat, besteht darin, dass sie der Fachwelt eine neue Klasse von modifizierten Polyphenylenoxydharzen zur Verfügung stellt, die durch eine einzigartige Kombination von physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet sind. Man kann insbesondere von den guten thermischen Eigenschaften des Polyphenylenoxydharzes vorteilhaft technischen Gebrauch machen und durch die Einverleibung des Organosiloxan-Polymerisats Massen erhalten, die eine sehr hohe Schlagfestigkeit aufweisen, ohne dass die übrigen mechanischen Festigkeitseigenschaften des Harzes beeinträchtigt werden. Die erfindungsgemässen Massen weisen eine wesentlich höhere Schlagfestigkeit als das nicht-modifizierte Harz auf, und zwar sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch bei Raumtemperaturen. Demzufolge können die unter Verwendung der erfindungsgemässen Massen hergestellten Gebrauchsartikel in der Regel in einem Temperaturbereich von -4o° C bis +149° C in Gebrauch genommen werden.

209809/U59

Die wahlweise Einverleibung eines alkenylaromatlachen Polymerisats in das Polyphenylenoxydharz liefert Massen, die aus der Schmelze bei Temperaturen verarbeitet werden können, die verhältnismässig niedrig sind und niedriger liegen als die Schmelz-Verarbeitungstemperaturen von nicht-modifizierten Polyphenylenoxydharzen. Die Einarbeitung der Organosiloxan-Polymerisate in derartige modifizierte Polyphenylenoxyde liefert Massen von wesentlich verbesserter Schlagfestigkeit.

Die technischen Vorteile, die durch das Vermischen eines Organosiloxan-Polymerisats mit einem Polyphenylenoxydharz erzielt werden, sind in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht, die als eine weitere Erläuterung der Erfindung betrachtet werden, jedoch in keiner Weise die Erfin-dung einschränken sollen.

Die in den nachstehenden Beispielen angeführten Versuchswerte sind nach den folgenden ASTM-Testmethoden bestimmt worden:

D256A-56 .... Izod-Kerbschlagzähigkeit; D648-56 .... Distorsionstemperatur, bezogen

auf eine Biegespannung von 18,5 kg/cm D79O-66 .... Biege-Elastizitätsmodul; D638-64T .... Zugfestigkeit

Beispiele 1 und 2

Ein hochmolekulares Organoslloxan-Polymerisat, das Methyl-, Vinyl- und Phenylgruppen als Kohlenwasserstoffreste enthielt, wurde in Mengen von 5 und Io Gew.-^ in ein Polyphenylenoxydharz eingemischt. Das Organosiloxan-Polymerisat war ein Erzeugnis der General

209809/1459

- .le -

Electric Company, Kurzbezeichnung SE-54, und wies eine Mooney-Viskosität von 9 (ML-4 bei loo⁰ C), eine Plastizität nach Williams (ASiM-Methode D926-56) von 3,6e mm (145 rails) und ein spezifisches Gewicht von o,98 auf.

Das Polyphenylenoxydharζ (das im folgenden auch unter der Kurzbezeichnung PPO angeführt wird) war gleichfalls ein Erzeugnis der General Electric Company und trug die Kurzbezeichnung Type 531-8ol. Dieses bestimmte Material bestand aus einem Poly-(2,6-dlmethyll,4-phenylen)-oxy'dharz und war durch eine grundmolare Viskositätszahl von o,58, gemessen in Toluol bei

3o° C charakterisiert.

scher snmii

Die Mischoperation wurde in einem Banbury-Innenmischer durchgeführt. Das Harz und das Organosiloxan-Polymerisat wurden in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer Temperatur von 232 C und einer mittleren Schergeschwindigkeit von ungefähr 3oo sek~* miteinander vermischt. Eine Mischzeit von 7 Minuten reichte aus, um ein homogenes Gemisch aus dem Polyphenylenoxydharζ und dem Organosiloxan-Polymerisat zu erhalten. Die Mischungen wurden dann zu einem Plattenmaterial ausgewalzt und anschliessend durch Pressformen zu Scheiben von 6,35 mm Dicke unter einem Druck von 24,6 kg/cm und einer Temperatur von 26o° C verformt und aus diesen Scheiben wurden Testproben herausgeschnitten.

Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, weisen die PoIyblends signifikant höhere Schlagfestigkeiten sowohl bei Raumtemperatur (22,8° C) als auch bei unter o° C liegenden Temperaturen (-4o°C) auf als das nicht-modifizierte Polyphenylenoxydharz. Die Polyblends haben * die hohe Distorsionstemperatur des Polyphenylenoxyd-

209809/1459

harzes beibehalten, und die Einarbeitung eines Organosiloxan-Polymerisats beeinträchtigt nicht den Modul- und die Zugfestigkeitseigenschaften des PPO-Harzes.

209809/ U59

Tabelle 1 : Beispiele 1 bis 2

Vergleich von Harz- und Polyblend-Eigenschaften

Gewichts-^ Izod-Kerbschlag- Distorsions- Biegetemperatur modul (⁰C bei ₀ (psi) 18,5 kg/ein )

Organo-8iloxanpolymerisat SE-54

Vergleichsversuch PPO 531-8öl

Beispiel 1 Beispiel 2

5*

Zähigkeit (ft.lbs./inch

Kerbe) +22,8⁰C -4o°C

1,5 5,2 5,9

19o 186 187

Zugfestigkeit
(psi)

342 ooo Io 4oo 323 ooo 9 ooo 286 ooo 7 8oo

Beispiele 3 bis 6

Ein hochmolekulares Organosiloxan-Polymerisat, das Methyl-, und Vinylgruppen als Kohlenwasserstoffreste enthielt, wurde in Mengen τ>τα 5» Io, 15 und 2o Gew.-% in ein Polyphenylenoxydharz eingemischt Das Organosiloxan-Polymerisat war ein Epzeugnis der Dow Corning Corporation und trug die Handelsbezeichnung "Silastic 55 TJ"; Es wies eine Mooney-Viskosität von 37 (MI-4 bei loo C) und ein spezifisches Gewicht von 1,17 auf. Dieses bestimmte Material war ein aufgemischter PoIy-(Organosiloxan)-Gummi, der ungefähr 18 Gew -£ eines verstärkenden Siliciumdioxyd-Füllstoffes enthielt. Das Organosiloxan-Polymerisat wurde mit dem Polyphenylenoxyd des in Beispiel 1 beschriebenen Typs nach der in Beispiel 1 erwähnten Arbeitsweise vermischt.

Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, weisen die PoIyblends signifikant höhere Schlagfestigkeiten sowohl bei Raumtemperaturen (22,8° C) als auch bei unter o° C liegenden Temperaturen (-4o° C) auf als das nichtmodifizierte Polyphenylenoxydharz. Die Polyblends behalten die hohe Distorsionstemperatur des Polyphenylenoxydharzes bei, und wenn die Organosiloxan-Polymerisatmenge auf mehr als 15 Gew.-# erhöht wird, wird die Mischung flexibler, wie an der Abnahme des Biegemoduls erkennbar ist.

209809/U59

Tabelle 2 : Beispiele 3 bis 6

	Vergleichs-	Vergleich von Harz-	-	Iζ ο d-Kerb s chlag-	und Polyblend-Eigenschaften	Biege	Zugfestig
	versuch	Gewi chts-0	50	zähigkeit	Distorsions-	modul	keit
	PPO 531-8ol	Organo-	100	(ft.lbs./inch	temperatur	(psi)	(psi)
	Beispiel 3	siloxan-	150	Kerbe)	(⁰C bei ₀
	Beispiel 4	polyme-	2 00	+ 22,8⁰C -4o°C	18,5 kg/cm*)
	Beispiel 5	risat Silastic
	Beispiel 6	55U

σ		1,5 1,3		342 ooo	Io 4oo
co	5,1 3,1	19o	326 ooo	8 6oo
00 ο	4,8 3,8	188	3o9 ooo	8 2oo
co	6,0 4,1	188	273 ooo	7 2oo
	2,8 2,3	189	215 ooo	4 8oo
cn		189
(O

OO CD KJ

Beispiele 7 bis Io

Ein hochmolekulares Orgarfsiloxan-Polymerisat, das Methyl-, Vinyl- und Phenylgruppen als Kohlenwasserstoffreste enthielt, wurde in Mengen von 5, Io, 15 und 2o Gew.-# in ein Polyphenylen oxydharz eingemischt. Das Organosiloxan-Polymerisat war ein Erzeugnis der General Electric Company und trug die Kurzbezeichnung SE-557TJ und wies eine Mooney-Viskosität von 32 (ML-4 bei loo⁰ C) und ein spezifisches Gewicht von 1,18 auf. Dieses bestimmte Material war ein aufgemischter Poly-(Organosiloxan)-Gummi, der ungefähr 23 Gew.-# eines verstärkenden Siliciumdioxyd-Füllstoffes enthielt. Das Organosiloxan-Polymerisat wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyphenylenoxydharztyp nach der in diesem Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vermischt.

Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, dass die Polyblends signifikant höhere Schlagfestigkeiten sowohl bei Raumtemperatur (22,8° C) als auch bei unter 0° C liegenden Temperaturen (-4o° C) aufweisen als das nichtmodifizierte Polyphenylenoxydharz. Die Polyblends haben die hohe Distorsionstemperatur des Polyphenylenoxydharzes beibehalten, und wenn die Organosiloxan-Polymerisatmenge die Io Gew.-^-Grenze übersteigt, werden die Mischungen flexibler, was an der Abnahme des Biegemoduls erkennbar ist.

209809/1459

Tabelle 3 : Beispiele 7 bis Io Vergleich von Harz- und Polyblend-Eigenschaften

Vergleichsversuch

Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel

Gewichts-?

Organo-

siloxan-

polyme-

risat

SE-557

5%

15% 2o# Izod-Kerbschlag-

zähigkeit (ft.lbs./inch

(Kerbe)

+22,8⁰C -4o°C

1,5
4,7
6,o
3,o
1,9

1,3 2,8 4,4 2,1 1,6

Distorsionstemperatur (⁸C bei 18,5 kg/cm

19o 187 187 189 189

Biege- modul (psi)	Zugfestig keit * (psi)
342 ooo	Io 4oo
33o ooo	9 4oo
3oo ooo	8 3oo
255 ooo	6 2oo
212 ooo	5 loo

(Jl (D

GO OD CD

Beispiel 11

Ein hochmolekulares Dimethylsiloxan-Polymerisat, das als Kohlenwasserstoffreste nur Methylgruppen enthielt, wurde in einer Menge von Io Gew.-$> in ein styrol-modifiziertes Polyphenylenoxydharz eingemischt. Das Organosiloxan-Polymerisat war ein Erzeugnis der Dow Corning Corporation und trug die Bezeichnung "Silastic 4oo" und wies eine Mooney-Viskosität von 5 (MIi-4 bei loo⁰ C), eine Plastizität nach Williams (bestimmt nach der ASTM-Methode D926-56)von 1,14 mm (45 mils) sowie ein spezifisches Gewicht von o,98 auf. Das styrol-modifizierte Polyphenylencxydharζ war ein Erzeugnis der General Electric Company und trug die Kurzbezeichnung "534-8ol". Dieses bestimmte Material bestand aus einem Poly-(2,6-diphenyl'-l,4-phenylen)-Oxydharz, das mit Polystyrol in dem ungefähren Verhältnis von 4 Teilen Polyphenylenoxyd auf 1 Teil Polystyrol vermischt war. Dieses Harz war durch eine grundmolare Viskositätszahl von o,6o, bestimmt in Toluol bei 3o° C charakterisiert.

Die Vermischungsoperationen wurden mittels eines Banbury-Innen-Schermischers durchgeführt. Das Harz und das Organosiloxan-Polymerisat wurden in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 218° C oder darüber und einer mittleren Schergeschwindigkeit von ungefähr 3oo sek~ vermischt. Die Mischungsdauer von 7 Minuten reichte aus, um ein homogenes Gemisch aus dem styrol-modifizierten Polyphenylenoxydharz und dem Organosiloxan-Polymerisat zu erhalten. Die Mischungen wurden dann zu einem Plattenmaterial ausgewalzt und anschliessend durch Pressformen zu Scheiben von 6,35 mm Dicke bei einem Druck von 24,6 kg/cm und 232° C ver-

209809/1459

formt, und hieraus wurden dann die Teststücke für die Untersuchungen herausgeschnitten.

Das Polyblend zeigte eine signifikant verbesserte Schlagfestigkeit sowohl bei Raumtemperatur (22,8° C) als auch bei unter O⁰ C liegenden Temperaturen (-4o° C), und es hatte eine hohe Distorsionstemperatur und einen hohen Biegemodul beibehalten. Die Zahlenwerte für die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 12

Ein Organosiloxan-Polymerisat des in Beispiel 3 beschriebenen Typs wurde in einer Menge von Io Gew.-% in ein styrol-modifiziertes Polyphenylenoxydharz des in Beispiel 11 beschriebenen Typs eingemischt, wobei die in Beispiel 11 beschriebene Prozedur angewendet wurde. Das Polyblend wies eine signifikant verbesserte Schlagfestigkeit, eine hohe Dietorsionstemperatur und einen hohen Biegemodul auf. Die Zahlenwerte für die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 13

Ein Organosiloxan-Polymerisat des in Beispiel 7 beschriebenen Typs wurde in einer Menge von Io ßew.-% in ein styrol-modifiziertes Polyphenylenoxydharz des in Beispiel 11 beschriebenen Typs eingemischt, wobei man sich der in Beispiel 11 beschriebenen Prozedur bediente. Das Polyblend wies eine signifikant verbesserte Schlagfestigkeit, eine hohe Distorsionstemperatur und einen hohen Biegemodul auf. Die Zahlen-

209809/ 1459

2138Q27

werte für die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.

209809/ U5 9

Tabelle 4 : Beispiele 11 bis

	Vergleich von Harz-	und Polyblend-Eigenschaften	Zähigkeit	temperatur	Biege	Zugfestig
	Gewichts-# Izod-Kerbschlag- Distorsions-	^ft.lbs./inch	(⁰C bei ₂	modul	keit
	Organo-	Kerbe)	18,5 kg/cnT)	(pai)	(psi)
	silcican- (	h 22,8⁰C -4o°C
	polyme
	risat SE-54	1,9 o,8	164
Vergleichs				366 ooo	Io 5oo
versuch PPO	534-801 -	3,6 2,4	16o
Beispiel 11	lo%(Silastic			312 ooo	8 6oo
	4oo)	3,1 2,1	162
Beispiel 12	lo#(Silastic	2,9 1,9	161	326 ooo	8 3oo
	55 U)	317 ooo	8 3oo
Beispiel 13	lo#(SE-557)

CO OO O K)

Auf Grund ihrer einzigartigen Kombination von physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneten thermischen Eigenschaften finden die erfindungsgemässen Polymerisat-Gemische zahlreiche und verschiedenartige technische Anwendungen. Sie können beispielsweise in Presspulver-Formulierungen entweder für sich allein oder in Mischung mit verschiedenen Füllstoffen, wie Holz, Mehl, Diatomeenerde, Russ, Siliciumdioxyd und dergleichen verwendet werden, um daraus Formartikel zu fertigen, wie Getriebe, lager und Nocken, insbesondere für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Schlagfestigkeit verlangt wird. Sie können ferner dazu verwendet werden, um geformte, kalanderte und extrudierte Artikel herzustellen, und sie können einem breiten Spektrum von Anwendungszwecken zugeführt werden in Form von Platten, Stäben, Bändern und dergleichen. Die Massen-Gemische können auch mit verschiedenen Modifizierungsmitteln, nämlich Farbstoffen, Pig- . menten, Stabilisatoren, Weichmachern usw. vermischt werden.

209809/U59

Claims

Patentansprüche

Thermoplastische Massen-Gemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie bestehen aus
(a) einer Grundmasse, die 75 bis 98 Gew -% eines thermoplastischen Polyphenylenoxydharzes enthält, das wiederkehrende Einheiten der Formel

aufweist, in der das Äther-$>auerstoffatom einer Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl ist und einen Wert von mindestens loo hat und Q-, bis Q4 einwertige Substituenten bedeuten, die bestehen können aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von tertiäreniX-Kohlenstoffatomen sind, Halogenkohlenwasserstoff resten, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern aufweisen und die frei von tertiären oc-Kohlenstoffatomen sind und aus Halogenkohlenwasserstoffoxyresten, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern aufweisen und frei von tertiären OL-Kohlenstoffatomen

209809/U59

sind, und

b) etwa 25 bis 2 Gew.-% eines Organosiloxan-Polymerisats, das aus v/iederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

fl

Si-O

zusammengesetzt ist, in der R₁ und R2einv/ertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die aus niedermolekularen Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Arylresten, Aralkylresten, Alkarylresten und äthylenisch-ungesättigten Resten bestehen können, und η eine ganze Zahl ist, deren Mindestwert 4oo beträgt.
2. Harzmischung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylenoxydharz aus einem PoIy-2,6-dialkyl- -1,4-phenylen)-Oxydharz besteht.
3. Harzmischung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylenoxydharz aus einem PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-Oxydharz besteht.
4. Harzmischung gemäss Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Symbole R und Rp einen oder mehrere einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die aus MetML-, Äthyl-, Propyl-, Trifluorpropyl-, Cyanäthyl-, Cyanpropyl-, Phenyl- und Viny!gruppen bestehen.
5- Harzmischung gemäss Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus 209809/1459

einem Poly-(dimethylsiloxan) besteht.
6. Harzmischung gemäss Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Mischpolymerisat besteht, das Dimethylsiloxan und Vinyl-Methylsiloxan-Einheiten enthält.
7. Harzmischung gemäss Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet , dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Eerpolymerisat "besteht, das Dimethylsiloxan-, Vinyl-Methyl-Siloxan- und Diphenylsiloxan-Einheiten enthält.
8. Harzmischung gemäss Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat mit einem verstärkenden Silicium-Dioxyd-Püllstoff aufgemischt ist.
9· Harzmischung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus . einem Poly-(dimethylsiloxan) besteht.
Io.Harzmischung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Mischpolymerisat besteht, das Dimethylsiloxan- und Vinyl-Methylsiloxan-Einheiten enthält.
11.Harzmischung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Terpolymerieat besteht, das Dimethylsiloxan-, Vinyl-Methylsiloxan- und Diphenylsiloxan-Einheiten enthält.
12.Harzmischung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Grundmasse zu mehr als 5o i° Polyphenylenoxydharz und zu weniger als 5o Ί» 209809/U59

4fr

aus monoalkenylaromatischen Verbindungen besteht, deren formelmässige Zusammensetzung derart ist, dass sie

a) zu wenigstens 25 Gew.-# aus Einheiten bestehen, die sich von Verbindungen der Formel

(T)_n

ableiten, in der X Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, Y Wasserstoff oder Halogenatome, die Atom-Ordnungszahlen von 17 bis 35 einschliesslich aufweisen oder niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bie 5 ist, und

b) zu nicht mehr als 75 Gew.-^ aus Einheiten bestehen, die sich von Verbindungen der Formel

R
R₁ CH C (CH₂-) R₂

ableiten, in der jedes Symbol R und R₁ für Substituenten steht, die aus Wasserstoff, Halogen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Carbalkoxygruppe bestehen kann oder R und R₁ zusammen genommen ein Anhydrid-Brückenglied der Formel-COOOC - bilden, und R₂ Wasserstoff, die Vinylgruppe und die Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

eine Cycloalkyl-Carbalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkyl-209809/U59

carboxy- oder Ketoxygruppe oder Halogen, eine Carboxy-Cyan- oder Pyridilgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl im Wert von O bis 9 ist.
13. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylaromatische Harzpolymerisat aus Polystyrol besteht.
14. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylaromatische Harzpolymerisat aus Poly-CC-Methylstyrol besteht.
15. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylaromatische Harzpolymerisat aus Polychlorstyrol besteht.
16. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylaromatische Harz aus einem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat besteht.
17. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass das alkenylaromatische Harz aus einem Styrol/Acrylnitril/dL-Methylstyrol-Terpolymerisat besteht.
Ib. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylaromatische Harz aus einem Styrol/Acrylnitril/Butadien-Terpolymerisat besteht.
19. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylaromatische Harz aus einem Styrol/Butadien-Mischpolyraerisat besteht.
20. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylaromatische Harz aus

20 9 8Q9/U5Ö

einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat besteht.
21. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylaromatische Harz aus einem Styrol/Butylacr/lat/Acrylnitril-Mischpolymerisat besteht.
22. Harzmischung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylaromatische Harz aus einem elastomeren-modifizierten hochschlagfesten Polystyrol besteht.
23. Harzmischung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Poly-(dimethylsiloxan) besteht.
24. Harzmischung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Mischpolymerisat besteht, das Dimethylsiloxan-Einheiten und Vinyl-Methylsiloxan-Einheiten enthält.
25. Harzmischung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Terpolymerisat besteht, das Dimethylsiloxan-Vinyl-Methylsiloxan- und Diphenylsiloxan-Einheiten enthält.
26. Harzmischung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat mit einem verstärkenden Siliciumdioxyd-Füllstoff aufgemischt ist.
27. Harzmischung gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Poly-(Dimethylsiloxan) besteht.
28. Harzmischung gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Mischpolymerisat besteht, das Dimethylsiloxan· und Vinyl-Methylsiloxan-Einheiten enthält.
29. Harzmischung gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Terpolymerisat besteht, das Dimethylsiloxan-, Vinyl-Methylsiloxan- und Diphenylsiloxan-Einheiten enthält.
30. Harzmischung gemäss Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Poly-(Dimethylsiloxan) besteht.
31. Harzmischung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Mischpolymerisat besteht, das Dtmethylsiloxan- und Vinylmethylsiloxan-Einheiten enthält.
32. Harzmischung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Terpolymerisat besteht, das Dimethylsiloxan-, Vinyl-Methylsiloxan- und Diphenylsiloxan-Einheiten enthält.
33. Harzmischung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat mit einem verstärkenden Siliciumdioxyd-Pullstoff aufgemischt ist.

209809/1459

3o
34·· Harzmischung gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Poly-(Dimethylsiloxan) besteht.
35. Harz-mischung gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerisat aus einem Mischpolymerisat besteht, das Dimethylsiloxan- und Vinylmethylsiloxan-Einheiten enthält.
36. Harzmischung gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiloxan-Polymerist aus einem Terpolymerisat besteht, das Dimethylsiloxan-, Vinyl-Methylsiloxan- und Diphenylsiloxan-Einheiten enthält.

ORIGlNAt INSPECTED

209809/U59