DE2321388A1

DE2321388A1 - Mischpolymermasse

Info

Publication number: DE2321388A1
Application number: DE2321388A
Authority: DE
Inventors: Robert Lawrence Lauchlan; Hugh Edwin Snodgrass
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1972-05-03
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1973-11-22
Also published as: IT986553B; FR2183234B1; GB1431014A; US3821326A; FR2183234A1; CA989086A; JPS4954457A

Description

Es ist bekannt, daß Polycarbonatkunststoffe hohe Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte (ASTM D-256A-56) aufweisen. Dieser Wert ist jedoch abhängig von der Stärke des Test-Stückes, und somit werden Polycabonatkunststoffe bezeichnet als "kerbbreitenempfindlich", was sagt, daß der festgestellte Schlagfestigkeitswert des Kunststoffs im umgekehrten Verhältnis zur Stärke des Teststückes steht. Typische Izod-Schlagfestigkeitswerte für 3,18 mm messende Proben oder Stücke sind etwa o,865 m.kg/cm (16 ft.lbs./in). Demgegenüber besitzen 6,35 mm messende Proben Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte von nur 0,135 m.kg/cm (2,5 ft.lbs./in). Die Kerbbreitenempfindlichkeit von Polycarbonatpolymeren verursacht ernsthafte Probleme, insbesondere, wenn geformte Gegenstände oder extrudierte Bahnen und Stäbe mit Stärken von über etwa 3,18 mm (1/8 Zoll) erwünscht sind. Mit anderen Worten ist die Ver-

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wendung von Polycarbonatkunststoffen im allgemeinen auf Her-Stellungsprodukte beschränkt, die Stärken von nicht größer als 3_fl8mm haben. Beispiele für die Kerbbreitenempfindlichkeit von "Polycarbonatkunststof f en sind in der USA-Patentschrift 3 437 631 aufgeführt, auf deren Text hier Bezug genommen wird. - .

Die Erfindung bezieht sich auf besondere Polycarbonate harzmischungen, welche die Kerbbreitenempfindlichkeit, welche typisch für unmodifizierte Polycarbonatkunststoffe ist, nickt -* besitzen.insbesondere führt die Einverleibung von ί bis 25% (alle hier genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht)

Vinylidenf luorid-Iöcaf luorpropylen-Copolymeren in ein Polycarbonatharz zu Massen mit hoher Schlagfestigkeit unabhängig von der Stärke des Teststückes. Die Einverleibung des Vinylidenfluo-* rid-HDcafluorpropylet-Oopolymeren beeinträchtigt die Eigenschaften des Polycarbonates nicht ungünstig, wie z.B. die hohe Wärmezersetzungstemperatur und die mechanischen Eigenschaften des Harzes.

Gegenstand der Erfindung sind Polymischungen, enthaltend A) etwa 75 bis 99% eines Polycarbonatharzes in Vermischung mit B) etwa 1 bis 25% eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren .

Es können irgendwelche geeigneten Polycarbonatharze, wie. die in den USA-Patentschriften 2 964 794, 3. o28 365, 3 153 008, 3 187 o65 und 3 215 668 beschriebenen, verwendet

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werden. Beispielsweise werden gemäß USA-Patentschrift 3 o28 365 Polycarbonate durch Umsetzung von Di(monohydroxy)-alkanen mit Derivaten einer Carbonsäure aus der Gruppe von Carbonsäurediestern, Phosgen und Bischlorcarbonsäureestern von Di (monohydroxyaryl)alkanen erhalten. Die Di(monohydroxyaryl) alkane können mit Carbonsäurediestern, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl- , Dioctyl-, Dicyclohexyl-, Diphenyl-, Tolyl- und Di-o-tolyl-, Di-p-tolylcarbonat bei erhöhten Temperaturen von etwa 5o bis etwa 32o C und insbesondere von etwa 12o C bis etwa 28o°C umgeestert werden.

Die Polycarbonate können auch durch Einführung von Phosgen in Lösungen von Di(monohydroxyaryl)alkanen in organische Basen, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Triäthylamin und Pyridin oder in Lösungen von Di(monohydroxyaryl)alkanen in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Ligroin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xyxlol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Dichloräthylen, Methylacetat und Äthylacetat unter Zugabe von einem sauren Bindemittel, wie vorstehend erwähnt, hergestellt werden.

Ein Verfahren, das besonders zur Herstellung von Polycarbonaten geeignet ist, besteht darin, daß man Phosgen in eine wäßrige Lösung oder Suspension von Alkalisalzen, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumsalzen der Di(monohydroxyaryl) alkane, insbesondere in Gegenwart eines Uberschußes einer Base,

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wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und CaIciumhydroxyd oder -carbonat einführt. Das Polycarbonat fällt aus der wäßrigen Lösung aus. Die Umsetzung in der wäßrigen Lösung wird durch die Zugabe von Lösungsmitteln der vorstehend genannten Art, welche Phosgen und gegebenenfalls das hergestellte Polycarbonat zu lösen vermögen, gefördert.

Hochmolekulare Polycarbonate können aus einer großen Anzahl von Dihydroxyverbindungen hergestellt werden, nämlich aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise aus aromatischen Dihydroxyverbindungen. Die so hergestellten bevorzugten hochmolekularen Polycarbonate können dargestellt werden durch die Formel

YO

—J_ A-C-A-O-C-O -]— Z

worin jede Gruppe A Phenylen, halogensubstituiertes Phenylen oder alkylsubstituiertes Phenylen darstellt und Y sowie Z Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischer Unsättigung sind und Reste, die zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen einen Cycloalkanrest bilden, bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Y und Z bis zu etwa 12 ausmacht.

. Aromatische Dihydroxyverbindungen sind die Di(monohydroxyaryl)alkane, wie ■

...... 309 847/1031

1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1 ,l-Bis-(4-hydroxyphenyl) -^butan, 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropan, 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-äthylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-isopropylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl}-4-butylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-benzylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alpha-furylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-octan, 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan,· 3,3-Bis-{4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-decahydronaphthalin, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-buty!phenyl)-propan, 1,l-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-6-butylphenyl)-butan, 1,l-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-6-tert.-butylphenyl)-butan, 1,l-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-6-tert.-buty!phenyl)-heptan, 1 ,l-Bis- (4-hydroxy-3-me thy 1-6;- tert.-bu ty !phenyl) -2-äthyl-2-hexan.

Andere aromatische Dihydroxyverbindungen sind die 309847/1031

Di(monohydroxyaryl)sulfone, wie .

Bis-(4-hydroxypheny1)-sulfon, Bis-(2-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-sulfon, Bis-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxy-2-äthylphenyl)"sulfon, Bis-(4-hydroxy73-äthylphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxy-2-tert.-butylphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-sulfon, und

Bis-(2-hydroxy-l-naphthyl)-sulfon.

Aromatische Dihydroxyäther, wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl äther, p,p'-Dihydroxytriphenylather, die 4,3'-, 4,2'-, 4,1'-, 2,2'-, 2,3'- etc. Dihydroxyäther können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für weitere Äther sind Bis-(4-hydroxy-3-isohutylphenyl)-äther, 4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-2,5-dimethyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,2-dinitrodiphenyläther und dgl.

Unter der großen Anzahl geeigneter Di(monohydroxyaryl) alkane, sind die Bis-(4-hydroxyphenyl)alkane bevorzugt, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxypheny1)-propan.

Geeignete Beispiele für aliphatische Dihydroxyverbin-

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düngen sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Thiodiglykol, Xthylendithiodiglykol, die aus Propylenoxyd-1,2, o-, m- und p-Xylolglykol hergestellten Polyglykole, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2-Methylpropandiol-l,3, Pentandiol-1,5, 2-fithylpropandiol-l,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, 1-Äthylhexandiol-l,3 und Decandiol-1,lo.

Beispiele für die cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen sind Cyclohexandiol-1,4, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 2,6-Dihydroxydecahydronaphthalin.

Bei der Herstellung von Polycarbonaten nach den verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens ist es vorteilhaft, kleine Mengeivon Reduktionsmitteln zu verwenden; beispielsweise Natrium- oder Kaliumsulfid, -sulfit, und Dithionat oder freies Phenol und p-tert.-Butylphenol.

Durch Zugabe monofunktioneller Verbindungen, welche . mit Phosgen oder mit den Baugruppen des Polycarbonats, bestehend aus der Chlorcarbonsäureestergruppe,reagieren und welche die Ketten abschließen, wie Phenolen, z.B. Phenol selbst, tert.-Butylphenol, Cyclohexy!phenol und 2,2-(4,4-Hydroxyphenyl-4'-methoxyphenyl)-propan oder anderen ,monofunktioneilen Verbindungen, wie Anilin und Methylanilin, ist es möglich, das Molekulargewicht des Polycarbonats zu regulieren.

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Die Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, welche gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen, sind kautschukartige Materialien, die erhalten werden durch Copolymerisation der Monomeren.

ι.) σ==ύ

F
H

II.) (L=C HF

Als eine Ausführungsform, der Erfindung ist es bevorzugt, daß das kautschukartige Copolymere 3o bis 7o Gew.-% I.) Hexafluorpropyleneinheiten und entsprechend 7o bis 3o Gew.-% II.) Vinylidenfluorideinheiten enthält. Insbesondere sind Qopolymere bevorzugt, die etwa 4o% Hexafluorpropyleneinheiten und entspreche,nd etwa 60% Vinylidenf luorideinheiten enthalten, da diese Copolymere homogene Gemische mit den bevorzugten Arten der vorstehend beschriebenen Polycarbonatharze bilden. .Die Herstellung von Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren ist in der USA-Patentschrift 3 4oo o65 beschrieben.

In den Massen der Erfindung machen die Vinylidenfluorid-Hexaf luorpropylen-Copolymere 1 bis 25% des Gemisches und . insbesondere 5 bis 2o% des Gemisches aus. Wenn mehr als 25% Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeres zu dem Polycarbonatharz zugegeben wird, wird es schwierig, ein im wesentlichen homogenes Gemisch zu erhalten, welches zu einem Formkörper geformt werden kann. Dementsprechend macht das PoIy-

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carbonatharz mindestens 7 5% des Gemisches und insbesondere 8o bis 85% des Gemisches aus.

Die Methode der Vermischung des Polycarbonat-Grundharzes mit dem Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden das Grundharz und das Copolymere physikalisch miteinander mit Hilfe einer üblicherweise zur Vermischung von Kautschuken oder Kunststoffen zur Anwendung kommenden mechanischen Mischeinrichtung vermischt, wie mit einem Extruder, Banbury-Mischer oder einer Differentialwalzen-Mühle . Um eine gründliche Durchmischung der Polymeren und die Gewährleistung der erwünschten Kombination verbesserter physikalischer Eigenschaf ten ai erleichtern, wird die mechanische Vermischung bei Temperaturen über dem Erveichungspunkt des Harzes ausgeführt, so daß das Copolymere gründlich in dem Harz dispergiert wird.

Alternativ kann das Grundharz und das Copolymere durch Auflösen der Polymeren in einem Lösungsmittel wie Methyläthylketon lösungsvermischt werden und durch anschließende Ausfällung des Polymerengemisches durch Zugabe der Lösung zu einem Nicht-Lösungsmittel, wie Isopropanol, wodurch ein homogenes Gemisch entsteht, welches dann durch eine geeignete Methode getrocknet wird.

Die Mischungen dsr Erfindung können bestimmte andere

Additive enthalten, vsa die Harsmischlagen zu plastifizieren, ?u ecbmisrsn, ansufärben* zu pigmentieren., deren Ossvdati

C- r. _S Q ■_ -| . ₁ Λ Y°l -

- ίο -

zu verhindern, deren Entflammbarkeit zu unterdrücken etc. Solche Additive sind in der Technik bekannt und können ebenfalls im Rahmen der Erfindung einverleibt werden.

Der technische Fortschritt, welcher durch die Erfindung erzielt wird, besteht darin, daß eine neue Klasse von Polycarbonatharzmischmassen zur Verfügung gestellt wird, die eine ausgezeichnete Kombination physikalischer Eigenschaften haben. Insbesondere lassen sich die guten thermischen und mechanischen Eigenschaften des Polycarbonatharzes vorteilhaft auswerten .und durch Einverleibung eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Gopolymeren Massen mit hoher Schlagfestigkeit über einen weiten Stärkenbereich erhalten. Die Kerbbreitenempfindlichkeit ist in den Polymischungen der Erfindung unbedeutend.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen auch weitere Vorteile, die durch die Vermischung eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren mit einem Polycarbonatharz erhalten werden, gezeigt werden.

Beispiel 1

Ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeres wurde mit einem thermoplastischen Polycarbonatharz in einer Größenordnung von Io Gew.-% vermischt. Das Polycarbonatharz war aufgebaut aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

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Das Polycarbonatharz, mit der Code-Bezeichnung Lexan I0I-I12 war hergestellt von General Electric Co. und hatte eine grundmolare Viskosität von o,54 in Dioxan bei 3o°C und ein spezifisches Gewicht von l,2o. Das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (Warenzeichen: Viton B) enthielt etwa 2o Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten und 60 Gew.-% Vinylidenfluorid-Einheiten. Das Copolymere besaß eine Mooney-Viskosität von 12o (MLIo bei loo°C) .

Die Polymeren wurden in einem Innenscher-Banbury-Mischer bei einer Temperatur von 2o4 C und einer Scherrate von 3oo Sek. vermischt. Das Polygemisch wurde anschließend bei 218,5 C (425 F) gemahlen und kalandriert und dann zu Platten im Dickenbereich von 3,18 mm bis 12,7 mm (1/8 bis 1/2 Zoll) bei 218,5°C und 24,& kg/cm² (425°F und 35o psi) preßgeformt.

Die Schlagfestigkeit des Polygemisches wurde nach der Methode von ASTM D-256A-56 gemessen. Ein Vergleich der Schlagfestigkeit des Polygemisches mit derjenigen des unmodifizierten Harzes bei verschiedenen Stärken ist in Tabelle I zusammengestellt.

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O CD CQ

	Polygamisch	Stärke Zoll	Tabelle I	14,13
	ο,Ϊ37		14,08
cm	0,222	Izod-Kerbschiag- festigkeit m.kg/cm ft.lbs./i-ⁿ	12,94
o,35	0,366	o,764	15,o9
o,56	o,493	o,76
2,54	o,7o
1,15	o,82

Harz

Stärke Izod-Kerbschlag-' ■'

festigkeit Zoll m.kg./cm ft.lbs./in

o,3o o,ll8 o,85

o,57 o,225 o,45

o,95 0,373 o,15

1,27 o,5oo o,13

15,8 8,4 2,7 2,4

to Cm

CO OO 00

Tabelle I zeigt, daß mit Anstieg der Stärke der Probe des Polygemischies die Izod-Kerbschlagfestigkeit relativ konstant bleibt,wogegen die Izod-Kerbschlagfestigkeit der aus unmodifiziertem Harz hergestellten Proben mit Anstieg der Stärke abfällt.

Beispiel 2

Das Vinyliden luorid-IIexaf luorpropylen-Copolymere von Beispiel 1 wurde mit dem Polycarbonatharz von Beispiel 1 in Größenordnungen von 5, lo, 15, 2o Gew.-% vermischt. Die Polymeren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt verarbeitet und getestet.- Die Schlagfestigkeitswerte der Polymischungen bei einer Stärke von etwa 1,27 cm (o,5o Zoll) sind in*Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Izod-Kerbschlagfestigkeit ft. lbs./in. m.kg./cm

loo% Polycarbonat 2,4 o,13

95% Polycarbonat/
5% Vinylidenfluorid-Hexafluor-

propylen 16,98 o,92

9o% Polycarbonat/

lo% Vinylidenfluorid-Hexafluor-

propylen ' 15,o9 o,82

85% Polycarbonat/

15% Vinylidenfluorid-Hexafluor-

propylen 14,83 o,8o

8o% Polycarbonat/

2o% Vinylidenfluorid-Hexafluor-

propylen 11,39 o_f62

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- ¹⁴ -■■■ 232T388

Die Schlagfestigkeit der Polygemische schwankt weniger mit Veränderung der Stärke der Teststücke als die Schlagfestigkeit des unmodifizierten Polycarbonatharzes.

Wegen ihrer besonderen Kombination von hoher Schlagfestigkeit unabhängig von der Stärke und guten thermischen sowie mechanischen Eigenschaften sind die Polygemische der Erfindung vielen und verschiedenen Anwendungen zugänglich. Sie können beispielsweise als Formverbindungen zur Herstellung von Einfassungen, Möbeln und anseren Gütern, die hohe Schlagfestigkeit erfordern, verwendet werden. Sie können ferner zur Herstellung extrudierter Bahnen und Formkörper für Außenwandungen und für ähnliche Anwendungen, welche hohe Schlagfestigkeit erfordern, zur Anwendung kommen.

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Claims

Patentansprüche

1. Mischpolymermasse auf Basis von Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) etwa 75 bis 99 Gew.-% eines Harzes mit wiederholenden Einheiten der Formel

Y 0

I Il

A-C- Α — ο —C — 0

worin jede Gruppe A Phenylen, halogensubstituiertes Phenylen, oder alkylsubstituxertes Phenylen bedeutet, Y und Z jeweils Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischer Unsättigung sind oder Reste, die zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen Cycloalkanrest bilden^darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in.Y und Z bis zu 12 beträgt und entsprechend

b) 25 bis 1 Gew.-% eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren aus den Monomeren

H II.) A=(

H enthält.

2. Mischpolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) aufgebaut ist.aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

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GH

3. Mischpolymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylidenfluorid-Hexafluorproyplen-Copolymeres ein solches enthält, welchejaus 7o bis 3o Gew.-% Vinylidenfluorid-Einheiten und entsprechend 3o bis 7o Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten besteht.

4. Mischpolymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenflüorid-Hexafluorpropylen-Copolymere aus etwa 6o% Vinylidenfluorid-Einheiten und entsprechend etwa 4o% Hexafluorpropylen-Einheiten besteht.

5. Mischpolymermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 8o bis 95% des Gemisches, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, aus dem Bestandteil a) und entsprechend äi 5 bis 2o% des Gemisches, bezogen auf das Gewicht des Gemtehes_#aus dem Bestandteil b) zusammengesetzt ist.