JP3796008B2 - 難燃性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本来ポリオレフィン系樹脂は燃焼しやすい樹脂であるが、近年の用途拡大に伴い難燃性材料としての性能が要求され、各種の難燃化方法が検討されている。上記難燃化の方法として、例えば、特開昭５６−９５９３８号公報では、「ポリオレフィンと可塑剤の混合物に、無機難燃剤類や有機難燃剤類を、ポリオレフィン１００重量部あたり、約５〜約２００重量部添加するポリオレフィン組成物の製造方法」が提案されており、又、特開平６−２５４７６号公報では、「ポリオレフィン１００重量部、赤燐１〜２０重量部、特定の加熱膨張性黒鉛１〜３０重量部を含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物」が提案されている。
【０００３】
一方、ポリオレフィン系樹脂を難燃化する場合、経済的効果、ハンドリング性、ポリオレフィン系樹脂に対する分散性等の観点から、一般的に、ポリオレフィン系樹脂に難燃剤が高充填された所謂マスターバッチを使用する方法が一般的に行われている。
【０００４】
しかし、上記二つの提案にも見られる如く、従来の難燃性組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する難燃剤の充填量が２００重量部以下と少ないため、マスターバッチとしてはその経済的効果が乏しく、逆にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し２００重量部以上の難燃剤を含有する従来の難燃性組成物は物性が著しく劣るため、マスターバッチとして使用する時のペレットの形状保持が困難となる等の問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するため、ペレットの形状保持性、難燃化効果、経済的効果、ハンドリング性等に優れ、マスターバッチとして好適に用いられる難燃性樹脂組成物、及び、該難燃性樹脂組成物を用いて、良好な成形加工性を有し、且つ、難燃性、剛性、耐衝撃性等に優れる成形体を得るに適した難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明（以下、「第１発明」と記す）による難燃性樹脂組成物は、プロピレンとプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィンとを、２段以上の多段重合により重合させ、その第１段目でプロピレンが重合されて得られる共重合体であって、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量の内、０℃以下での溶出量が１０〜６０重量％であり、０℃を超え９０℃未満での溶出量が１０〜８５重量％であり、９０℃以上での溶出量が５〜５０重量％であるポリプロピレン系共重合体樹脂（以下、単に「ポリプロピレン系樹脂」という。）１００重量部に対し、難燃剤２００〜９００重量部が含有されていることを特徴とする。
【０００７】
又、請求項２記載の発明（以下、「第２発明」と記す）による難燃性樹脂組成物は、上記第１発明による難燃性樹脂組成物において、難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤及び熱膨張性黒鉛から成る群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【０００８】
さらに、請求項３記載の発明（以下、「第３発明」と記す）による難燃性樹脂組成物の製造方法は、上記第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物を予め混合一体化する第１の工程、及び、第１の工程によって得られる難燃性樹脂組成物５〜８０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜２０重量％を混合一体化する第２の工程からなることを特徴とする。
【０００９】
第１発明による難燃性樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンとプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であって、その１種もしくは２種以上が好適に用いられる。上記共重合体は、ランダムポリマーであっても良いし、ブロックポリマーであっても良い。
【００１０】
上記プロピレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１１】
プロピレンとプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体の具体例としては、特に限定されるものではないが、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体等の２元共重合体；プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン共重合体等の３元共重合体等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１２】
上記プロピレンとプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体は、
２段以上の多段重合により重合されるものであって、例えば、チタン化合物及び有機アルミニウム化合物触媒の存在下において、先ずプロピレンもしくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを多段重合の第１段目で予備重合し、次いで第２段目以降において、生成したチタン含有ポリオレフィンと有機アルミニウム化合物触媒の存在下で、プロピレンとエチレン及び／又はエチレン以外のα−オレフィンとを共重合させて得られるものであることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等であり、第１段目で生成したチタン含有ポリオレフィンは、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン以外のα−オレフィン共重合体等であって良い。
【００１３】
このようなポリプロピレン系樹脂の製造方法として、例えば、特開平４−２２４８０９号公報に記載された方法が挙げられる。上記製造方法では、チタン化合物として、例えば三塩化チタンと塩化マグネシウムを共粉砕し、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−ヘキサノール、ｐ−トルイル酸エチル、四塩化ケイ素、フタル酸ジイソブチルなどで処理した球状で平均粒子径１５μｍの固体触媒を用い、有機アルミニウム化合物として、例えばトリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用い、さらに重合層において電子供与体としてジフェニルジメトキシシラン等のケイ素化合物を添加したり、さらにヨウ化エチル等のヨウ素化合物等を添加している。上記製造方法の最大の特徴は、重合が１回で終了するのではなく多段重合であることである。このことにより、重合時に複数の種類のポリマーを連続的に生成させることが可能となり、通常のポリマーブレンドとは全く異なる、分子レベルでのブレンドタイプの共重合体を得ることが出来る。
【００１４】
上記分子レベルでブレンドされたタイプのポリプロピレン系樹脂は、結晶部と非結晶部が非常に微細に分散されており、通常のポリマーブレンドでは達成されないレベルまで容易に分散することが出来る。この微分散構造は、本発明でいう難燃剤の高充填に非常に好適な性質である。即ち、難燃剤を添加してゆけばゆくほど難燃剤と難燃剤を結ぶバインダーの役目を担うポリプロピレン系樹脂の断面積は小さくなってゆくが、この際大きな分散構造を有するポリプロピレン系樹脂は、樹脂の非常に細い部分で不均一状態になり、弱い部分からの破断が発生しやすくなるので、難燃剤を高充填することが困難となる。
【００１５】
これに対し、上述したような分子レベルでのブレンドが行われた微分散構造を有するポリプロピレン系樹脂を用いれば、難燃剤を高充填させても不均一状態とはならず、平均的な強度を発揮するので、ペレットとした時の形状保持性にも優れ、マスターバッチとして好適な難燃性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００１６】
上記多段重合により製造されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、商品名「ＰＥＲ」（トクヤマ社製）、商品名「キャタロイ」（ハイモント社製）等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。
【００１７】
第１発明による難燃性樹脂組成物においては、上記ポリプロピレン系樹脂の溶出量が、
クロス分別クロマトグラフによる全溶出量の内、０℃以下での溶出量が１０〜６０重量％であり、０℃を超え９０℃未満での溶出量が１０〜８５重量％であり、９０℃以上での溶出量が５〜５０重量％であることが必要である。
【００１８】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の温度による差は、主として、ポリプロピレン系樹脂の結晶性の差を示している。即ち、第１発明による難燃性樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂は、上記の如く、広い結晶性分布を有するものであり、難燃剤を高充填させても物性の低下が少なく、形状保持性の優れるペレットをマスターバッチとして得ることが可能となる。
【００１９】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の測定方法は、ポリプロピレン系樹脂を該ポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロロベンゼンに溶解した後、この溶液を一定速度で冷却し、予め用意しておいた不活性担体表面に薄いポリマー相を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次いで、温度を連続的もしくは段階的に上げ、所定温度範囲毎に順次溶出した成分の濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定する「温度上昇分離分別」と共に、その成分の分子量及びその分布を高温ＧＰＣにより測定することにより行われる。
【００２０】
第１発明における上記測定方法をより具体的に述べると、先ず、ポリプロピレン系樹脂を該ポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロロベンゼンに完全に溶解させた後、シリコン系の担体の存在下で０℃まで２４時間かけて冷却した。０℃において析出せず、溶液内に残っているポリマーについては０℃以下での溶出分として溶出量と分子量を測定した。又、ポリマーが表層に析出した担体には、ｏ−ジクロロベンゼンを流しながら２℃／分の速度でポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度まで昇温し、各温度での当該ポリマーの溶出分を２℃毎に溶出量として測定し、各温度毎の分子量、分子量分布を同時に測定した。第１発明で特定しているポリプロピレン系樹脂の溶出量は上記方法によって求めたものである。
【００２１】
第１発明による難燃性樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂は、上述した方法で測定した全溶出量の内、０℃以下での溶出量が１０〜６０重量％であり、０℃を超え９０℃未満での溶出量が１０〜８５重量％であり、９０℃以上での溶出量が５〜５０重量％である。
【００２２】
上記全溶出量の内、０℃以下での溶出量が１０重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が乏しくなるので、難燃剤を高充填することが困難となり、逆に０℃以下での溶出量が６０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂が柔軟になり過ぎて、ハンドリング性が低下する。
【００２３】
又、上記全溶出量の内、９０℃以上での溶出量が５重量％未満であると、得られる難燃性樹脂組成物を用いた成形体の耐熱性が乏しくなり、逆に９０℃以上での溶出量が５０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂が硬くなり過ぎて、難燃剤を高充填することが困難となる。
【００２４】
第１発明においては、上記ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。上記ＤＳＣ融解熱量が４０Ｊ／ｇを超えると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が乏しくなり、難燃剤を高充填することが困難となる。上記ＤＳＣ融解熱量は、例えば、「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコー電子社製）等を用いて測定することが出来る。
【００２５】
第１発明による難燃性樹脂組成物に用いられる難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン系難燃剤組成物、リン系難燃剤組成物、熱膨張性黒鉛組成物、窒素系難燃剤組成物、金属水酸化物系難燃剤組成物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００２６】
上記難燃剤組成物には、必要に応じて、相乗化剤、難燃助剤、炭化促進剤等の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００２７】
第１発明による難燃性樹脂組成物においては、前述したポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、上記難燃剤２００〜９００重量部、好ましくは３００〜８００重量部、が含有されていることが必要である。
【００２８】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対する難燃剤の含有量が２００重量部未満であると、マスターバッチとしての経済的効果が小さくなり、逆に９００重量部を超えると、ペレットとした時の形状保持性が低下する。
【００２９】
次に、第２発明による難燃性樹脂組成物は、上述した第１発明による難燃性樹脂組成物において、難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤及び熱膨張性黒鉛から成る群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００３０】
上記ハロゲン系難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、パークロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子臭素含有化合物；臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合物、臭素化フェノキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ／塩素化シアヌル／臭素化フェノール縮合物、臭素化ポリスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３１】
上記ハロゲン系難燃剤には、難燃助剤として酸化アンチモン類が併用されるのが好ましい。酸化アンチモン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３２】
上記酸化アンチモン系難燃助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ハロゲン系難燃剤１００重量部に対して、酸化アンチモン系難燃助剤１〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましいが、なかでもハロゲン系難燃剤のハロゲン原子２〜５個当たり、アンチモン原子１個の割合で添加するのが特に好ましい。
【００３３】
又、上記リン系難燃剤としては、特に限定されるものではないが、一般式（１）で示されるリン化合物及び／又はポリリン酸アンモニウム等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３４】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基又は炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１６のアリール基又はアリーロキシ基を表す）
【００３５】
上記一般式（１）で示されるリン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３６】
上記ポリリン酸アンモニウムは、一般式（ＮＨ４ＰＯ３）ｎで示されるものであって、
易流動性の粉末状で水に難溶性のものが好ましく、なかでも式中、ｎ＝１０〜１０００のものがポリプロピレン系樹脂に対する分散性に優れるのでより好ましい。又、上記ポリリン酸アンモニウムは、各種表面処理によりポリプロピレン系樹脂への分散性や耐水溶性等が向上されたものが特に好ましい。
【００３７】
上記リン系難燃剤には、相乗化剤、難燃助剤、炭化促進剤等が添加されていても良い。
【００３８】
上記相乗化剤としては、特に限定されるものではないが、尿素、尿酸、チオ尿素、ビウレット、アデニン、グアニン、２，４，６−トリアミノピリジン、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸及びそれらの誘導体等の窒素化合物；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、イノシトール、レゾルシノール等の水酸基含有化合物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３９】
上記難燃助剤としては、特に限定されるものではないが、二酸化ケイ素等の無機酸化物や炭酸カルシウム等の無機塩等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００４０】
上記炭化促進剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック等が挙げられ、好適に用いられる。
【００４１】
上記相乗化剤、難燃助剤、炭化促進剤等は、それぞれ単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。
【００４２】
さらに、上記熱膨張性黒鉛は、特に限定されるものではないが、天然鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤で処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであって、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物であり、第１発明〜第３発明においては、上記のように処理して得られた熱膨張性黒鉛を、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ土類金属化合物等で中和して用いることが好ましい。
【００４３】
第２発明においては、上記各種難燃剤をそれぞれ単独でポリプロピレン系樹脂に含有させても良いし、２種以上を併用してポリプロピレン系樹脂に含有させても良い。又、２種以上を併用する場合、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤と熱膨張性黒鉛、リン系難燃剤と熱膨張性黒鉛、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤と熱膨張性黒鉛等の組合せで予め混合物とした状態でポリプロピレン系樹脂に含有させても良い。
【００４４】
上記２種以上の難燃剤の併用のなかでも、リン系難燃剤と熱膨張性黒鉛の混合物を用いると、それぞれ単独で用いる場合より優れた難燃化効果を得ることが出来る。
【００４５】
第１発明及び第２発明による難燃性樹脂組成物に用いられる難燃剤は、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系、リン酸系、カルボン酸系、脂肪酸系、油脂、ワックス、界面活性剤等のカップリング剤や表面処理剤等の１種もしくは２種以上で表面処理が施されていても良い。
【００４６】
又、第１発明及び第２発明による難燃性樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、顔料、染料、防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、シラン化合物等の分散剤、無機充填剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００４７】
上記酸化防止剤としては、高分子の酸化劣化を防ぐものなら良く、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００４８】
第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物の作製方法は、特に限定されるものではなく、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の装置を用い、ポリエチレン系樹脂もしくはポリプロピレン系樹脂と難燃剤、及び、必要に応じて含有させる各種添加剤等を均一に溶融混合すれば良い。
【００４９】
又、第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合の使用方法は、特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のようなオレフィンモノマーの単独重合体やエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のようなオレフィンモノマーとオレフィンモノマーもしくはオレフィンモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等のポリオレフィン系樹脂に対し、上記ポリオレフィン系樹脂に所望の難燃性を付与し得る量の難燃性樹脂組成物を添加し、均一に混合一体化すれば良い。
【００５０】
第３発明による難燃性樹脂組成物の製造方法は、第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物を予め混合一体化する第１の工程、及び、第１の工程によって得られる難燃性樹脂組成物５〜８０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜２０重量％を混合一体化する第２の工程からなる。
【００５１】
上記予め混合一体化される難燃性樹脂組成物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
第３発明による難燃性樹脂組成物の製造方法に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シロキサン変性の水架橋可能なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィンモノマーの単独重合体；エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体等のオレフィンモノマー同士の共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリルアミド共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン化合物共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィンモノマーとオレフィンモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられ、好適に用いられる。
【００５３】
上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５４】
第３発明による難燃性樹脂組成物の製造方法において、第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物の含有量が５重量％未満であるか、もしくは、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が９５重量％を超えると、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性や耐衝撃性等が低下し、逆に第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物の含有量が８０重量％を超えるか、もしくは、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０重量％未満であると、得られる難燃性樹脂組成物の成形性や剛性等が低下する。
【００５５】
第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物を予め混合一体化する第１の工程の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の装置を用い、ポリプロピレン系樹脂と難燃剤の所定量、及び、必要に応じて含有させる各種添加剤等を均一に溶融混合し、一体化すれば良い。
【００５６】
上記第１の工程で得られる難燃性樹脂組成物５〜８０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜２０重量％とを混合一体化する第２の工程の方法は、特に限定されるものではなく、
例えば、上記第１の工程の場合と同様の装置を用い、難燃性樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂の所定量、及び、必要に応じて含有させる各種添加剤等を均一に溶融混合し、一体化すれば良い。
【００５７】
又、第２の工程の別の方法として、第１の工程で得られる難燃性樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂の所定量、及び、必要に応じて含有させる各種添加剤等を予めドライブレンドした後、そのまま射出成形や押出成形等の成形を行う方法を採っても良い。
【００５８】
【作用】
第１発明による難燃性樹脂組成物は、結晶性分布の広いポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、難燃剤が２００〜９００重量部と高充填されているので、ペレット化された時の形状保持性、難燃化効果、経済的効果、ハンドリング性等、難燃性マスターバッチとして必要な諸性能に優れる。
【００５９】
又、第２発明による難燃性樹脂組成物は、上記第１発明による難燃性樹脂組成物において、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤及び熱膨張性黒鉛から成る群より選択される少なくとも１種を用いるので、一段と優れた難燃化効果や経済的効果を発揮する。
【００６０】
第３発明による難燃性樹脂組成物の製造方法によれば、第１発明又は第２発明のいずれかによる難燃性樹脂組成物を予め混合一体化してマスターバッチとする第１の工程を経た後、ポリオレフィン系樹脂と混合一体化する第２の工程を行うので、均質な性能の難燃性樹脂組成物を作業性良く簡便に得ることが出来、この難燃性樹脂組成物から成形加工性が良好であり、且つ、優れた難燃性、剛性、耐衝撃性を有する成形体を得ることが出来る。
【００６１】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
【００６２】
本発明の実施例、参考例又は比較例で使用したポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
又、本発明の実施例、参考例又は比較例で使用した難燃剤及び難燃助剤を以下に列挙する。
〔難燃剤〕
ａ．デカブロモジフェニルエーテル（和光純薬工業社製）
ｂ．パークロロペンタシクロデカン（和光純薬工業社製）
ｃ．ｔ−ブチルホスホン酸（和光純薬工業社製）
ｄ．フェニルホスフィン酸（和光純薬工業社製）
ｅ．商品名「ＡＰ−４６２」（ポリリン酸アンモニウム、ヘキスト社製）
ｆ．商品名「ＡＰ−７４５」（ポリリン酸アンモニウム＋イソシアヌル酸誘導体、ヘキスト社製）
ｇ．商品名「ＧＲＥＰ−ＥＧ」（熱膨張性黒鉛、東ソー社製）
ｈ．商品名「ＧＲＥＰ−ＡＰ」（ポリリン酸アンモニウム＋熱膨張性黒鉛、東ソー社製）
〔難燃助剤〕
ｉ．三酸化アンチモン（和光純薬工業社製）
【００６６】
（参考例１）
【００６７】
（１）難燃性樹脂組成物の作製及びマスターバッチ用ペレットの作製
表３に示すように、ポリエチレン系樹脂として「ＥＧ８１５０」１００部、難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル５１０部、及び、難燃助剤として三酸化アンチモン３４０部を、ホットカット式ペレタイザー付きラボプラストミル（「ラボプラストミル１００Ｃ１００」＋「混練ペレットミキサーＤ５００Ｅ」、東洋精機社製）中に投入し、溶融混合した後、冷却、ペレット化を行って、マスターバッチ用ペレットを得た。
【００６８】
（２）評価（ペレットの形状保持性）
上記で得られたマスターバッチ用ペレットの外観を目視で観察し、下記判定基準でペレットの形状保持性を評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
〔判定基準〕
○‥‥‥ペレット形状が保持されているもの
×‥‥‥ペレット形状が保持されず、粉体状になっているもの
【００６９】
（参考例２〜９、及び、比較例１〜３）
表３に示す配合組成で、参考例１と同様にして、１１種類の難燃性樹脂組成物及びマスターバッチ用ペレットを得た。得られた１１種類のペレットの形状保持性を参考例１と同様にして評価した。その結果は表３に示すとおりであった。
【００７０】
（実施例１０〜１８、及び、比較例４〜５）
表４に示す配合組成で、参考例１と同様にして、１１種類の難燃性樹脂組成物及びマスターバッチ用ペレットを得た。得られた１１種類のペレットの形状保持性を参考例１と同様にして評価した。その結果は表４に示すとおりであった。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
表３又は表４に示されるように、参考例１〜９及び実施例１０〜１８の難燃性樹脂組成物は、難燃剤が５００〜８５０重量部と高充填量であっても、良好な形状保持性を有するマスターバッチペレットを作製することが出来た。
【００７４】
これに対し、比較例１〜５の難燃性樹脂組成物は、難燃剤が２００重量部と低充填量であっても、マスターバッチ用ペレットを作製することが出来なかった。
【００７５】
【発明の効果】
以上述べたように、第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂に対し難燃剤を高充填しているにもかかわらず、優れたペレットの形状保持性を発揮する。従って、難燃化効果、経済的効果、ハンドリング性等に優れるものであり、難燃性マスターバッチ用として各種用途に好適に用いられる。
【００７６】
又、第３発明の製造方法によれば、均質な性能の難燃性樹脂組成物を簡便に得ることが出来、この難燃性樹脂組成物は、成形加工性が良好であり、且つ、優れた剛性、耐衝撃性、難燃性等を発揮する成形体を得ることが出来るので、難燃性の成形原料として各種用途に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本来ポリオレフィン系樹脂は燃焼しやすい樹脂であるが、近年の用途拡大に伴い難燃性材料としての性能が要求され、各種の難燃化方法が検討されている。上記難燃化の方法として、例えば、特開昭５６−９５９３８号公報では、「ポリオレフィンと可塑剤の混合物に、無機難燃剤類や有機難燃剤類を、ポリオレフィン１００重量部あたり、約５〜約２００重量部添加するポリオレフィン組成物の製造方法」が提案されており、又、特開平６−２５４７６号公報では、「ポリオレフィン１００重量部、赤燐１〜２０重量部、特定の加熱膨張性黒鉛１〜３０重量部を含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物」が提案されている。
【０００３】
一方、ポリオレフィン系樹脂を難燃化する場合、経済的効果、ハンドリング性、ポリオレフィン系樹脂に対する分散性等の観点から、一般的に、ポリオレフィン系樹脂に難燃剤が高充填された所謂マスターバッチを使用する方法が一般的に行われている。
【０００４】
しかし、上記二つの提案にも見られる如く、従来の難燃性組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する難燃剤の充填量が２００重量部以下と少ないため、マスターバッチとしてはその経済的効果が乏しく、逆にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し２００重量部以上の難燃剤を含有する従来の難燃性組成物は物性が著しく劣るため、マスターバッチとして使用する時のペレットの形状保持が困難となる等の問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するため、ペレットの形状保持性、難燃化効果、経済的効果、ハンドリング性等に優れ、マスターバッチとして好適に用いられる難燃性樹脂組成物、及び、該難燃性樹脂組成物を用いて、良好な成形加工性を有し、且つ、難燃性、剛性、耐衝撃性等に優れる成形体を得るに適した難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明（以下、「第１発明」と記す）による難燃性樹脂組成物は、プロピレンとプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィンとを、２段以上の多段重合により重合させ、その第１段目でプロピレンが重合されて得られる共重合体であって、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量の内、０℃以下での溶出量が１０〜６０重量％であり、０℃を超え９０℃未満での溶出量が１０〜８５重量％であり、９０℃以上での溶出量が５〜５０重量％であるポリプロピレン系共重合体樹脂（以下、単に「ポリプロピレン系樹脂」という。）１００重量部に対し、難燃剤２００〜９００重量部が含有されていることを特徴とする。
【０００７】
又、請求項２記載の発明（以下、「第２発明」と記す）による難燃性樹脂組成物は、上記第１発明による難燃性樹脂組成物において、難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤及び熱膨張性黒鉛から成る群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【０００８】
さらに、請求項３記載の発明（以下、「第３発明」と記す）による難燃性樹脂組成物の製造方法は、上記第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物を予め混合一体化する第１の工程、及び、第１の工程によって得られる難燃性樹脂組成物５〜８０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜２０重量％を混合一体化する第２の工程からなることを特徴とする。
【０００９】
第１発明による難燃性樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンとプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であって、その１種もしくは２種以上が好適に用いられる。上記共重合体は、ランダムポリマーであっても良いし、ブロックポリマーであっても良い。
【００１０】
上記プロピレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１１】
プロピレンとプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体の具体例としては、特に限定されるものではないが、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体等の２元共重合体；プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン共重合体等の３元共重合体等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１２】
上記プロピレンとプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体は、
２段以上の多段重合により重合されるものであって、例えば、チタン化合物及び有機アルミニウム化合物触媒の存在下において、先ずプロピレンもしくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを多段重合の第１段目で予備重合し、次いで第２段目以降において、生成したチタン含有ポリオレフィンと有機アルミニウム化合物触媒の存在下で、プロピレンとエチレン及び／又はエチレン以外のα−オレフィンとを共重合させて得られるものであることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等であり、第１段目で生成したチタン含有ポリオレフィンは、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン以外のα−オレフィン共重合体等であって良い。
【００１３】
このようなポリプロピレン系樹脂の製造方法として、例えば、特開平４−２２４８０９号公報に記載された方法が挙げられる。上記製造方法では、チタン化合物として、例えば三塩化チタンと塩化マグネシウムを共粉砕し、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−ヘキサノール、ｐ−トルイル酸エチル、四塩化ケイ素、フタル酸ジイソブチルなどで処理した球状で平均粒子径１５μｍの固体触媒を用い、有機アルミニウム化合物として、例えばトリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用い、さらに重合層において電子供与体としてジフェニルジメトキシシラン等のケイ素化合物を添加したり、さらにヨウ化エチル等のヨウ素化合物等を添加している。上記製造方法の最大の特徴は、重合が１回で終了するのではなく多段重合であることである。このことにより、重合時に複数の種類のポリマーを連続的に生成させることが可能となり、通常のポリマーブレンドとは全く異なる、分子レベルでのブレンドタイプの共重合体を得ることが出来る。
【００１４】
上記分子レベルでブレンドされたタイプのポリプロピレン系樹脂は、結晶部と非結晶部が非常に微細に分散されており、通常のポリマーブレンドでは達成されないレベルまで容易に分散することが出来る。この微分散構造は、本発明でいう難燃剤の高充填に非常に好適な性質である。即ち、難燃剤を添加してゆけばゆくほど難燃剤と難燃剤を結ぶバインダーの役目を担うポリプロピレン系樹脂の断面積は小さくなってゆくが、この際大きな分散構造を有するポリプロピレン系樹脂は、樹脂の非常に細い部分で不均一状態になり、弱い部分からの破断が発生しやすくなるので、難燃剤を高充填することが困難となる。
【００１５】
これに対し、上述したような分子レベルでのブレンドが行われた微分散構造を有するポリプロピレン系樹脂を用いれば、難燃剤を高充填させても不均一状態とはならず、平均的な強度を発揮するので、ペレットとした時の形状保持性にも優れ、マスターバッチとして好適な難燃性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００１６】
上記多段重合により製造されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、商品名「ＰＥＲ」（トクヤマ社製）、商品名「キャタロイ」（ハイモント社製）等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。
【００１７】
第１発明による難燃性樹脂組成物においては、上記ポリプロピレン系樹脂の溶出量が、
クロス分別クロマトグラフによる全溶出量の内、０℃以下での溶出量が１０〜６０重量％であり、０℃を超え９０℃未満での溶出量が１０〜８５重量％であり、９０℃以上での溶出量が５〜５０重量％であることが必要である。
【００１８】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の温度による差は、主として、ポリプロピレン系樹脂の結晶性の差を示している。即ち、第１発明による難燃性樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂は、上記の如く、広い結晶性分布を有するものであり、難燃剤を高充填させても物性の低下が少なく、形状保持性の優れるペレットをマスターバッチとして得ることが可能となる。
【００１９】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の測定方法は、ポリプロピレン系樹脂を該ポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロロベンゼンに溶解した後、この溶液を一定速度で冷却し、予め用意しておいた不活性担体表面に薄いポリマー相を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次いで、温度を連続的もしくは段階的に上げ、所定温度範囲毎に順次溶出した成分の濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定する「温度上昇分離分別」と共に、その成分の分子量及びその分布を高温ＧＰＣにより測定することにより行われる。
【００２０】
第１発明における上記測定方法をより具体的に述べると、先ず、ポリプロピレン系樹脂を該ポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロロベンゼンに完全に溶解させた後、シリコン系の担体の存在下で０℃まで２４時間かけて冷却した。０℃において析出せず、溶液内に残っているポリマーについては０℃以下での溶出分として溶出量と分子量を測定した。又、ポリマーが表層に析出した担体には、ｏ−ジクロロベンゼンを流しながら２℃／分の速度でポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度まで昇温し、各温度での当該ポリマーの溶出分を２℃毎に溶出量として測定し、各温度毎の分子量、分子量分布を同時に測定した。第１発明で特定しているポリプロピレン系樹脂の溶出量は上記方法によって求めたものである。
【００２１】
第１発明による難燃性樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂は、上述した方法で測定した全溶出量の内、０℃以下での溶出量が１０〜６０重量％であり、０℃を超え９０℃未満での溶出量が１０〜８５重量％であり、９０℃以上での溶出量が５〜５０重量％である。
【００２２】
上記全溶出量の内、０℃以下での溶出量が１０重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が乏しくなるので、難燃剤を高充填することが困難となり、逆に０℃以下での溶出量が６０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂が柔軟になり過ぎて、ハンドリング性が低下する。
【００２３】
又、上記全溶出量の内、９０℃以上での溶出量が５重量％未満であると、得られる難燃性樹脂組成物を用いた成形体の耐熱性が乏しくなり、逆に９０℃以上での溶出量が５０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂が硬くなり過ぎて、難燃剤を高充填することが困難となる。
【００２４】
第１発明においては、上記ポリプロピレン系樹脂のＤＳＣ融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。上記ＤＳＣ融解熱量が４０Ｊ／ｇを超えると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が乏しくなり、難燃剤を高充填することが困難となる。上記ＤＳＣ融解熱量は、例えば、「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコー電子社製）等を用いて測定することが出来る。
【００２５】
第１発明による難燃性樹脂組成物に用いられる難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン系難燃剤組成物、リン系難燃剤組成物、熱膨張性黒鉛組成物、窒素系難燃剤組成物、金属水酸化物系難燃剤組成物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００２６】
上記難燃剤組成物には、必要に応じて、相乗化剤、難燃助剤、炭化促進剤等の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００２７】
第１発明による難燃性樹脂組成物においては、前述したポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、上記難燃剤２００〜９００重量部、好ましくは３００〜８００重量部、が含有されていることが必要である。
【００２８】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対する難燃剤の含有量が２００重量部未満であると、マスターバッチとしての経済的効果が小さくなり、逆に９００重量部を超えると、ペレットとした時の形状保持性が低下する。
【００２９】
次に、第２発明による難燃性樹脂組成物は、上述した第１発明による難燃性樹脂組成物において、難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤及び熱膨張性黒鉛から成る群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００３０】
上記ハロゲン系難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、パークロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子臭素含有化合物；臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合物、臭素化フェノキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ／塩素化シアヌル／臭素化フェノール縮合物、臭素化ポリスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３１】
上記ハロゲン系難燃剤には、難燃助剤として酸化アンチモン類が併用されるのが好ましい。酸化アンチモン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３２】
上記酸化アンチモン系難燃助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ハロゲン系難燃剤１００重量部に対して、酸化アンチモン系難燃助剤１〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましいが、なかでもハロゲン系難燃剤のハロゲン原子２〜５個当たり、アンチモン原子１個の割合で添加するのが特に好ましい。
【００３３】
又、上記リン系難燃剤としては、特に限定されるものではないが、一般式（１）で示されるリン化合物及び／又はポリリン酸アンモニウム等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
上記一般式（１）で示されるリン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３６】
上記ポリリン酸アンモニウムは、一般式（ＮＨ４ＰＯ３）ｎで示されるものであって、
易流動性の粉末状で水に難溶性のものが好ましく、なかでも式中、ｎ＝１０〜１０００のものがポリプロピレン系樹脂に対する分散性に優れるのでより好ましい。又、上記ポリリン酸アンモニウムは、各種表面処理によりポリプロピレン系樹脂への分散性や耐水溶性等が向上されたものが特に好ましい。
【００３７】
上記リン系難燃剤には、相乗化剤、難燃助剤、炭化促進剤等が添加されていても良い。
【００３８】
上記相乗化剤としては、特に限定されるものではないが、尿素、尿酸、チオ尿素、ビウレット、アデニン、グアニン、２，４，６−トリアミノピリジン、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸及びそれらの誘導体等の窒素化合物；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、イノシトール、レゾルシノール等の水酸基含有化合物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００３９】
上記難燃助剤としては、特に限定されるものではないが、二酸化ケイ素等の無機酸化物や炭酸カルシウム等の無機塩等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００４０】
上記炭化促進剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック等が挙げられ、好適に用いられる。
【００４１】
上記相乗化剤、難燃助剤、炭化促進剤等は、それぞれ単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。
【００４２】
さらに、上記熱膨張性黒鉛は、特に限定されるものではないが、天然鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤で処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであって、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物であり、第１発明〜第３発明においては、上記のように処理して得られた熱膨張性黒鉛を、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ土類金属化合物等で中和して用いることが好ましい。
【００４３】
第２発明においては、上記各種難燃剤をそれぞれ単独でポリプロピレン系樹脂に含有させても良いし、２種以上を併用してポリプロピレン系樹脂に含有させても良い。又、２種以上を併用する場合、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤と熱膨張性黒鉛、リン系難燃剤と熱膨張性黒鉛、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤と熱膨張性黒鉛等の組合せで予め混合物とした状態でポリプロピレン系樹脂に含有させても良い。
【００４４】
上記２種以上の難燃剤の併用のなかでも、リン系難燃剤と熱膨張性黒鉛の混合物を用いると、それぞれ単独で用いる場合より優れた難燃化効果を得ることが出来る。
【００４５】
第１発明及び第２発明による難燃性樹脂組成物に用いられる難燃剤は、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系、リン酸系、カルボン酸系、脂肪酸系、油脂、ワックス、界面活性剤等のカップリング剤や表面処理剤等の１種もしくは２種以上で表面処理が施されていても良い。
【００４６】
又、第１発明及び第２発明による難燃性樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、顔料、染料、防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、シラン化合物等の分散剤、無機充填剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００４７】
上記酸化防止剤としては、高分子の酸化劣化を防ぐものなら良く、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００４８】
第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物の作製方法は、特に限定されるものではなく、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の装置を用い、ポリエチレン系樹脂もしくはポリプロピレン系樹脂と難燃剤、及び、必要に応じて含有させる各種添加剤等を均一に溶融混合すれば良い。
【００４９】
又、第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合の使用方法は、特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のようなオレフィンモノマーの単独重合体やエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のようなオレフィンモノマーとオレフィンモノマーもしくはオレフィンモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等のポリオレフィン系樹脂に対し、上記ポリオレフィン系樹脂に所望の難燃性を付与し得る量の難燃性樹脂組成物を添加し、均一に混合一体化すれば良い。
【００５０】
第３発明による難燃性樹脂組成物の製造方法は、第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物を予め混合一体化する第１の工程、及び、第１の工程によって得られる難燃性樹脂組成物５〜８０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜２０重量％を混合一体化する第２の工程からなる。
【００５１】
上記予め混合一体化される難燃性樹脂組成物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
第３発明による難燃性樹脂組成物の製造方法に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シロキサン変性の水架橋可能なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィンモノマーの単独重合体；エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体等のオレフィンモノマー同士の共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリルアミド共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン化合物共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィンモノマーとオレフィンモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられ、好適に用いられる。
【００５３】
上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５４】
第３発明による難燃性樹脂組成物の製造方法において、第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物の含有量が５重量％未満であるか、もしくは、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が９５重量％を超えると、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性や耐衝撃性等が低下し、逆に第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物の含有量が８０重量％を超えるか、もしくは、上記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０重量％未満であると、得られる難燃性樹脂組成物の成形性や剛性等が低下する。
【００５５】
第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物を予め混合一体化する第１の工程の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の装置を用い、ポリプロピレン系樹脂と難燃剤の所定量、及び、必要に応じて含有させる各種添加剤等を均一に溶融混合し、一体化すれば良い。
【００５６】
上記第１の工程で得られる難燃性樹脂組成物５〜８０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜２０重量％とを混合一体化する第２の工程の方法は、特に限定されるものではなく、
例えば、上記第１の工程の場合と同様の装置を用い、難燃性樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂の所定量、及び、必要に応じて含有させる各種添加剤等を均一に溶融混合し、一体化すれば良い。
【００５７】
又、第２の工程の別の方法として、第１の工程で得られる難燃性樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂の所定量、及び、必要に応じて含有させる各種添加剤等を予めドライブレンドした後、そのまま射出成形や押出成形等の成形を行う方法を採っても良い。
【００５８】
【作用】
第１発明による難燃性樹脂組成物は、結晶性分布の広いポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、難燃剤が２００〜９００重量部と高充填されているので、ペレット化された時の形状保持性、難燃化効果、経済的効果、ハンドリング性等、難燃性マスターバッチとして必要な諸性能に優れる。
【００５９】
又、第２発明による難燃性樹脂組成物は、上記第１発明による難燃性樹脂組成物において、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤及び熱膨張性黒鉛から成る群より選択される少なくとも１種を用いるので、一段と優れた難燃化効果や経済的効果を発揮する。
【００６０】
第３発明による難燃性樹脂組成物の製造方法によれば、第１発明又は第２発明のいずれかによる難燃性樹脂組成物を予め混合一体化してマスターバッチとする第１の工程を経た後、ポリオレフィン系樹脂と混合一体化する第２の工程を行うので、均質な性能の難燃性樹脂組成物を作業性良く簡便に得ることが出来、この難燃性樹脂組成物から成形加工性が良好であり、且つ、優れた難燃性、剛性、耐衝撃性を有する成形体を得ることが出来る。
【００６１】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
【００６２】
本発明の実施例、参考例又は比較例で使用したポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００６３】
【表１】
【表２】
又、本発明の実施例、参考例又は比較例で使用した難燃剤及び難燃助剤を以下に列挙する。
〔難燃剤〕
ａ．デカブロモジフェニルエーテル（和光純薬工業社製）
ｂ．パークロロペンタシクロデカン（和光純薬工業社製）
ｃ．ｔ−ブチルホスホン酸（和光純薬工業社製）
ｄ．フェニルホスフィン酸（和光純薬工業社製）
ｅ．商品名「ＡＰ−４６２」（ポリリン酸アンモニウム、ヘキスト社製）
ｆ．商品名「ＡＰ−７４５」（ポリリン酸アンモニウム＋イソシアヌル酸誘導体、ヘキスト社製）
ｇ．商品名「ＧＲＥＰ−ＥＧ」（熱膨張性黒鉛、東ソー社製）
ｈ．商品名「ＧＲＥＰ−ＡＰ」（ポリリン酸アンモニウム＋熱膨張性黒鉛、東ソー社製）
〔難燃助剤〕
ｉ．三酸化アンチモン（和光純薬工業社製）
【００６６】
（参考例１）
【００６７】
（１）難燃性樹脂組成物の作製及びマスターバッチ用ペレットの作製
表３に示すように、ポリエチレン系樹脂として「ＥＧ８１５０」１００部、難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル５１０部、及び、難燃助剤として三酸化アンチモン３４０部を、ホットカット式ペレタイザー付きラボプラストミル（「ラボプラストミル１００Ｃ１００」＋「混練ペレットミキサーＤ５００Ｅ」、東洋精機社製）中に投入し、溶融混合した後、冷却、ペレット化を行って、マスターバッチ用ペレットを得た。
【００６８】
（２）評価（ペレットの形状保持性）
上記で得られたマスターバッチ用ペレットの外観を目視で観察し、下記判定基準でペレットの形状保持性を評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
〔判定基準〕
○‥‥‥ペレット形状が保持されているもの
×‥‥‥ペレット形状が保持されず、粉体状になっているもの
【００６９】
（参考例２〜９、及び、比較例１〜３）
表３に示す配合組成で、参考例１と同様にして、１１種類の難燃性樹脂組成物及びマスターバッチ用ペレットを得た。得られた１１種類のペレットの形状保持性を参考例１と同様にして評価した。その結果は表３に示すとおりであった。
【００７０】
（実施例１０〜１８、及び、比較例４〜５）
表４に示す配合組成で、参考例１と同様にして、１１種類の難燃性樹脂組成物及びマスターバッチ用ペレットを得た。得られた１１種類のペレットの形状保持性を参考例１と同様にして評価した。その結果は表４に示すとおりであった。
【００７１】
【表３】
【表４】
表３又は表４に示されるように、参考例１〜９及び実施例１０〜１８の難燃性樹脂組成物は、難燃剤が５００〜８５０重量部と高充填量であっても、良好な形状保持性を有するマスターバッチペレットを作製することが出来た。
【００７４】
これに対し、比較例１〜５の難燃性樹脂組成物は、難燃剤が２００重量部と低充填量であっても、マスターバッチ用ペレットを作製することが出来なかった。
【００７５】
【発明の効果】
以上述べたように、第１発明又は第２発明による難燃性樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂に対し難燃剤を高充填しているにもかかわらず、優れたペレットの形状保持性を発揮する。従って、難燃化効果、経済的効果、ハンドリング性等に優れるものであり、難燃性マスターバッチ用として各種用途に好適に用いられる。
【００７６】
又、第３発明の製造方法によれば、均質な性能の難燃性樹脂組成物を簡便に得ることが出来、この難燃性樹脂組成物は、成形加工性が良好であり、且つ、優れた剛性、耐衝撃性、難燃性等を発揮する成形体を得ることが出来るので、難燃性の成形原料として各種用途に好適に用いられる。
Claims (3)
- プロピレンとプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィンとを、２段以上の多段重合により重合させ、その第１段目でプロピレンが重合されて得られる共重合体であって、
クロス分別クロマトグラフによる全溶出量の内、０℃以下での溶出量が１０〜６０重量％であり、０℃を超え９０℃未満での溶出量が１０〜８５重量％であり、９０℃以上での溶出量が５〜５０重量％であるポリプロピレン系共重合体樹脂１００重量部に対し、難燃剤２００〜９００重量部が含有されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤及び熱膨張性黒鉛から成る群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物を予め混合一体化する第１の工程、及び、第１の工程によって得られる難燃性樹脂組成物５〜８０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜２０重量％を混合一体化する第２の工程からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
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