DE2352956B2

DE2352956B2 - Dielektrische Polyolefinmassen

Info

Publication number: DE2352956B2
Application number: DE2352956A
Authority: DE
Inventors: Ibaragi Hitachi; Yuriko Mitaka Tokio Igarashi; Akira Ito; Ryoichi Ito; Shichiro Kawada; Jiro Ogura; Masaaki Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1973-10-23
Publication date: 1975-10-16
Also published as: US3915945A; DE2352956A1; FR2235970A1; JPS5112057B2; CA1039436A; GB1461959A; FR2235970B1; JPS5035249A; SU575047A3

Description

Die Erfindung betrifft neue dielektrische Polyolefinmassen, die sich Tür die Isolation von Hochspannungskabeln über lange Zeiträume durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auszeichnen.

Bislang wurden Polyolefine häufig als Isoliermaterialien verwendet; dementsprechend wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die Widerstandsfähigkeit von Polyolefinen gegenüber elektrischen Belastungen zu erhöhen. So werden beispielsweise in den US-PS 34 45 394 und 35 42 684 Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit von Polyolefinen durch Zugabe verschiedener Additive beschrieben. Diese Verfahren besitzen jedoch die Nachteile, daß die verwendeten Additive mit den Polyolefinen nicht sehr verträglich sind und daß die Polyolefinmassen hinsichtlich ihrer Eigenschaften nicht befriedigen, beispielsweise hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, thermischen Stabilität, Spannungsstabilität und ihres Widerstandes gegenüber dem »Auswachsen« (treeing) des Isoliermaterials, das im allgemeinen als frühes Stadium des dielektrischen Zusammenbruchs aufgefaßt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Polyolefinmassen vorzuschlagen, die ausgezeichnete Eigenschaften als elektrisches Isoliermaterial, insbesondere bezüglich der Durchschlagsspannung, aufweisen, ohne die zuvor beschriebenen Nachteile zu besitzen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch dielektrische Polyolefinmassen gelöst, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 0,5 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin eines Alkylfiuoranthens der Formel

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff

und · chie ganze Zahl von 1 bis 4 ist und, wenTx eine Zahl größer als 2 ist, die Reste R gleich oder verschieden sein können. Diese Polyolefinmassen besitzen ausgezeichnete dielektnsche Eigenschaften ebenso wie ausgezeichnete Verarbeitbarke.t und erleiden nur sehr geringe Gewichtsverluste die normalerweise durch »Ausscheidungen« (bleeding) aus der Zusammensetzung und Subhmation oder Verdampfung von Zusammensetzungskomponenten bedingt sind. Werden die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen bei Kabeln oder anderen elektrischen Vorrichtungen verwendet, werden verbesserte elektrische Isolationseigenschaften erhalten, wobei gleichzeitig beim Formen die Bildung von Poren unterdrückt wird und in bemerkenswerter Weise die Spannung, die für das »Auswachsen« verantwortlich ist, erhöht wird und eine langzeitige Spannungsstabihtät erreicht wird Darüber hinaus erschweren die erfindungsgemaß eingesetzten Alkylfluoranthene bei der Vernetzungsreaktion des Polyolefins nicht die Gelierung des Polyolefins. , , „. ...

Die Erfindung wird an Hand der Figuren naher erläutert. . , ^

F i 2 1 ist das Schema einer Vorrichtung zur Bestimmung der »Auswachs«-Spannung unter Verwendung erfindungsgemäßer und bekannter Polyolefinmassen; „ JJ-

F i g 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Spannung der Proben gemäß F i g. 1 gegen die Zeit unter Trocknungsbedingungen in heißer Luft von 80"C aufgetragen ist; .

F i g 3 ist eine graphische Darstellung, in der das Gewicht gegen die Trocknungszeit der Proben gemäß Fig 1 in 80°C heißer Luft aufgetragen ist;

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die Men«e (in Gewichtsteilen) von Monopropylfluoranthen je 100 Gewichtsteile Polyäthylen gegen die für das Auswachsen verantwortliche Spannung und die Menge der erzeugten «Ausscheidungen« aufgetragen ist.

Das erfindungsgemaß eingesetzte Alkylfluoranthen enthält ein bis vier Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen. Diese Alkylgruppen substituieren den Fluoranthenkern in beliebigen Stellungen. Das Alkylfluoranthen kann leicht durch Reinigung nach der Isolierung aus einem an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Destillat, wie beispielsweise Kohlenteer, Petroleumteer oder ähnlichen, oder durch Reaktion wie Alkylierung mit niederen Olefinen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid od. dgl., oder eines festen sauren Katalysators wie Siliciumoxid/ Aluminiumoxid erhalten werden. Obwohl das Alkylfluoranthen im allgemeinen aus verschiedenen Isomeren besteht, muß es nicht gereinigt werden, sondern kann in Form einer Mischung aus einem oder mehreren Isomeren verwendet werden. Darüber hinaus kann als Alkylfluoranthen erfindungsgemaß auch eine Mischung von zwei oder mehreren Alkylfluoranthenen verwendet werden.

Besonders geeignet sind Methylfluoninthen, Äthylfluoranthen, Monopropylfluoranthen, Dipropylfluoranlhen, Tripropylfluoranthen oder Butylfluoranlhen oder deren Mischungen.

Aus den folgenden Gründen können Alkylfluoranthene mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erfindungsgenäß eingesetzt werden: Fluor-

anthen ohne Alkylgruppen ist mit einem Polyolefin v_aum verträglich; wird beispielsweise eine Polyolefinzusammensetzung unter Verwendung von Fluorantheh als elektrisches Isoliermaterial hergestellt, tritt ein »Auswandern« oder »Ausschwitzen« des Materials auf. Werden andererseits Alkylfiuoranthene mit fünf oder mehr Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einer Alkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem Polyolefin zur Verwendung als Isoliermaterial gemischt, wird nach- ₎₀ teiligerweise die Spannung erniedrigt, die für das »Auswachsen« verantwortlich ist, und es bilden sich während des Formens Poren in der Masse. Demnach sind Alkylfluoranthene, die nicht unter die erfindungsgemäße Definition fallen, im Sinne der Erfindung uneeeignet.

Erfindungsgemäß werden die Alkylfiuoranthene in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin verwendet. Wird die Menge Alkylfluoranthen je 100 Gewichtsteile Polyolefin auf Werte unterhalb 0,5 Gewichisteile verringert, nimmt ebenso deren Einfluß auf die Spannungsstabilität ab. Wird andererseits die Menge auf mehr als 10 Gewichtsteile erhöht, kann es bei einer solchen PoIyolefinmasse zu einem unerwünschten Anstieg der »Ausscheidungen« und der Verminderung der Dehnungsfestigkeit und Beeinträchtigung der dielektrischen Charakteristika kommen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefinen zählen beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Äthylen/Propylen-Copolymere und Äthylen/Vinylacetat-Copolymere. Bevorzugt wird Polyäthylen, das als Isoliermaterial für Hochsparinungskabel verwendet wird.

Die erfindungsgemäße Polyolefinmasse kann in konventioneller Weise zu elektrischem Isoliermaterial verarbeitet werden. Wird es beispielsweise als Isolationsmaterial für Hochspannungskabel verwendet, wird die Polyolefinmasse gemäß Erfindung mit einem Peroxid wie Dicumylperoxid, 1,3-Bis(t.butylperoxyisopropyl)-benzol und bei Bedarf mit einem Antioxidans und einem Füllstoff versetzt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Die verschiedenen Spannungsstabilisierenden Additive in Tabelle 1 wurden jeweils mit 100 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,2 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt. Jede Mischung wurde zusätzlich mit 2,5 Gewichtsteilen Dicamylperoxid als Vernetzer und 0,2 Gewichtsteilen 2,2,4-Trimethyl-l,2-hydrochinolinpolym:ren als Antioxidans versetzt; die Mischung wurde durch lOminutiges Heißwalzen bei 120⁰C zu einer Polyäthylenzusammensetzung geknetet.

Zu Vergleichszwecken wurde diese Verfahrensweise wiederholt, indem kein spannungsstabilisicrendes Mittel oder aber bekannte Spannungsstabilisierenden Mittel gemäß Tabelle 1 zugefügt wurden.

Dann wurde aus jeder der Polyäthylenma.sse uine geeignete Form gebildet. Diese Formen wurden hinsichtlich der das »Auswachsen« verursachenden Spannung (kV), der gelierten Fraktion (%), Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Poren, thermischen Zersetzung und Langzeit-Spannungssitabilitat gemäß den folgenden Untersuchungsniethoden vermessen.

Jede Polyolefinmasse wurde unter Druck geformt und 20 Minuten bei 180° C unter einem Druck von 480 kg/cm² vernetzt, wodurch eine Platte mit den Abmessungen 2,5 χ 1,2 χ 0,3 cm³ gemäß F i g. 1 erhalten wurde. Dann wurde der Vernetzer, der in Platte Ϊ verblieben war, durch 48- oder lOOOitündiges Trocknen in einem 8O⁰C heißen Luftstrom entfernt. Dann wurde eine Testprobe erhalten, indem eine Nadelelektrode 2 in die Platte 1 von einem Ende bis zu einer gewissen Tiefe in der Art eingebettet wurde, daß die Entfernung zwischen der eingebetteten Spitze der nadeiförmigen Elektrode 2 und dem anderen Ende der Platte 1 etwa 1 cm betrug, wie es in F i g. 1 wiedergegeben wird. Eine Anzahl von Testproben wurde gleichzeitig hergestellt, indem die Polyolefinzusammensetzung blattförmig mit einer Dicke von 3 mm und einer vielfachen Größe der Platte 1 in beschriebener Weise ausgebildet, zur Entfernung des Vernetzungsmittels mit Wärme behandelt, eine gewisse Anzahl von nadeiförmigen Elektroden in erwähnter Weise in einer bestimmten Distanz voneinander eingebettet, und das Blatt in verschiedene Probenplatten zerschnitten wurde, wobei jede Platte eine Nadelelektrode eingebettet enthielt. Darüber hinaus wurde die nadeiförmige Elektrode 2 in der Platte 1 verankert, indem die Platte 1 20 Minuten bei 120⁰C vorerwärmt wurde und die Nadel dann bei 120° C in die Platte eingebettet wurde. Auf diese Weise wurde eine Testprobe erhalten, die keinerlei Verzerrung aufwies. Die verwendete nadeiförmige Elektrode besaß eine Spitze mit einer Krümmung des Radius von weniger als 5 μΓη und einem Winkel von 30°. Die Testprobe aus Platte 1 und Nadelelektrode 2 wurde 5 Tage stehengelassen und dann in einen Kessel 3 eingeführt, der eine Plattenelektrode 4 aufwies und mit einem Isolationsöl Nr. 2 (Japanese Industrial Standards C 2320) gefüllt war, wobei die Platte in Kontakt mit der Elektrode 4 angeordnet wurde. Dann wurde zwischen der Nadelelektrode 2 und der Plattenelektrode 4 in einer Entfernung von 1 cm Spannung angelegt und das »Auswachsen·* (treeing) 5 in dem Plattenteil im Bereich des Spitzenendes der eingebetteten Nadelelektrode 2 beobachtet. Unter Veränderung der angelegten Spannung wurden 6 bzw. 8 Testproben diesem »Ein-Nadel-Test« unterzogen. Die Spannung, bei der 50% der 6 bzw. 8 Testproben »Auswüchse« entwickelten, wurde als die Tür das Auswachsen verantwortliche »Auswachs-Spannung« bezeichnet.

Der Grad der Vernetzung kann grob über den gelierten Anteil bestimmt werden. Demnach kann durch Bestimmung des gelierten Anteils gemäß der folgenden Methode abgeschätzt werden, in welchem Maß das dem Polyolefin zugegebene Additiv den Vernetzungsgrad des Polyolefins beeinflußt.

Jede der Polyolefinmassen wurde unter 20minutigen Druckpressen und Vernetzen bei 180⁰C unter einem Druck von 480kgcnr in Blätter einer Dicke v>n etwa 1 mm preßgeformt. Dann wurde das Blatt in 5 χ 5 cm² Platten zerschnitten. Dann wurde die Platte 24 Stunden lang bei 110 C in Xylol getaucht, wobei alle 8 Stunden das Xylol gegen frisches Xylol ausgetauscht wurde, um in der Platte enthaltene xylollösliche Komponenten herauszulösen. Dann wurde die Platte über Nacht in Methanol getaucht, um den Xylolgehalt aus der Platte zu extrahieren, worauf sie 48 Stunden in 80" C heißem Luftstrom getrocknet

wurde. Dann wurde das Gewicht der trockenen Platte bestimmt: die gelierte Fraktion wurde gemiiß der folgenden Gleichung bestimmt:

Gelierte Fraktion =

Endgewicht
Anfangsgewicht

KX).

Ebenso wurde die Porenbildungstendenz der PoIyolefinzusammensetzungen während des Formens bestimmt.

Jede der Polyolefinmassen wurde unter Verwendung von Zellophan als trennendes Medium unter kontrollierten Bedingungen preßgeformt, unter denen relativ leicht Porenbildung auftritt, beispielsweise 30 Minuten bei 160"C unter einem Druck von 20 kg cm². Dann wurde das geformte Blatt unter dem gleichen Druck auf 8O⁰C gekühlt, um eventuell entstandene Poren festzustellen. Testergebnisse werden in der folgenden Weise wiedergegeben: Eine Polyolefinzusammensetzung mit sichtbaren Poren, die größer als 50 μη\ sind, werden durch das Zeichen »x« symbolisiert, während eine Zusammensetzung ohne Poren durch das Zeichen »A« symbolisiert wird.

Zur Bestimmung des thermischen Abbaus oder der thermischen Alterung wurde jede der Polyolefinmassen in ein Blatt preßgeformt, das eine Dicke von etwa 0,1 mm aufwies und das in der gleichen Weise wie zur Verwendung bei der Testmethode zur Bestimmung des Gel-Anteils hergestellt wurde. Das Blatt wurde dann in Plattender Abmessung 5 χ 1.2 χ 0.1 cm¹ geschnitten, die in einem Ofen mi' 150 C heißer zirkulierender Luft zur Bestimmung des thermischen Abbaus angeordnet wurden. Eine Platte, die nach 20 Tagen unter diesen Bedingungen keinen Abbau aufwies, wird durch das Zeichen »A« gekennzeichnet, während eine Platte, die in diesem Zeitraum und unter diesen Bedingungen Abbau aufwies, mit dem Zeichen »x« gekennzeichnet wird.

Wurde die »Auswachs-Spannung« wie beschrieben bestimmt, wurde eine Probe, die eine »Auswachs-Spannung« von 9,5 kV oder größer nach lOOOstündigem Trocknen bei 8O⁰C aufwies, mit dem Zeichen »A« bezeichnet; eine Probe mit einer »Auswachs-Spannung« von mehr als 7 kV und kleiner als 9,5 kV durch das Zeichen »B« und eine Probe von 6 bis 7 kV mit dem Zeichen »x« gekennzeichnet.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyäthylenzusammensetzungen denjenigen überlegen sind, be: denen bekannte Spannungsstabilisierende Additiv« zugegeben werden.

Tabelle I

Additive

Monopropylfluoranthen

Dipropylfluoranthen

Tripropylfluoranthen

Methylfluoranthen

Äthylfluoranthen

Butylfluoranthen

Alkylfluoranthen

Mischung I*)

Alkylfluoranthen

Mischung II**)

Ohne Additiv

Fluoranthen

Fluoren

Phenylnaphthalin

Aromatisches

Lösungsmittel

Kochpunkt ( C)	Gewichts teile je 100 Ge wichts- teile Poly äthylen	»Auswachs-Spannung« in kV 48 Stunden 1000 Stunden bei 80 C bei 8O⁰C getrocknet getrocknet	11,0	Gel- Fraktion (%)	Poren bildung	Ther mischer Abbau	Lang- zeit- Span- nungs stabili tat
400^420	1	12,3	11.5	92,0	A	A	A
400—420	2	12,5	13,5	91,3	A	A	A
400-^20	5	16,5	12,0	87.5	A	A	A
440-^70	2	12,0	11,5	90.9	A	A	A
470—510	2	11,0	11,8	91,0	A	A	A
380—400	2	13,8	12,3	91,5	A	A	A
390-^10	2	13.2	10,0	92,0	A	A	A
410-450	2	9,8	11,5	91.0	A	A	A
400—510	2	12,0	11,5	91,3	A	A	A
400-^95	2	11,7	6,2	90,8	A	A	A
—	—	6.3	6,5	92,0	A	X	X
382	1	12,0	6,0	92,3	A	X	X
382	2	13,5	7,2	92,1	A	X	X
382	5	17,0	6,5	88.3	A	X	X
295	2	10.2	6,5	68,9	X	X	X
393	2	14,7	7.3	90,9	A	A	X
358	2	12,8	6,0	83,0	A	X	B
	->	7.9	83,2	X	A	X

*) Mischung I besteht aus 60 Gewichtsprozent Monopropylfluoranthen. 30 Gewichtsprozent Dipropylfluoranthen, 10 Gewichtsproze

Tripropylfluoranthen und einer Spur von Tetrapropylfluoranthen.
·*) Mischung II besteht aus 50 Gewichtsprozent Monopropylfluoranthen und 50 Gewichtsprozent Monoälhylfluoranthen.

Beispiel 2

Zwei Gewichtsteile Monopropylfluoranthen wurden 100 Gewichtsteilen Polyäthylen zugegeben, das einen Schmelzindex von 1,2 aufwies und das mit 2,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid als Vernetzer und 0,2 Gewichtsteilen 2,2,4 - Trimethyl -1,2 - hydrochinolinpolymer als Antioxidans vermischt war. Dieses Gemisch wurde dann 10 Minuten mittels Heißwalzens bei 120⁰C zu einer Polyäthylenzusammensetzung geknetet.

Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, indem entweder keine Spannungsstabilisierenden Additive oder zwei Gewichtsteile der bekannten spannungsstabilisierenden Additive wie beispielsweise Pyren und Phenanthren an Stelle von Monopropylfluoranthen verwendet wurden. Eine Monopropylfluoranthen enthaltende Masse, eine Pyren enthaltende Masse, eine Phenanthren enthaltende Masse und eine Masse ohne Additive wurden jeweils 20 Minuten bei 180° C unter Preßformen bei einem Druck von 480 kg/cm² vernetzt und in eine Platte mit den Abmessungen 2,5 χ 1,2 χ 0,3 cm³ geformt. Diese Platten wurden in einen 8O⁰C heißen Luftstrom eingerührt, um die Veränderungen der »Auswachs«-Charakteristika in Abhängigkeit von der Zeit zu bestimmen. Die Ver-Suchsergebnisse werden in F i g. 2 in Form eines Dia-"gramms wiedergegeben, in dem die Beziehung zwischen Trocknungszeit und »Auswachs-Spannung« beim Trocknen bei 8O⁰C aufgezeigt werden. Auf der Abszisse in F i g. 2 wird die Trockenzeit und auf der Ordinate die »Auswachs-Spannungen« der Proben wiedergegeben, die unter Trocknungsbedingungen bei 80°C gehalten werden. In F i g. 2 ist darüber hinaus die Kurve 6 wiedergegeben, die die Testprobe repräsentiert, die kein Additiv enthält: die Kurve 7 entspricht der Testprobe mit Gehalt an Phenanthren, während 8 der Testprobe mit Gehalt an Monopropylfluoranthen entspricht, und die Kurve 9 die Werte der Testprobe mit Pyrengehalt wiedergibt. Aus dieser Figur geht hervor, daß die »Auswachs-Spannungen« in der Anfangsphase des Trocknens hohe Werte besitzen, weil der Vernetzer noch in den Proben enthalten ist. Nach einer gewissen Trockenzeit wird die »Auswachs-Spannung« durch Verdampfung des Vernetzungsmittels vermindert. Ebenfalls geht aus der Figur hervor, daß wegen der unvorteilhaften sehr geringen Verträglichkeit des Phenanthrens und Pyrens mit Polyäthylen im Vergleich zu Mischungen mit Gehalt an Monopropylfluoranthen die »Auswachs-Spannung« der phenanthren- und pyrenhaltigen Massen auf Werte erniedrigt werden, die der Polyäthylenzusammensetzung ohne Additiv entsprechen, wobei die Trockenzeit 100 oder 1000 Stunden betrug. Hieraus geht sehr deutlich hervor, daß die Monopropylfluoranthen enthaltenden Polyäthylenmassen gemäß Erfindung den konventionellen Polyäthylenmassen überlegen sind.

Beispiel 3

Die Versuchsproben wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt. Sie wurden bei 80° C einem heißen Luftstrom ausgesetzt und ihre Gewichtsveränderungen über einen festgesetzten Zeitraum bestimmt. Die Versuchsergebnisse werden in F i g. 3 graphisch wiedergegeben und zeigen die Zusammenhänge zwischen Trocknungszeit und Gewicht der Proben, die bei 80° C getrocknet wurden. Auf der Abszisse ist die Trocknungszeit und auf der Ordinate das Gewicht der Proben (Gramm je Oberflächeneinheit) aufgetragen. In F i g. 3 ist mit 10 der Gewichtsverlust gekennzeichnet, der durch Verdampfung des Vernetzers, der in jeder der Proben enthalten war, verursacht wird. Die Kurve 11 repräsentiert die Probe ohne Gehalt an spannungsstabilisierenden Additiven; Kurve 12 entspricht der Monopropylfluoranthen enthaltenden Zusammensetzung; Kurve 13 entspricht der pyrenhaltigen und Kurve 14 der phenanthrenhaltigen Probe. Aus den Figuren geht hervor, daß in der ersten Phase der Trocknungszeit, d. h. innerhalb der ersten 3 Stunden, das Gewicht der Proben wegen der Verdampfung des Vernetzers schnell vermindert wird. Die Gewichte der Phenanthren enthaltenden Probe und der Pyren enthaltenden Probe vermindern sich fortlaufend in größerem Maße, weil sowohl Phenanthren als auch Pyren nur geringe Verträglichkeit mit Polyäthylen besitzen. Demgegenüber wird das Gewicht der Monopropylfluoranthen enthaltenden Probe relativ langsam vermindert. Die erfindungsgemäße Alkylfluoranthen enthaltende Zusammensetzung besitzt im Vergleich zu den konventionellen Polyäthylenmassen hervorragende Eigenschaften.

Beispiel 4

Monopropylfluoranthen wurde in verschiedenen Mengen (Gewichtsteilen) mit 100 Gewichtsteilen Polyäthylen gemischt. Jeder Mischung wurden 2,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid und 0,2 Gewichtsteile 2,2,4-Trimethyl-1.2-hydrochinolinpolymer zugefügt und 10 Minuten bei 120° C durch Heißwalzen in die Polyäthylenmasse übergeführt. Die Zusammensetzungen wurden zu Platten gemäß Beispiel 2 geformt. Unter Verwendung dieser Platten als Versuchsproben wurden die »Auswachs-Spannungen« und der Umfang der »Ausscheidungen« bestimmt. Versuchsergebnisse werden in F i g. 4 graphisch wiedergegeben, wodurch die Abhängigkeiten zwischen der Menge (Gewichtsteilen) des Monopropylfluoranthen je 100 Gewichtsteilen Polyäthylen, der »Auswachs-Spannung« und die Menge der »Ausscheidungen« aufgezeigt werden. Auf der Abszisse ist die Menge (Gewichtsteile) Monopropylfluoranthen je 100 Gewichtsteile Polyäthylen aufgetragen, während auf der linken Ordinate die »Auswachs-Spannung« der Proben und auf der rechten Ordinate der Umfang der »Ausscheidung« der Proben aufgetragen ist.

Diese Ausscheidungsmenge wird dadurch bestimmt daß jede der Polyäthylenmassen, die für die Versuchsplatten verwendet wurden, vernetzt und preßgeformi wurden, so daß sich ein Blatt einer Dicke von 1 mn ergab, worauf das Blatt bei 80°C in einem Ofen mi heißer zirkulierender Luft 5 Stunden getrocknet wurde dann wurde das Blatt 30 Tage in einen Thermohy grostat bei einer Temperatur von 25° C und einer re lativen Feuchtigkeit von 60% eingebracht und dii Menge des auf der Oberfläche der Proben ausgeschie denen Materials bestimmt. Diese Menge wird durcl Gramm/cm² ausgedrückt, In der F i g. 4 kennzeichne die durchgezogene Linie zwischen den beiden Zei chen »0« die »Auswachs-Spannung«, während die ge strichehe Linie zwischen den Zeichen »Δ« die ausge schiedene Menge Material wiedergibt. Aus Fig. geht hervor, daß. obwohl die »Auswachs-Spannung mit zunehmender Zugabe von Monopropylfluoi anthen zunimmt, die Spannung nach Zugabe vo 10 Gewichtsteilen nahezu konstant bleibt. Darübc hinaus nimmt die abgeschiedene Menge in unei

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wünschter Weise sehr stark zu, wenn mehr als 10 Gewichtsprozent zugefügt werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Tendenzen gleichermaßen auftreten, wenn andere Alkylfluoranthene als Monopropylfluoranthen oder andere Polyolefine als Polyäthylen wie beispielsweise Vinylazetatcopolymere auf Äthylenbasis zusammen mit einem Alkylfluoranthen verwendet werden. Daraus wird deutlich, daß die Menge Alkylfluoranthen je 100 Gewichtsteile Polyolefin im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteile bevorzugt ist.

Beispiel 5

Verschiedene Alkylfluoranthene gemäß Tabelle II wurden jeweils mit 100 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,2 gemäß den Mengenangaben in Tabelle II gemischt. Dann wurde jede der Mischungen 10 Minuten bei 120⁰C heißgewalzt und 5 Minuten bei 150° C unter einem Druck von 480 kg/ cm² zu einer Probe geformt (nicht vernetzt). Zum Vergleich wurde diese Verfahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyäthylen allein oder in Mischung mit bekannten Additiven gemäß Tabellen verwendet wurde.

Bei diesen Proben wurde gemäß Beispiel 1 die »Auswachs-Spannung« und die diesbezügliche Langzeit-Tabelle II

Stabilität bestimmt. Darüber hinaus wurde die Ver träglichkeit der Additive mit Polyäthylen bestimml indem ein gepreßtes Blatt einer Dicke von 1 mm ii eine thermostatische Kammer bei 25° C und 60^c/ relativer Feuchtigkeit 30 Tage eingeführt wurde; dii ausgeschiedenen Teile auf den Oberflächen des Blatte: wurden mit Benzol fortgewaschen; dann wurde da: Blatt wiederum einen Tag in die Kammer eineeführt worauf das Gewicht der Proben bestimmt "wurde

ι ο Gewichtsproben, die keiner, oder fast keinen Gewichts verlust aufwiesen, wurden mit dem Zeichen »A« ge kennzeichnet, während die Proben, die deutlicher Gewichtsverlust aufwiesen, mit dem Zeichen »x« ge kennzeichnet wurden.

Andere Versuche hinsichtlich der Erzeugung vor Poren thermischer Zersetzung und Gelanteil wurder nicht durchgeführt, weil ein nicht vernetztes Polyäthylen verwendet wurde, das im allgemeinen keine Poren aufweist; die Bestimmung der thermischen

Zersetzung und des Gelanteils des nicht vernetzten Polyäthylens erschien bedeutungslos.

Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle II wiedergegeben. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß selbst erfindungsgemäße Massen nicht vernetzte Polyäthy-

lenmassen mit Gehalt an bekannten Stabilisierungsadditiven weit überlegen sind.

Additive	Kochpunkt	Gewichts	»Auswachs-Spannung« in kV	1000 Stunden	Langzeit-	Ver
		teile je !(»Teile	ohne Trock	bei 80 C	spannungs- stabilität	träglich keit
		Poly	nung	getrocknet
	(C)	äthylen		12.1
Monopropylfluoranthen	400—420	1	12,0	12,9	A	A
Monopropylfluoranthen	400—420	2	13.3	17.6	A	A
Monopropylfluoranthen	400—420	5	18,5	12.0	A
Dipropylfluoranthen	440—470	2	12,5	11,9	A	A
Tripropylfluoranthen	470—510	2	12,3	12,5	A	A
Methylfluoranthen	380-400	2	14,0	13,0	A	A
Äthylfluoranthen	390—410	2	13,5	9.8	A	A
Butylfluoranthen	410—450	2	10,3	12,2	A	A
Alkylfluoranthen Mischung I*)	400—510	2	13.3	12,5	A	A
Alkylfluoranthen Mischung II**)	400-^95	2	13,0	A	A

♦) Mischung I besteht aus 60 Gewichtsprozent Monopropylfluoranthen, 30 Gewichtsprozent Dipropylfluoranthen 10 Gewichtsprozent

Tnpropylfluoranthen und einer Spur von Tetrapropylfluoranthen.
**) Mischung I! besteht aus 50 Gewichtsprozent Monopropylfluotanlhen und 50 Gewichtsprozent Monoäthylfluoranthen.

Beispiel 6

Eine erfindungsgemäße Polyolefinmasse wurde zur Herstellung eines Drahtkabels verwendet, das aus einem leitenden Material mit einer Querschnittsfläche _S5 von 1000 mm² bestand. Das leitende Material war mit einer 2 mm dicken inneren halbleitenden Schicht, einem 20 mm dicken Isolator und einer 1,5 mm dicken äußeren halbleitenden Schicht in der angegebenen Reihenfolge bedeckt. Die innere halbleitende Schicht wurde erhalten, indem ein Äthylvinylazetatcopolymeres mit Gehalt an elektrisch leitendem Ruß (carbon black) mit Dicumylperoxid gemischt wurde und indem die Mischung zur Vernetzung erhitzt wurde, die einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1 - 10³Q-Cm aufwies. Der Isolator wurde aus einer Mischung aus 2 Gewichtsteilen Dipropylfluoranthen als Spannungsstabiiisator und 100 Gewichtsteilen Polyäthylen her-K ; I ^g^^{äß Beis}P^{iel! ve}«ietzt war. Die äußere halbleitende Schicht hatte die gleiche Masse wie die innere halbleitende Schicht und wies einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1 · 10²Q-Cm auf.

mii I™ P _t ^W!^rde _J ^hergKtellt' ^indem gleichzeitig mit einem Extruder die innere halbleitende Schicht,

nr °^Γ ^ ^ ^{äußere ha!bleile}n<k Schicht bei c extrudiert wurde und indem das Polyolefin ^e*^trudierten Material durch Durchleiten ^ev!ⁿ-R ^^{etZUn8Szone unter} Verwendung von , , ^DamP^f vernetzt und anschließend das el getrocknet wurde, um das verwendete Vernetzungsmittel zu entfernen

tJSi ^an^f,^{dieSe Weise} "Stellte Kabel besaß aemäß labeile III ausgezeichnete elektrische Charakteristika.

Tabelle 111

Impuis-Zusammenbruchspannung**) kV A-C Zusammenbruchspan- nung***) kV »Auswachs-Spannung«****)

11

Vernctztcs PoIyülhylen*! ohne Spannungsslabilisator

1350/erste Anwendung

Vcinelzles Polyäthylen mit Dipropylfluoranthen

1450, erste Anwendung

430 18 Minuten 500 10 Minuten

6,5

13,0

*) Die Bezeichnung »vernetzies Polyäthylen ohne Spannungsstabilisator« soll ein Kabel bezeichnen, das unter Verwendung eines vernetzten Polyäthylens ohne Zugabe von Dipropylfluoranthen hergestellt wurde.

*) »Impuls - Zusammcnbiuchspannung« ist die Zusammenbruchs- oder Durchschlagspannung, die erhallen wird, wenn die leitende Schicht des Kabels negativ gehalten und eine Anfangsspannung von 750 kV angelegt wird. Bei der Messung wird eine solche Spannung dreimal an das Kabel angelegt, worauf die angelegte Spannung nach einer Missung jeweils um 50 kV erhöht wird. Gemäß Tabelle III brachen beide Kabelproben beim ersten Anlegen der angegebenen Spannung zusammen.

*l »A-C Zusammenbruchspannung« wurde bestimmt, indem einer Anfangsspannung von 300 kV I Stunde angelegt wurde worauf die angelegte Spannung in 30minütigem Abstanc um jeweils 10 kV bis auf 390 kV erhöht wurde, und inderr eine Versuchsreihe mit einstündigen Intervallen durchge fuhrt wurde, in der die Spannung stündlich um 10 kV erhöh wurde, nachdem eine Spannung von 400 kV erreicht worder war. Die in Tabelle Hl angegebene Zeil bedeutet eine Zeit dauer, während der durch Anlegen der Spannung das Kabe zum Zusammenbruch belastet wurde.

*| »Auswachs-Spannung« wurde an einer Isolatorprobe de Abmessungen H) χ 25 χ 3 nW gemäß Beispiel I bestimm!

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dielektrische Polyolefinmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 10Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin eines Alkylfluoranthens der Formel

in der R eine Alkylgruppe rnit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und, wenn χ eine Zahl größer als 2 ist, die Reste R gleich oder verschieden sein können.

2. Massen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Isomerenmischung von Alkylfluoranthenen als Alkylfluoranthen.

3. Massen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Mischung von Alkylfluoranthenen als Alkylfluoranthen.