DE2122266C3 - Polymerisationsinhibitoren für Isopren - Google Patents

Description

Die Polymerisationsinhibitoren für Isopren, welche gegenwärtig in der Industrie Anwendung finden, wie der Holzharzinhibitor (das Produkt der Trockendestillation des Buchen- und Eichenholzes, das gegen 80% Pyrokatechin enthält) und der amerikanische Inhibitor 4010 N A, nämlich Isopropylphenylparaphenylendiamin, schließen die Polymerisation von Monomerem bei der Rektifikation nicht aus. In ihrer Gegenwart werden die Rektifikationssäulen durch Polymere verstopft Deswegen werden die Reaktionssäulen nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne aus dem Produktionscyclus ausgeschaltet, vom Isopren befreit, mit Dampf behandelt, auseinandergenommen und einer mechanischen Reinigung vom Polymeren unterworfen. Alle diese Vorgänge führen zu wesentlichen Verlusten an Isopren und setzen die Leistung der technologischen Ausrüstungen herab.

Aus der DE-AS 16 18 557 ist die Verwendung von o-Nitrophenol für die Stabilisierung von Isopren im polaren Lösungsmittel bei der extraktiven Destillation vorgeschlagen. Der Hinweis auf die Verwendung von o-Nitrophenol für die Inhibierung der Polymerisation von Isopren während der extraktiven Destillation gibt dem Fachmann keinen Hinweis darauf, daß es auch in Rektifikationsprozessen anderer Art, insbesondere bei der azeotropen Rektifikation, Anwendung finden kann.

Es wird also ein Verfahren zum Stabilisieren von Isopren und 1,3-Pentadien beschrieben, wenn diese sich im Gemisch mit polaren Lösungsmitteln befinden. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß o-Nitrophenol im Beispiel 36 neben einer Reihe weiterer Verbindungen, die aufgrund ihrer Eigenschaften zur Inhibierung bzw. tier Verlangsamung der Radikalpolymerisation bekannt sind, genannt wird. Dabei ist auch noch ferner zu berücksichtigen, daß derzeit bei der Untersuchung der Inhibitationswirkung für beliebige Verbindungen ungefähr immer die gleichen Klassen an Verbindungen geprüft werden, nämlich Phenole, Alkylphenole, aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, Amine, Hydroxyamine, Nitrite und Derivate der oben angegebenen Verbindungen. Dies bedeutet jedoch nicht, daß alle diese industriell verwertbar sind. Die meisten dieser Verbindungen lassen sich aufgrund ihrer inhibierenden Wirkung der Polymerisation für eine unbeschränkte Verbindungsklasse anwenden, sind jedoch nicht wirksam zum Schütze der Apparatur bei der industriellen Herstellung der Monomere.

Dabei ist noch zu berücksichtigen, daß die extraktive Destillation unter Verwendung von o-Nitrophenol technisch nicht durchführbar ist, da der Inhibitor sich in Dimethylformamid nicht löst und mit der Verringerung der Konzentration an Isopren im Gemisch aus der Lösung ausfallt und damit die entsprechenden Elemente der Rektifikationskolonne verstopft.

liier sind ja eine Reihe von Verbindungen bekannt, die als Inhibitoren bei der Polymerisation von Isopren eingesetzt werden können, wobei diese Behauptungen nur aufgrund von Laborversuchen gemacht werden, die objektiv jedoch die inhibierende Wirkung der eine;·; oder anderen Verbindung nicht charakterisieren können.

Das einzige Kriterium, nach dem man die Wirkung von Inhibitoren bestimmen kann, ist die Durchsichtigkeit der Lösung. Nach diesem Merkmal kann man

ίο jedoch nur über die Löslichkeit des Polymers urteilen, nicht jedoch über seine Menge. Polymere mit begrenzter Löslichkeit geben trübe Lösungen und Polymere mit hoher Löslichkeit durchsichtige Lösungen. Der Fachmann kann also in Kenntnis des Standes der Technik nur Schlüsse ziehen über die Eigenschaft des sich bildenden Polymers, jedoch nicht über die Wirksamkeit des Inhibitors bei dessen Bildung.

Wenn - wie es jstzt der Fall ist - die Klassen an organischen Verbindungen mit inhibierender Wirkung auf die Polymerisation ungesättigter Verbindungen schon bestimmt sind, können als überzeugende Merkmale nur die Nachweise der industriellen Anwendbarkeit des einen oder anderen Inhibitors in einem ganz bestimmten Verfahren zählen. Diese Hinweise fehlen jedoch, wie schon oben gesagt, in DE-AS 16 18 557.

Bei dieser Gelegenheit muß jedoch ein zweiter Faktor hervorgehoben werden, nämlich das Fehlen einer objektiven Beurteilungsmöglichkeit der inhibierenden Wirkung organischer Verbindungen, was auch der Grund dafür ist, daß derzeit hunderte an Verbindungen als Inhibitoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen empfohlen werden, jedoch in der Großtechnik, als Inhibitoren für die Reinigung und Abtrennung von Monomeren, nur 3 bis 4 Verbindungen Eingang gefunden haben.

Bei der Herstellung von Isopren wird das HoIz-Harz-Antipolymerisat und das Mittel 4010 NA verwendet, bei deren Anwendung aber ein Verstopfen der Rek;ifikationskolonnen durch das Polymer nicht verhindert werden kann.

Der Erdndunsgegenstand ist im Vergleich zum Stand der Technik nicht nur neu, sondern auch erfinderisch. Der Grund hierfür ist, daß der Fachmann in Kenntnis des Standes der Technik die Anwendung von o-Nitrophenol für die Rektifikation von Isopren bei der Auftrennung von Mehrkomponentengemischen nicht vorhersehen konnte und daß die Übertragung der Verhältnisse von der extraktiven Destillation auf die Rektifikation nicht nahelag. Orientierende Versuche führen den Fachmann von der erfindungsgemäßen Lösung weg.

Man muß dabei nämlich in Betracht ziehen, daß o-Nitrophenol für die extraktive Destillation nicht

γ-, angewendet werden kann. Bei der Benutzung von Dimethylformamid und Aceton als Lösungsmittel fällt die inhibierende Wirksamkeit von o-Nitrophenol sprunghaft ab, was sich darin zeigt, daß die erhaltenen Lösungen ungefähr die gleiche Menge an Polymer

ω mit und ohne Verwendung des Inhibitors enthalten. Die Anwendbarkeit von o-Nitrophenol bei der extraktiven Destillation in großtechnischem Maßstab schließt sich auch deshalb aus, weil der Inhibitor nach der Entfernung der wesentlichen Monomermenge aus der

(,5 Lösung ausfällt. Beschäftigt sich also der Fachmann mit den bekannten Lösungen und versucht, probeweise diese nachzuarbeiten, so wird er nicht in Richtung auf den erfindunsgemäßen Vorschlag arbeiten, sondern

entgegengesetzt Dann nämlich, wenn er feststellt, daß die bekannten Lehren technisch nicht realisierbar sind.

o-Nitrophenol als Inhibitor für die Polymerisation von Isopren bei seiner Abtrennung aus Mehrkomponentenmischungen hat eine vielseitige Prüfung im Vergleich zu den besten bekannten im großtechnischen Maßstab anwendbaren Inhibitoren bestanden, die z. Zi. zur Lösung der gestellten Probleme eingesetzt werden.

Dabei sind zur Beurteilung der Eigenschaften der Inhibitoren solche objektiven Kriterien genommen worden, wie die Menge, das Molekulargewicht und die Löslichkeit der in Gegenwart des Inhibitors gebildeten Isoprenpolymere, die Ergebnisse einer Vergleichsanalyse in den Tabellen 2 bis 5 sind angefügt.

Nur die Kombination der oben ausgeführten Kriterien gibt die Möglichkeit einer Beurteilung der Effektivität eines Inhibitors in einem konkreten Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Monomeren. Dabei muß man in Betracht ziehen, daß ein bestimmender Faktor nicht die Menge des sich bildenden Polymers, sondern sein Molekulargewicht und seine Löslichkeit sind. Wie aus den Tabellen hervorgeht, liegt die Polymermenge in Gegenwart von o-Nitrophenol auf dem gleichen Niveau wie bei dem Holz-Harz-Antipolymerisatund höher als bei 4010 NA. Die Durchlaufzeit durch die Rektifikationskolonnen bei der Abtrennung und Reinigung von Isopren unter Verwendung von Holz-Harz-Antipolymerisat und 4010 NA beträgt jedoch 3 bis 4 und 6 bis 8 Monate, während o-Nitrophenol überraschenderweise eine kontinuierliehe Arbeit der Kolonnen gewährleistet.

Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis einer gründlichen Untersuchung, bei der einer der wirksamsten großtechnisch anwendbaren Inhibitoren für die Polymerisation von Isopren bei dessen Abtrennung und Reinigung gefunden wurden und zudem auch die Kriterien bestimmt wurden, nach denen man in Zukunft die großtechnisch anwendbaren Inhibitoren für die Rektifikation ungesättigter Verbindungen auswählen kann. Die Richtigkeit dieser Kriterien ist für *■ das Auffinden von industriell verwertbaren Inhibitoren bewiesen, da die Rektifikationskolonnen bei der Abtrennung und Reinigung anderer Monomere ebenfalls kontinuierlich arbeiten. Auch dies bedeutet doch, daß dem Gegenstand der Erfindung auch die notwendige .^ Erfindungshöhe zuzuerkennen ist.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung ehies hocheffektiven Polymerisationsinhibitors für Isopren, der das Verstopfen der technologischen Ausrüstung mit Polymeren! bei der Monomerenreinigung von Beimengungen nach der Rektifikationsmethode ausschließt.

Dieses Ziel wird durch die Einführung eines neuen Inhibitors, des o-Nitrophenols in Isopren, auf verschiedenen Reinigungsstufen erreicht. Das o-Nitrophenol ist in Isopren gut löslich, was dessen gleichmäßige Verteilung in der ganzen Monomerenmasse gewährleistet, und besitzt eine hohe Hemmwirksamkeit. Außerdem ist o-Nitrophenol ein Polymerisationsregler für Isopren. In seiner Gegenwart werden nieder- _w) molekulare Polyisoprene gebildet, welche sich im Monomeren gut lösen lassen. Dieser Umstand ist besonders wichtig, weil sogar im Falle der Polymerbildung das letztere sich in den Säulen nicht ansammelt, sondern zusammen mit dem Blasenrückstand in Form _Μ einer Lösung abgeleitet wird.

Die nötige Inhibitormenge wird durch den Charakter der Beimengungen, welche im Isopren enthalten sind.

und durch die Bedingungen seiner Aufarbeitung bestimmt. So zum Beispiel, wenn in der Beimengung Dimethylformamid. Cyclohexanon. Cyclopentadien vorhanden sind, ist es notwendig, eine größere o-Niirophenolmenge zu verwenden, als wenn diese im Isopren nicht enthalten sind.

Für die Rektifikation von Isopren, das durch Dehydrierung von Isopentan und Zersetzung von 4,4-Dimethyldioxan-1,3 erhalten wird, ist ausreichend effektiv eine Konzentration, die 0,01 bis !,0 Gew.-%, bezogen auf Isopren, beträgt.

Der Inhibitor wird ins Rektifikationssystem in Form seiner Lösung in Isopren eingeführt (die Konzentration der Lösung wird durch die Temperaturbedingungen der Herstellung von Lösung bestimmt). Die Lösung wird unmittelbar ins Phlegma dosiert, welches zur Säulenbeschickung zugefügt wird. Der Inhibitor wird allen Säulen zugeführt, wo er zur Isolierung der Isoprenfraktionen oder zur endgültigen Isoprenreinigung durch Rektifikation kommt

Das o-Nitrophenol, als Polymerisationsinhibitor für Isopren bei Reinigung und Isolierung nach der Rektifikationsmethode, übertrifft die bekannten Inhibitoren - den Holzharzinhibitor und das 4010 NA. Wenn in Gegenwart des genannten Inhibitors die Laufzeit der Rektifikationssäulen bei der Isolierung und Reinigung von Isopren 4 bis 5 bzw. 8 bis 10 Monate beträgt, so wird bei der o-Nitrophenolverwendung die Säulenverstopfung mit Polymerem völlig ausgeschlossen. Das ist darauf zurückzuführen, daß sich in Gegenwart von o-Nitrophenol die niedermolekularen Polymere bilden, welche in Isopren und in begleitenden Beimengungen gut löslich sind. Das Polymer sammelt sich in der Säule nicht an, wie es bei der Verwendung von anderen Inhibitoren der Fall ist, sondern wird zusammen mit dem Blasenrückstand abgeleitet.

Zur Veranschaulichung werden folgende Beispiele angeführt

Beispiel I

In ein Probierglas von 100 ml Inhalt wurden 50 ml Isopren eingetragen und die nötige o-Nitrophenolmenge eingeführt. Das Probierglas wurde vakuumiert, mit Stickstoff angefüllt und verlötet. Die angefüllten Probiergläser wurden im Ölbad eingebracht und bei HOC während einer aufgegebenen Zeit stehengelassen. Nach der Beendigung der Haltezeit wurden die Probiergläser aufgemacht, und in der Reaktionsmasse wurde der Gehalt an monomercm Isopren bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit den Angaben anderer Inhibitoren verglichen. In der unten dargestellten Tabelle sind vergleichende Angaben der Hemmeffektivität von o-Nitrophenol und von Holzharzinhibitoren angeführt, weiche mit der optimalen Menge von Inhibitoren erhalten wurden.

Tabelle 1

Zeit in Stunden	Gehalt an Isopren. %	o-Nitrophenol
	Holzharzinhibitoren	90.0
12	76.4	■?5.<i
2C	64.2	70.9
30	50.1	67.3
44	45.9	54.0
56	37.6	413
64	34.3

Fortsetzung	(jchall ;in Isopren ':..	i)-Nilro|ih-;nol
/dl in Stunden	Hol/har/inhibitoren	40,3
	12,1	10,5
78	Polymer	2,0
:so	Polvmer	1,0
400	Polymer	in Gegenwart
600	die zu bemerken, daß
Cj ist notwen

von o-Nitrophenol in allen Fällen nach einem langwierigen Erwärmen eine Masse erhalten wird, die der Viskosität nach dem Isoprendimeren analog ist, während bei der Verwendung von Holzharzinhibitorcn Isopren nach 280 Stunden unter der Bildung eines kautschukähnlichen Produktes polymerisiert.

Beispiel 2

In eine Rektifikationssäule wird die Isobutylen-Isopren-Fraktion in einer Menge von 6 bis 7 Tonnen/St, zugeleitet. Die Temperatur im oberen Teil der Säule beträgt 25 bis 26 C, die Temperatur der Blase gegen fts ( . UTi die isop'enpolymensaiipn auszuschließen, »veriicii in die Fraktion υ,2% o-Ni'.rophenol eingeiüliil. lit: 'ei Rektifikation gjht die Abtrennung von !·;■-· butylen bis zum Gehalt ' :.i 0,1 % in der Blase vo. sich. Dabei wird kein Verstopfen der Säule mit lsoprenpolymcrem nachgewiesen.

11 e i s ρ i c I >

In eine Rektifikationssäule wird Rohisopren ,.ugeleitet. das gegen 99,5% isopren. 0,u2% lsobutyltn, 0.0? ■·» Isoamylen, 0,07% Methanol, 0.13V Trimclhyl cjrhinol und Carboxylverbindungen enthält. Die Zuluhrgeschwindigkeit ist 5 bis 7 Tonnen/St. Die IemperatJr im oberen Te^;l der Säule beträgt 52 Γ. in der Blase 60 C Um die Isoprenpolymerisaiion während der Rektifikation zu verhindern, wird ins Phlegma die Losung von o-Nitrophenol im Isopren-Rektifikat eingeführt. Die Menge der Lösung hängt von deren Konzentration ab und wird berechnet, ausgehend von 0.2% der gesamten Isoprenmasse, die für Λ',ε Rektifikation zugeleitet wird. Die Verstopfung der Säule mit den Produkten der Isoprenpolymerisation wird nicht nachgewiesen weil das sich bildende Oligomer sich in der Blasenflüssigkeit löst und zusammen damit aus der Säulenblase abgeleitet wird.

Tabelle 2

Qualität der in Gegenwart der verschiedenen in Isopren löslichen Inhibitoren entstehenden Isoprenpolymerisate

Inhibitor	o-Nitrophenol	Nitrotoluol	Polymer	Löslich	Dimer	Nitfobenzol	30,2	Polymer	Löslich	Dimer	Polymer	Löslich	Dimer	Löslich
konzen				keit in			28,4		keit in			keit in		keit in
tration	Gesamt	Gesamt-	Menge	Isopren	Menge	Gesamt-		Menge	Isopren	Menge	Menge	Isopren	Menge	Isopren
in%	polymeri	polymeri-		HP		polymeri-	26,8		HP					P
	sat	sat		P		Löslich- sat	27,0		HP			HP		P
			12,0	P	_	keit in	25,0	30,0		0,2		HP
			1,0	P	7,5			28,0	HP	0,4	26,0		0,5	P
0,08	12,0		1,84	P	7,36	Isopren	28,2		HP		24,2	HP	0,6	P
0,01	9.4	34,2	1,44	P	5,76	_	28,8	26,4	HP	0,4		HP		P
0,02	9,2	34,0	1,2	P	3,6	P		26,8		0,2	19,8		0,2
0,05	7,2		0,8	P	3,4	P		24,8	HP	0,2	18,0	0,5	P
0,1	4,8	32,8	1,0		6,2	P		HP				P
0,8	4,2	32,0	10,5		-	P	28,0		0,2
1,0	7,2					P	28,6		0,2
1,2	10,5				P
1,4					-		jfr-Naphlhylamin-Nitrobenzol-Gcmisch (1 : 1)
(Fortsetzung)
Inhibitor-	Polymer	Löslich	Dimer			Gesamt-	Löslich
konzen-		keil in				polymeri-	keit in
traüon	Menge	Isopren	Menge		sat	Isopren
in%
		HP				P
		HP		Lös		P
	34,0		0,2	lich	26,5
	33,9	HP	0,1	keit in	24,8	P
0,08		HP		Isopren		P
0,01	32,6		0,2	P	20,0
0,02	31,8		0,2	P	18,5
0,05
0,1			P
		P

οι lsi·:'

hihibilor-	Nitrotoluol	i"'ol\ MKT	Ll-OkM-	Oime-r	Lös	/i-Naphthyl	am .in-Nii	rohL-nzol-Gemiseh (1:1)	Dimer	Löslich
kon/en-			kcil in		lich					keit in
::;(!!■:·:	ooarnl-	MlTiEO	Isopren	Mcniie	keit in	Gcsamt-	I'olvmer		Menge	Isopren
in ■■	puitiiiLli-				Isopren	polymeri-
	sal		HP		P	sal	Menge	Löslich		P
								keit in
		J 1.6	HP	0,2	P			Isopren	0,2	P
			UP		U					P
ti,O	3 i ,X	32J		0,3	20.2	20,0	HP	0,2
1.0		Ϊ2Α:		0.2				η -ι υ, ^
1.2	32.6			22.0	21,8	HP
I A					— L· ,U	HP

Alle Untersuchungen mit Nitrobenzol. Nitrotoluoi bzw. dem /i-Naphthylamin-Nitrobenzol-Gemisch wurden unter den crfindungsgemaßen Bedingungen durchgeführt.

Tabelle 3

Molekulargewicht und Viskosität der Isoprcnpolymere, ciiidiien mil verschiedenen Inhibitoren

Inhibitor

Gehalt an Inhibitor, X 0,02 0,05

0.15

0.20

ll-H-A*) Mol.-Gew. ·

4010 NA**) Mol.-Gew. ■ 10 '

o-Nitrophenol Moi.-Gew. · i0~'

*) Holz-Harz-Antipolymerisat ·*) Der amerikanische Inhibitor 4ul() NA ist derzeit der beste, zur Rektifikation von Isopren bekannte.

1,49 191,4	1,24 151,3	1,47 158,7	1,19 144,4	1,12 133,3
1,12 113,3	0,94 106,8	0,97 112,2	0,95 108,3
0,95 108,3	0.80 87,7	0,66 61,2	0.46 43,0	0,41 37.2

Tabelle 4

Charakteristik der Löslichkeit von Isoprenpolymeren. erhalten in Gegenwart verschiedener Inhibitoren

Inhibitor	Zeit	"D	Löslichkeit.
	Min.		Gew.-%
H-H-A*)	1	1,4232	17,9
	2	1,4250	28,0
	3	1,4260	35,3
	5	1,4263	39,3
	10	1,4300	67,9
	15	1.4320	68,1
4010 N A**)	1	1.4245	32,3
	2	1,4275	56,8
	3	1,4290	67,0
	5	1,4298	67,6
	10	1,4300	68,0
	15	1,4324	68,4
o-Nitrophenol	1	1,4315	65,1
	2	1,4348	84,0
	3	1,4350	85,0
	5	1,4352	89,5
	10	1,4361	100,0

*) Holz-Harz-Antipolymerisat

**) Der amerikanische Inhibitor 4010 N A ist derzeit der beste, zur Rektifikation von Isopren bekannte.

Tubelle 5

Einfluß des InhibitorgehaHes auf die Menge des gebildeten Polymers bei der Temperierung von Isopren

Inhibitor	Inhibitorgehalt, %	0,10	7.0	0,15	0,20	0,25	0,30
	0,02 0,05	f'olymermenge, % zu Isopren	4,3
		8,6 7,0	4,8	6,6	5,8	4,6	3,3
H-H-A*)	8,7 6,5		0,7	0,2
4010 NA**)	9,2 7,2	der beste, zur Rekl:	4,4	4,2	4,4	3,2
o-Nitrophenol	*) Holz-Harz-Antipolymerisat.
	iikation	von Iso'jren bekannte.
\i& InhihjtQf 40 JO M Λ icl Hgj-^pjt-

Tabelle 2 zeigt, daß das o-Nitrophenol Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht bildet. Tabelle 4 zeigt, daß diese Polymeren besser löslich sind als die Polymeren, die bei der Verwendung zweier anderer im Handel erhältlicher bekannter Inhibitoren entstehen. In Tabelle 5 ist die Gesamtmenge der entstandenen Polymeren angegeben in Abhängigkeit von der Größe (Menge) des verwendeten Inhibitors. Der Inhibitor 4010 NA übertrifft in dieser Hinsicht das o-Nitrophenol, aber der kritische Faktor ist gerade die Lös!., keil und nicht die Polymermenge.

Die Wirksamkeit des Inhibitors ergibt sich somit aus dem geringen Molekulargewicht und der hohen Löslichkeit der entstandenen Polymeren in flüssigem Isopren.

Wie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, entsteht in Gegenwart von o-Nitrophenol aus Isopren kein festes Polymer, während in Gegenwart von Holz-Harz-Antipolymerisat die Bildung des Polymeren nach 56 Stunden erfolgt.

Der Vergleich der Wirksamkeit der Inhibitoren o-Nitrophenol DSA und 4010 NA unter technischen

Tabelle 6

Bedingungen hat ergeben, daii die Durchlaufdauer bei den Rektifikationssäulen unter Abtrennung und Reinigung des Isoprens mit Hilfe von DSA und 4010 NA 3 bis 4 und 6 bis 8 Monate ausmacht, während das o-Nitrophenol einen kontinuierlichen Betrieb der Säulen gewährleistet.

Der Temperaturbereich hint' bei den experimenteilen Untersuchungen vor den Tempcrv.turbedingungen bei der Rektifikaiu η in technischem Umfang ab.

Ferner sei noch ^-^r .jf hingewiesen, daß der angeführte amerikanische Inhibitor 4010 NA Isopropyl-

jü phenylparaphenylendiamin darstellt, das zur Klasse der aromatischen Amine zählt. Das Holz-Harz-Antipolymerisat stellt ein Gemisch dar, das aus Harzen besteht, die bei der trockenen Destillation des Holzes entstehen. Es enthält in erster Linie Hydroxyverbin-

J5 düngen wie z. B. Pyrokatechin, die der Verbindung inhibierende Eigenschaften verleihen.

Ferner ist noch zu bemerken, daß Eisenrostzusätze zum Isopren-o-nitrophenol-Gemisch bei der Rektifikation die Polymerisation nicht fördern.

Einfluß des o-Nitrophenolgehaltes auf die anfallende Polymermenge bei der Temperierung von Isopren

Inhibitor

0,008 0,01 0,02 0,05 0,1 0,15 0,20 0,25 0,30 0,50 0,8 1,0 1,1 1,2

o-Nitrophenol 12,0 9,4 9,2 7,2 4,8 4,4 4,2 4,4 3,2 3,8 4,2 7,2 9,8 10,5

Tabelle 7

Qualität der in Gegenwart verschiedener Inhibitoren anfallenden Isoprenpolymeren

Inhibitoren-	DAS	Polymer	Löslich	Dimer	Löslich	4010 N A	Polymer	Löslich	Dimer	Löslich
kon/entration	Gesamt	Menge	keit in	Menge	keit in	Gesamt	Menge	keit in	Menge	keit in
%	polymer		Isopren		Isopren	polymer		Isopren		Isopren
			n.l.		-			n.l.		-
		11,5	n.l.	-	1.		10,8	n.l.	-	-
0,008	11,5	8,5	ILl.	0,5	1.	10,8	9,2	n.l.	-	1.
0,01	9,0	7,8	n.l.	0,8	1.	9,2	7,9 ■	ILl.	0,8	I.
0,02	8,6	5,8	n.l.	1,2	1.	8,7	5,2	n.l.	1,3	1.
0,05	7,0	5,6	ILl.	1,4	I.	6,5	3,44	n.l.	0,86	-
0,1	7,0	3,9	n.l.	0,9	-	4,3	3,6	ILl.	-	-
0,8	4,8	3,8	n.i.	-	-	3,6	2,8	ILl.	-	—
1,0	3,8	9.0		-	2,8	8.5		_
12	9.0			8,5

	11	21	22 266	!2	Lüslichkeit
Fortsetzung	n-Nitrophonol				I.
In!-,ii>iU)reii-	üesamtpolymer			Dimer	j
kon/entration		PolvniLT		Menge	1.
	12.0	Menge	Löslichkeit	_	1.
0,008	V. 4	12.0	η. I.	7.5	1.
0,01	9,2	i.T	!.	7, j 6	I.
0.02	7,2	1.x J	1.	5./6	-
0,05	4.X	1,44	1.	•\6
U.i	4,2	1,20	1.	"* A -J-T*
0.8	Ί,2	0,8	i.	6,2
1,0	10,5	:,o	1.	-
1,2		10.5	n.l.
n. 1. = nicht löslich.

Wie aus Tubelle 6 und 7 hervorgeht, entsteht bei Verwendung von o-NitrophenoI als Inhibitor in Mengen von >l,0 Gew.-% bei der Rektifizierung des Isoprens in erster Linie ein Gemiuh aus Amylenen, das sich zu in Isopren unlöslichen Polymeren umwandelt. Die Produkte des Amylengemisches wurden abgetrennt, die Struktur und die Eigenschaften dieser Verbindungen und der daraus entstehenden Polymeren wurden untersucht.

Die Senkung der Konzentration unter 0,01 Gew.-% bzw. die Einstellung der Zufuhr des o-Nitrophenols während des Verfahrens fuhrt zu einer starken Steigerung der Bildung von in Isopren unlöslichem Polymer (Tab. 7).

Die Verwendung von o-Nitrophenol im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, wie dies im Patentanspruch angegeben wird, führt bei der Rektifizierung des Isoprens in erster Linie zu Isoprendimeren mit 6 C-Atomen (Tab. 7).

Die Isoprendimeren wurden abgetrennt, und ihre physiko-chemischen Eigenschaften, ihre Zusammensetzung und Struktur wurden ermittelt. Die Menge der aus Isopren in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-% o-Nitrophenol entstehenden Dimeren beträgt 70 bis 8O7o, bezogen auf die Gesamtmenge des anfallenden Polymergemisches.

Die Dimeren sind in Isopren gut löslich (100%) und behindern nicht die Verfahrensführung.

Neben den Dimeren entsteht ein Polymer (20 bis 30%, bezogen auf die Gesamtmenge Polymer+ Dimer) in Gegenwart von 0,01 bis l,0Gew.-% o-Nitrophenol (Tab. 7).

Aufgrund der MG-Verteilung wurde festgestellt, daß die in Gegenwart optimaler o-Nitrophenolmengen erhaltenen Polymeren homogen sind (3 bis 4 Fraktionen), geringes MG haben und zu 100% löslich sind.

Die Verwendung von o-Nitrophenol als Inhibitor bei optimaler Konzentration, u. a. auch bei geringen Konzentrationen, führt nämlich ganz im Gegenteil zu einer erheblichen technischen Wirkung, verglichen mit 4010 NA, was aufgrund der Bildung in Isopren löslicher Polymeren bei kontinuierlichem Betrieb der Rektifikationssäulen zum Ausdruck kommt.

Dies sei durch folgendes Beispiel anhand der Tabellen 2 bis 7 veranschaulicht.

Bei Verwendung von 0,02 Gew.-% o-Nitrophenol als Inhibitor bei der Rektifizierung von Isopren entstehen 9,2% Polymer (Gemisch), wovon 1,84% auf das eigen'-liehe Polymer entfallen, das aufgrund seiner Homogenität (3 Fraktionen) und des geringen MG in Isopren zu 100% löslich ist, und 7,5% auf das Dimer, das in Isopren zu 100% löslich ist.
Bei Verwendung von 0,02 Gew.-% 4010 NA als

jo Inhibitor bei der Rektifizierung von Isopren entstehen 8,7% Polymer (Gemisch), wovon 7,9% auf das eigentliche Polymer entfallen, das aufgrund seiner Inhomogenität (9 Fraktionen) und des höheren MG in Isopren zu 0,8% löslich ist, und 0,8% auf das Dimer, das in

i) Isopren zu 100% löslich ist.

Eine analoge Abhängigkeit läßt sich auch bei höheren Konzentrationen feststellen.

Die Ergebnisse aus den Tabellen 2 bis 7 sind somit in ihrer Gesamtheit zu betrachten.

-m Zur Ermittlung des Wertes des Inhibitors aufgrund der Qualität des erhaltenen Endproduktes sei folgendes gesagt. Erfindungsgemäß wurde bei der Rektifikation ein Isopren erhalten, dessen Hauptparameter den Forderungen entsprechen, die an Isopren als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyisoprenkautschuk gestellt werden.

Die Vergleichsversuche in Tabelle 2 zeigen, daß die im Stand der Technik (DE-AS 16 18 527) angegebenen Verbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol

so und das Gemisch aus Nitrobenzol und jS-Naphthylamin im Verhältnis von 1 : 1 für die Inhibierung der Polymerisaten des Isoprens bei der Rektifikation desselben nicht getrennt sind. Obwohl sie isoprenlöslich sind, sind sie dennoch ungeeignet für das erfindungsgemäße Verfahren, da es in ihrer Gegenwart bei der Rektifikation des Isoprens zur Bildung von Polymerisaten mit hohem MG, breiter MG-Verteilung und beschränkter Löslichkeit im Ausgangsmonomer kommt, was wiederum die Rektifikationskolonnen

bo verstopft.

Der Nachweis darüber ist aus Tabelle 2 zu ersehen. 1. In Gegenwart von 0,1 Gew.-% o-Nitrophencl entstehen bei der Rektifizierung von Isopren:

b5 Gc-samtpolymerisat 4,8%

Eigentliches
Polymerisat
Dimer

1,2% (löslich in Isopren)
3.6% (löslich in Isonren)

2. In Gegenwart von 0,1 Gew.-"ο Niirobenzol entstehen bei der Rekliiizierung von Isopren:

Gesamtpolymerii-u 27,0%

Eigentliches

Polymer 2b,8% (unlöslich in Isopren)

Dimer 0.2Ό (löslich in Isopren)

3. In Gegenwart von 0,1 Gew.-% Nitrotoluol entstehen bei der Reklifizierung von Isopren:

Gesamtpolymerisat 32,0%

Eigentliches

Polymer 31,8% (unlöslich in Isopren)

Dimer 0,2% (löslich in Isopren)

4. In Gegenwart von 0,1 Gew.-% ,ß-Naphthylamin-Nitrobenzol-Gemisch entstehen bei der Rektifizierung von Isopren:

Gesamipolymerisai 20,2%

Eigentliches

Polymer 20,0% (unlöslich in isopren)

Dimer 0,2% (löslich in Isopren)

Somit ist bei der Rektifizierung von Isopren in Gegenwart von Nitrobenzol, Nitrotoiuol und /J-Naphthyiamin-Nitrobenzol-Gemisch: der Hauptanteil (^7,5 bis 99,4%) des Polymerisats in Isopren unlösliches Polymer und Menge der in Gegenwart der angeführte:

Verbindungen sich bildenden Dimeren unerheblich Unbestritten sind die Ergebnisse der MG-Verteilung

w eiche zeigen, daß die aus Isopren sich bildenden Poly merisate bei der Rektifizierung desselben in Gegenwar verschiedener Mengen an Nitrobenzol,Nitrotoluol unc Niirobenzol-ß-Naphthylamin-Gemisch inhomoger sind (4 bis 10 Fraktioner) und ein hohes MG auf weisen (200T bis 250T), welche im Ausgangsmono

;.i mer unlöslich sind, was der Hauptgrund dafür ist weshalb sie lur das erfindungsgemäße Verfahren technisch nicht in Frage kommen. Im Gegensatz zu dieser Verbindungen bilden sich bei der Rektifizierung vor Isopren in Gegenwart von o-Nitrophenyl in erstei

ι·-, Linie Dimere, die zu 100% in Isopren loslich sind Die Menge der aus dem Isopren in Gegenwart optimaler o-Nitrophenolmengen sich bildenden Polymerisate ist dabei erheblich. Außerdem sind diese homoger (3 bis 4 Fraktionen), haben ein geringes MG und sine

μ zu ]00"η in Isopren löslich.

Aufgrund der Angaben in Tabelle 2 kann somil festgestellt werden, daß von allen untersuchten, ir Isupren löslichen Verbindungen nuro-Nitrophenol füi Jie Rektifizierung von Isopren als technisch verwend-

j* barer Inhibitor i Frage kommt.

Hierzu ] Blatt Zuehnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Polymerisationsinhibitor für die rektifizierende Trennung von isoprenhaltigen Mehrkomponentengemischen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 1 Gew.-% o-Nitrophenol in Isopren.