DE973691C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Novolaken - Google Patents

Description

l. S. 175) AUSGEGEBEN AM 9. JUNI 1960

N 602 IVb j 39c

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Novolaken aus Phenolen und Formaldehyd mit Hilfe eines Katalysators, wobei diese Stoffe kontinuierlich einer Reaktionsapparatur zugeführt werden und das gewünschte Endkondensationserzeugnis daraus kontinuierlich abgeführt wird. Unter den Phenolen wird hier nicht nur Phenol, sondern auch Homologe desselben verstanden, wie z. B. zweckdienliches Cresol und Xylenol, und ferner mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin. Novolake sind bekanntlich Phenol-Formaldehyd-Kondensationserzeugnisse, die an sich nicht härtbar sind.

Der Zweck der Erfindung ist, zu bewirken, daß bei einer solchen kontinuierlichen Herstellung ein Gelatinieren nicht auftreten kann, da sonst das Reaktionsgemisch in unzureichendem Maße flüssig wird, um gut gemischt zu werden und die Reaktionsapparatur zu durchlaufen. Wenn ein Gelatinieren auftritt, ist dies wahrscheinlich einer zu hohen Konzentration von zu hoch molekularen Kondensationserzeugnissen zuzuschreiben, die im Reaktionsgemisch gebildet werden können im Verhältnis zur Möglichkeit des Formaldehyds, mit gebildeten Kondensationserzeugnissen mit einem bereits höheren Molekulargewicht statt mit noch unberührtem Phenol bzw. mit Kondensationserzeugnissen mit einem kleineren Molekulargewicht zu reagieren. Bei der üblichen diskontinuierlichen Herstellungsweise ist diese Möglichkeit nicht groß, und bei guter Mischung im Reaktionsgefäß braucht dabei eine Gelatinierung nicht aufzutreten.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Novolaken, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich ein Phenol-Kondensationsmittel-Gemisch durch eine Anzahl hintereinandergeschalteter Reaktionsräume

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durchströmen läßt und dabei die zur Novolakbildung erforderliche Menge Formaldehyd, auf diese einzelnen Reaktionsräume etwa gleichmäßig aufgeteilt, in diese unter Rühren bei Kondensationstemperaturen zufließen läßt und das Enderzeugnis kontinuierlich abführt und daß die Anzahl der Reaktionsräume mindestens so groß gewählt wird, daß bei dem gewählten Phenol-Formaldehyd-Verhältnis ein Gelatinieren nicht stattfindet,
ίο Zur Erläuterung der Erfindung wird bemerkt, daß bei der kontinuierlichen Zuführung und Zusammenbringung von Phenol, Formaldehyd und eines Katalysators zur Herstellung eines Novolaks in einem einzigen Reaktionsgefäß die Möglichkeit groß ist, daß das immer zufließende Formaldehyd übermäßig mit bereits gebildeten Kondensationserzeugnissen reagiert, mit der beschriebenen Folge des Auftretens einer zu hohen Konzentration an zu hoch molekularen Kondensationserzeugnissen. Tatsächlich ist in einem ao solchen Falle die Gefahr groß, daß eine Gelatinierung auftritt, es sei denn, daß ein kleines Molekularverhältnis zwischen Formaldehyd und Phenol gewählt werden würde, was aber die Freiheit der Wahl des Verhältnisses und somit der Möglichkeit zur Herstellung bestimmter Novolake zu sehr beschränken würde. Dies ist unerwünscht für die Herstellung von für die industrielle Praxis wichtigen Novolaken, wobei im übrigen nicht so viel Formaldehyd angewendet werden darf, daß sogar beim üblichen diskontinuierlichen Verfahren ein Gelatinieren auftreten würde.

Im Anschluß daran kann bemerkt werden, daß das Molekularverhältnis auch bei Anwendung der Erfindung von Einfluß ist, so daß die Zahl der Reaktionsräume, über welche die Zuführung und die Reaktion des Formaldehyds verteilt werden muß, diesem Verhältnis angepaßt werden muß. Im übrigen wird bemerkt, daß die Anwendung einer größeren Verteilung der Formaldehydzufuhr und Reaktion, als zur Vermeidung einer Gelatinierung durchaus erforderlich ist, die Güte des Novolaks steigern kann. Auch die Art des Phenols ist von Einfluß. Bei Verwendung von technischem Cresol, das 50 bis 55 Gewichtsprozent Metacresol enthält, ist die Gefahr einer +5 Gelatinierung größer als bei Phenol, und dieser Umstand muß durch eine größere Zahl getrennt zuzuführender Formaldehydteile berücksichtigt werden. Faktoren, die auch von Einfluß sind auf die Weise, auf welche in einem bestimmten Falle die Erfindung vorzugsweise angewendet werden wird, sind die Menge und die Art des Katalysators, die Reaktionstemperatur, die Größe der Reaktionsräume und die Durchströmungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches, die kleiner gewählt werden muß, um so langsamer die Reaktion ist im Zusammenhang mit der Menge und der Art des Katalysators und mit der Reaktionstemperatur, denn es ist erwünscht, daß in jedem Reaktionsraum das diesem Raum zugeführte Formaldehyd weitgehendst oder wenigstens größtenteils gebunden wird.

Im vorstehenden wurde bereits erwähnt, daß das die Reaktionsräume durchlaufende Reaktionsgemisch zwecks Vermeidung einer Gelatinierung in hinreichend gemischtem Zustand sein muß. Der jedem Reaktionsraum getrennt zugeführte Formaldehydteil muß mit dem in diesen Raum kontinuierlich strömenden Reaktionsgemisch innig in Berührung kommen, die stellenweise Abtrennung einer Kondensationserzeugnisphase muß vermieden werden, und die Reaktionsmasse muß sich völlig im Strömungszustand befinden.

Bekanntlich werden Novolake in der Regel mit einem sauren Katalysator hergestellt, so daß die Erfindung für diese Lacke besonders von Bedeutung ist. Die Erfindung kann aber auch bei Anwendung eines alkalischen Katalysators Anwendung finden, wobei sich die Kondensationsreaktion langsamer als bei Verwendung eines sauren Katalysators vollzieht. Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert, in der ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung' nach der Erfindung schematisch dargestellt ist.

Von den einander gleichen Reaktionsgefäßen 1 bis 7 ist das Reaktionsgefäß 1, in dem das Rührwerk 8 die gewünschte Mischung bewirkt, im Längsschnitt dargestellt. Auch die übrigen Reaktionsgefäße sind mit einem Rührwerk versehen.

Nötigenfalls kann eine Erhitzung durch Einführung von Dampf in den Doppelboden 22 stattfinden. Entweichende Dämpfe werden in den Rückflußkühlern 23 bis 29 kondensiert. Zu- und Abfuhrleitungen für Kühlwasser sind mit 30 bzw. 31 bezeichnet. Die Reaktionsgefäße sind durch Rohre 35 mit der Atmosphäre in Verbindung.

Aus den Vorratsgefäßen 9 und 10 läßt man flüssiges Phenol bzw. eine Katalysatorlösung in einem mit Hilfe der Hähne 12 und 13 geregelten Verhältnis kontinuierlich in das erste Reaktionsgefäß 1 fließen. Gleichzeitig fließt die zur Kondensation erforderliche Formalinmenge kontinuierlich aus dem Vorratsgefäß 11 in die Verteilleitung 32, von der aus das Formalin mittels der Hähne 15 bis 22 über die Reaktionsgefäße 1 bis 7 verteilt wird, so daß die Reaktionsgefäße gleichzeitig je ¹I₇TeH der zuzuführenden Gesamtmenge des Fomalins empfangen.

Von dem ersten Reaktionsgefäß 1 fließt das Reaktionsgemisch durch das Überlaufrohr 33 kontinuierlich zu dem zweiten Gefäß 2 usw., so daß nach dem Verlassen des letzten Reaktionsgefäßes 7 bei 34 das gewünschte Endkondensationserzeugnis kontinuierlich erhalten wird. Nach Entfernung des vorhandenen Wassers ist der Novolak verwendungsbereit. Ist das kontinuierliche Verfahren einmal im Gange, so herrscht in jedem Reaktionsgefäß, vorausgesetzt, daß innig gemischt wird, ein an sich stationärer Kondensationszustand.

Beispiel 1

Einer solchen Probeanlage, deren Gefäße je einen Inhalt von 200 ecm hatten, wurden Phenol, Formalin und eine Schwefelsäurelösung auf die beschriebene Weise zugeführt. Das Monohydroxybenzol war von dnem Gehalt von 92,5 Gewichtsprozent, das Formalin enthielt 39,6 Volumprozent Formaldehyd und die Schwefelsäurelösung 25 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Phenols betrug 6,86 Mol oder 697 ecm je Stunde, diejenige

Claims (2)

des Formalins betrug 5,83 Mol oder 442 ecm je Stunde und diejenige der Schwefelsäurelösung 144 ecm je Stunde. Dem ersten Reaktionsgefäß wurde daher 697 + 144 -f- 1Z7 442 = 904 ecm Flüssigkeit je Stunde zugeführt, während in derselben Zeitdauer aus dem letzten Reaktionsgefäß 697 + 144 -j- 442 = 1283 ecm je Stunde strömte. Das Molekularverhältnis, in dem Phenol und Formaldehyd zugeführt wurden, war daher 6,86:5,83 = 10:8,5. Im Endreaktionserzeugnis war vom Formaldehyd 5,8% übriggeblieben, so daß · 8,5 = 8,0 Mol Formaldehyd je 10 Mol Phenol verbraucht ist. In den mit schnell rotierenden Rührwerken versehenen Reaktionsgefäßen war die Temperatur 980C. Während der Reaktion enthielt jedes Gefäß 135 ecm Flüssigkeit. Es kann noch bemerkt werden, daß nicht gleich, sondern erst nach Verlauf einiger Zeit ein Endkondensationserzeugnis konstanter Viskosität kontinuierlich abgeführt wurde. Es ist dann in jedem Reaktionsgefäß ein stationärer Reaktionszustand eingetreten, und der Verlauf der Reaktionszustände wird über die Reaktionsgefäße gleichmäßig gesteigert. Es ist möglich, unter im übrigen gleichen Verhältnissen eine Apparatur mit fünf Reaktionsgefäßen zu verwenden, ohne daß eine Gelatinierung auftritt. Bei weniger als fünf Reaktionsgefäßen wird die Gefahr einer Gelatinierung aber groß. Beispiel 2 Der Probeanlage gemäß Beispiel 1 wurden technisches Cresol mit einem Gehalt von 50 bis 55 Gewichtsprozent Metacresol, Formalin und Schwefelsäure auf die beschriebene Weise zugeführt. Das technische Cresol hatte einen Gehalt von 98 g Cresol je 100 ecm Lösung, das Formalin enthielt 39,6Volumprozent Formaldehyd und die Schwefelsäurelösung 25 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Die Zuführungsgeschwindigkeit des technischen Cresols war 419 ecm oder 3,98 Mol je Stunde, diejenige des Formalins war 212 ecm oder 2,79 Mol je Stunde und diejenige der Schwefelsäurelösung 144 ecm je Stunde. Das Molekularverhältnis, in dem Cresol und Formaldehyd zugeführt wurden, war daher 10:6,7. Im Endreaktionserzeugnis war vom Formaldehyd so wenig übriggeblieben, daß eine Analyse nicht mehr möglich war. In den sieben Reaktionsgefäßen war die Temperatur 980C. Bei einer ähnlichen Probe, bei der mit sechs Reaktionsgefäßen gearbeitet wurde, trat eine Gelatinierung auf. Beispiel 3 Einer Probeanlage der oben beschriebenen Art mit vier Reaktionsgefäßen wurden Lösungen von Resorcin, Formalin und Natronlauge zugeführt. Die Resorcinlösung hatte einen Gehalt von 55,38 g Resorcin je 100 ecm Lösung, das Formalin enthielt 38,5 Volumprozent Formaldehyd und die Laugelösung 2 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Resorcinlösung war 403 ecm oder 2,07 Mol je Stunde, diejenige des Formalins war 92,2 ecm oder 1,18 Mol je Stunde und diejenige der Laugelösung 44 ecm je Stunde. Das Molekularverhältnis, in dem Resorcin und Formaldehyd zugeführt wurden, betrug daheno:5,7i. Im Endreaktionserzeugnis war vom Formaldehyd so wenig übriggeblieben, daß eine Analyse nicht mehr möglich war. Die Temperatur in den Reaktionsgefäßen war 980C. Die vier Reaktionsgefäße hatten je einen Inhalt von 200 ecm. Die Resorcinlösung und die Laugelösung wurden in das erste Gefäß und Formalin gleichzeitig in die vier Reaktionsgefäße eingeführt. Die den verschiedenen Gefäßen zugeführten Formahnmengen waren nahezu gleich (23 ecm je Stunde). Wurde auf die oben beschriebene Weise mit drei Reaktionsgefäßen gearbeitet, so trat nach Verlauf von etwa 4 Stunden eine Gelatinierung im dritten Gefäß auf. Wurde auf die oben beschriebene Weise mit einem einzigen Reaktionsgefäß gearbeitet, so trat eine Gelatinierung innerhalb 30 Minuten auf. S5 PatentanspruchE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Novolaken, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich ein Phenol-Kondensationsmittel-Gemisch durch eine Anzahl hintereinandergeschalteter Reaktionsräume strömen läßt und dabei die zur Novolakbildung erforderliche Menge Formaldehyd, auf diese einzelnen Reaktionsräume etwa gleichmäßig aufgeteilt, in diese unter Rühren bei Kondensationstemperaturen zufließen läßt, das Enderzeugnis kontinuierlich abführt und die Anzahl der Reaktionsräume mindestens so groß wählt, daß bei dem gewählten Phenol-Formaldehyd-Verhältnis ein Gelatinieren nicht stattfindet.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung in Reihe miteinander verbundene Reaktionsräume als auch Vorratsräume enthält, von denen aus die zur Reaktion erforderlichen Stoffe den Reaktionsräumen zugeführt werden, wobei wenigstens zwei Vorratsräume nur mit dem ersten Reaktionsraum und wenigstens ein Vorratsraum mit sämtlichen Reaktionsräumen über eine Verteilvorrichtung verbunden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Scheiber—Sandig, Die künstlichen Harze, 1929,

S. 117, 119, 211, 233;
Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. 8,

Abs. B 189 113 IVc, S. 402. "5

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 758 436.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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