DE220705C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVII220705 KLASSE 12 o. GRUPPE

mittels Schwefelsäure.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. August 1907 ab.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von konzentrierter Essigsäure aus essigsaurem Kalk.

Das bisher allgemein angewandte Verfahren zur Darstellung von Essigsäure vollzieht sich nach folgendem Schema: In einem flachen,

. gußeisernen, mit Rührwerk versehenen Kessel wird essigsaurer Kalk mit der etwa X¹Z₃ fachen Menge der theoretisch erforderlichen Schwefelsäure übergössen und der Kessel dann unter konstantem Umrühren geheizt, so daß die abgeschiedene Essigsäure überdestilliert. Beim Erhitzen treten aber noch zwei Nebenreaktionen auf, indem erstens ein Teil des essigsauren Kalkes zu Acetonöl und Aceton zersetzt wird,, und zweitens ¹Z₁ der . angewandten Schwefelsäure durch die im essigsauren Kalk vorhandenen teerartigen und empyreumatischen Verunreinigungen zu schwefliger Säure reduziert wird. Diese beiden, viel Verlust und Unbequemlichkeiten bringenden Übelstände sind nur dann zu vermeiden, wenn es gelingt, die Reaktion

Ca (C₂ H_s OJ₂ + H₂ SO,

= CaSO₁

2 C₀ H, O₀

bei möglichst niedriger Temperatur und unter Verwendung .der theoretisch erforderlichen Menge Schwefelsäure quantitativ durchzuführen. Man hat versucht, dieses Ziel durch die beiden nachstehend beschriebenen, bekannten Verfahren zu erreichen.

i. Die Destillation des holzessigsauren Kalkes mit Schwefelsäure wird unter einer Druckverminderung von 6oo mm Quecksilbersäule und darüber vorgenommen (Patentschrift 92418, Kl. 12). Durch diese Methode wird in der Tat eine bessere Ausbeute an Essigsäure aus dem essigsauren Kalk erzielt, und auch die Bildung von schwefliger Säure wird erheblich vermindert, aber eine vollständige Beseitigung der beiden vorstehend genannten Nebenreaktionen wird doch nicht erreicht. Sehr lästig bemerkbar macht sich bei diesem Verfahren auch die praktische Unmöglichkeit, ein so hohes Vakuum in den Destillier kesseln dauernd aufrecht zu halten. Meistens wird der Kessel durch den Einfluß 'der heißen Säuredämpfe in Verbindung mit der unvermeidlich auch durch die kleinsten Undichtigkeiten, besonders durch die Stopfbüchse des Rührwerkes eindringende Luft bald so angegriffen, daß ein hohes Vakuum nicht mehr durchführbar ist, und damit ist dann auch der Zweck der ganzen Methode verfehlt.

2. Der essigsaure Kalk wird ganz oder teilweise in mindestens 60 prozentiger Essigsäure gelöst, und dann mit Schwefelsäure ohne künstliche Erwärmung zerlegt, worauf die gesamte Essigsäure abdestilliert wird (Patentschrift 121199, Kl. 12). Durch ein einfaches Vermischen des essigsauren Kalks mit Schwefelsäure im molekularen Verhältnis ist nämlich eine vollständige Zersetzung nicht zu erreichen; denn das Volumen der Schwefelsäure ist viel zu gering, als daß sie das äquivalente Volumen essigsauren Kalks zu durchfeuchten vermöchte. (158 Teile Ca (C₂ H₃ O₂) ₂ entsprechen 98 Teilen H₂ S O₄. Der essigsaure Kalk enthält 82 Pro-

zent Ca (C₂ H₃ O₂J₂ und besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,45. Die Schwefelsäure enthält 92 Prozent H₂ 5O₄ und besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,8. Hieraus ist leicht zu berechnen, daß auf 428 Volumen essigsauren Kalk nur 59 Volumen Schwefelsäure kommen = 13,8 Prozent.) Es ist also erforderlich, das Volumen der Schwefelsäure durch Verdünnen mit einer anderen Flüssigkeit (praktisch am vorteilhaftesten mit bereits vorhandener Essigsäure) zu vergrößern. Dies geschieht nun bei dem genannten Verfahren in der Weise, daß man zunächst essigsauren Kalk mit Essigsäure anrührt und dann in den entstehenden Schlamm die Schwefelsäure einlaufen läßt. Hierbei muß man sich aber — wie die Patentschrift weiter lehrt — sehr davor in Acht nehmen, daß man die Schwefelsäure zu schnell zugibt, und besonders muß man sich davor hüten, daß nach vollendeter Zerlegung des vorhandenen essigsauren Kalkes überschüssige freie Schwefelsäure in das schlammförmige Gips-Essigsäuregemisch gelangt, weil letzteres sonst plötzlich zu einer dicken, plastischen Masse erstarrt, welche nur durch Zusatz größerer Mengen von essigsaurem Kalk wieder dünnflüssig gemacht werden kann. Das hierdurch erforderlich werdende, sehr vorsichtige Vorgehen bei der Durchführung des Zersetzungsprozesses ist aber im fabrikatörischen Betriebe ziemlich lästig. Hierzu kommt dann noch, daß bei diesem Verfahren die Anlagekosten verhältnismäßig sehr hoch sind, im Vergleich zu den Anlagen des älteren Systems. Diese beiden Faktoren lassen das Verfahren als nicht zur Einführung in jede Fabrik geeignet erscheinen, obwohl die Ausbeute an Essigsäure aus dem essigsauren Kalk nahezu quantitativ ist und schweflige Säure überhaupt nicht auftritt.

Das neue Verfahren, welches den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, ist nun eine Kombination der Grundgedanken der beiden vorstehend beschriebenen Methoden (Vakuum bzw. Zusatzessigsäure), jedoch unter Vermeidung von deren besonderen Kennzeichen (Vakuum über 600 mm bzw. Zusatz der Essigsäure zum essigsauren Kalk), da gerade diese Urheber der genannten Unbequemlichkeiten sind. Das vorliegende Verfahren entnimmt von den beiden anderen Methoden deren Vorteile, ohne deren Nachteile zu besitzen. Dieses Ziel wird durch folgende Arbeitsweise erreicht: Die Zusatzessigsäure wird nicht dem essigsauren Kalk, sondern der Schwefelsäure zu-

55, gesetzt, wobei man mit viel geringeren Mengen Essigsäure auskommt. Das so erhaltene Schwefelsäure-Essigsäuregemisch wird dann dem essigsauren Kalk, der sich in dem eingangs erwähnten flachen geheizten Kessel befindet, in bekannter Weise zugführt, wobei die Abdestillation der gesamten Essigsäure (abgeschiedene Zusatzessigsäure) unter einem mäßigen Vakuum geschieht. Die Grundlage dieser Kombination ist. hieraus leicht ersichtlich. Das sonst für den fabrikatörischen Betrieb viel zu hohe Vakuum soll dadurch bis zu einer praktisch aufrecht zu haltenden Grenze vermindert werden, daß die Schwefelsäure durch Zusatzessigsäure von vornherein verdünnt wird, durch deren Hinzufügung ebenfalls eine Reduktion zu schwefliger Säure verhindert wird. Außerdem ist aber auch die Beibehaltung eines mäßigen Vakuums wertvoll, weil hierdurch einerseits die Menge der erforderlichen Zusatzessigsäure zur Schwefelsäure im Vergleich zu den beim anderen Verfahren aufzuwendenden Mengen sehr klein wird, und anderseits schon durch einen geringen Unterdruck die Acetonbildung vermieden wird.

Die einzelnen Punkte, in denen sich das vorliegende neue Verfahren von den beiden genannten älteren Verfahren unterscheidet, mögen hier kurz zusammengestellt sein.

Hinsichtlich der Einführung der Zusatzessigsäure in das Fabrikationssystem unterscheidet sich die neue Methode von der älteren durch einen Essigsäurezusatz gekennzeichneten Methode durch die Stelle, an welcher dieser Zusatz vorgenommen wird, indem bei der ersteren die Zusatzessigsäure der Schwefelsäure, bei der letzteren dem Holzkalk beigemischt wird. Durch diese Änderung wird dann auch die Rolle der Zusatzessigsäure eine andere. Denn während sie bei der neuen Arbeitsweise dazu dient, die Schwefelsäure zu verdünnen und dadurch nicht nur deren Reaktionsintensität zu mildern, sondern sie auch durch die Volumenvergrößerung besser zu verteilen, dient die Zusatzessigsäure bei der alten Arbeitsweise dazu, das Reaktionsgemisch flüssig zu erhalten, indem sie dem entstandenen Gips das Wasser entzieht und somit dessen Dickwerden hindert. Ein weiterer Unterschied liegt darin, daß das Schwefelsäure-Essigsäuregemisch langsam auf den erhitzten trocknen essigsauren Kalk fließt, so daß die gesamte Essigsäure (zugesetzte und neu entstandene) sofort verdampft und der zurückbleibende Gips trocken bleibt, während beim Einlaufen der Schwefelsäure in den flüssigen, aus essigsaurem Kalk und Zusatzessigsäure bestehenden Schlamm beide Reagentien kalt sind, und erst nach der quantitativen Vollendung der Umsetzung die Abdestillation vorgenommen wird, um die Essigsäure vom Gips zu trennen. Außerdem bietet das neue Fabrikationssystem den großen Vorteil, daß man alle komplizierten Apparate des älteren Systems spart und mit der verhältnismäßig einfach konstruierten Anlage des eingangs erwähnten ältesten Verfahrens auskommt. Die Sache hängt nämlich so zusammen, daß man bei dem älteren Verfahren den essigsauren Kalk

erst mahlen, dann in einem besonderen, mit Rührwerk versehenen Zersetzungskessel mit Essigsäure anrühren und darauf mit Schwefelsäure zersetzen muß, worauf der entstandene Gips-Essigsäureschlamm in einen Abtreibekessel gedrückt wird, in dem die Abdestillation der Essigsäure erfolgt. Bei dem neuen Verfahren dagegen wird der essigsaure Kalk ohne weiteres in den Abtreibekessel gefüllt und erhitzt, und das zulaufende Gemisch von Schwefelsäure und Essigsäure wird ganz einfach in der Weise hergestellt, daß beide Flüssigkeiten in einem T-Stück zusammengeleitet werden (wobei nur eine geringe Erwärmung erfolgt) und das Gemisch durch den dritten Schenkel weitergeführt wird. Endlich stellt auch der Betrieb nach dem neuen Verfahren viel geringere Ansprüche an die Aufmerksamkeit und Vorsicht der Arbeiter, als das ältere Verfahren, bei welchem besonders die Gefahr des Dickwerdens der Masse im Zersetzungskessel beim geringsten Schwefelsäureüberschuß sowie des Festbrennens des Schlammes im Abtreibekessel vorliegt, und kann daher jedem Arbeiter überlassen werden.

Gegenüber dem anderen älteren Verfahren, bei welchem die Destillation des essigsauren Kalkes mit Schwefelsäure unter einem Vakuum von mindestens 600 mm vorgenommen wird, bietet das neue Verfahren den Vorteil des geringeren Vakuums. Wie schon am Anfang der vorliegenden Beschreibung erwähnt, ist es praktisch ganz unmöglich, auf die Dauer einen mit Rührwerk versehenen Säuredestillierkessel so dicht zu halten, daß ein im technischen Sinne so außerordentlich hohes Vakuum sich darin aufrecht halten läßt, ohne dabei viel Luft einzusaugen, wodurch der Kessel bekanntlich sehr schnell zerfressen wird, und Essigsäuredämpfe mit der abgesaugten Luft verloren gehen. Bei dem neuen Verfahren, welches mit einem geringeren Vakuum arbeitet, wird nun der Vakuumunterschied durch den die Reaktionsintensität mäßigenden Einfluß der Zusatzessigsäure wieder ausgeglichen, so daß man

ohne Änderung des Resultates doch innerhalb der Grenze des praktisch durchführbaren Unterdruckes bleibt, so daß die Kessel geschont werden und der Essigsäureverlust auf ein Minimum beschränkt wird. Außerdem ist beim Vergleich der beiden Verfahren zu berücksichtigen, daß man infolge der Verdünnung der Schwefelsäure, welche den essigsauren Kalk (bzw. beim vorgeschrittenen Prozeß dessen Gemisch mit Gips) leicht durchfeuchten kann, eine fast quantitative Ausbeute an Essigsäure aus dem essigsauren Kalk erhält. Endlich ist auch noch auf die gute Qualität der Rohsäure hinzuweisen, welche entweder gar keine oder nur Spuren von Mineralsäure enthält, was man bei dem anderen Verfahren nicht behaupten kann.

Nun ist noch ein Verfahren zu erwähnen, welches mit dem vorliegenden einige äußerliche Ähnlichkeit zeigt, und darin besteht, daß Acetate mit Bisulfat — beide in fester Form — gemischt werden und zur Förderung der Umsetzung etwas Wasser hinzugefügt wird. Die Abdestillation der Essigsäure kann unter Reduktion des Druckes geschehen; Am Schluß der Destillation soll Wasser, verdünnte Essigsäure oder Dampf in die Blase eingeführt werden. Dies Verfahren unterscheidet sich aber von dem vorliegenden neuen Verfahren in mehreren wesentlichen Punkten. Der anfängliche Zusatz von Wasser zum trocknen Reaktionsgemisch soll die chemische Umsetzung überhaupt erst ermöglichen, nach dem Grundsatz: corpora non agunt nisi fluida. Die Rolle des Wassers ist die eines in Ionen dissoziierenden Mediums. Dagegen ist bei der vorliegenden Erfindung die chemische Reaktion zwischen Acetat und Schwefelsäure, auch ohne Anwesenheit von Essigsäure möglich, folglich von letzterer unabhängig. Die der. Schwefelsäure vor deren Eintritt in die Reaktion beigemischte konzentrierte Essigsäure ist daher nur als ein Verdünnungsmittel anzusehen, um die lästigen Nebenreaktionen der Schwefelsäure mit den teerartigen Verunreinigungen zu mäßigen und gleichzeitig die Schwefelsäure infolge des vergrößerten Volumens gründlicher durch das Holzkalkpulver zu verteilen. Die Rolle der Zusatzessigsäure kennzeichnet sich demgemäß in diesem Falle als die eines mechanisch dissoziierenden Mediums. Das bei dem anderen Verfahren erwähnte Einleiten von Wasser oder verdünnter Essigsäure in die Blase am Schluß der Destillation ist ein in der Essigsäurefabrikation ganz allgemein üblicher Kunstgriff, um die in den Zwischenräumen der Gipskörnchen sowie im Dampfraume der Blase stagnierenden Dämpfe von konzentrierter Essigsäure zu verdrängen und mit zu gewinnen. In dem eigentlichen chemischen Prozeß spielt die verdünnte Zusatzessigsäure also noch keine Rolle, sondern beginnt sie erst nach dessen Vollendung. Bei dem neuen Verfahren dagegen wird die konzentrierte Zusatzessigsäure schön vor Beginn der Umsetzung mit der Schwefelsäure vermischt, um diese gründlicher zu verteilen und in ihrer Reaktionsintensität zu mäßigen. Außerdem ist noch besonders darauf hinzuweisen, daß konzentrierte Essigsäure einerseits und verdünnte Essigsäure oder Wasser ander- " seits als Zusatzflüssigkeiten ganz verschiedene Rollen spielen. Die erstere hindert nämlich die Reduktion der Schwefelsäure bzw. des Bisulfates zu schwefliger Säure mehr, als die beiden letzteren, eine Erscheinung, welche vielleicht auf den verschiedenen Dissoziierungsgrad der Schwefelsäure in den genannten Medien zurückzuführen ist. Jedenfalls bedingen die spezifischen Betätigungsweisen der verschiedenen

Züsatzflüssigkeiten einen Unterschied im technischen Effekt der beiden in Rede stehenden Verfahren. Auch der Zweck des Vakuums ist bei beiden Verfahren verschieden. Bei dem bekannten Verfahren geht die Umsetzung zwischen Acetat und Bisulfat auf Zusatz von Wasser momentan vor sich. Erst bei der nachfolgenden Abdestillation setzt das Vakuum ein. Es geht hieraus ohne weiteres hervor, daß

ίο die chemische Reaktion und das Vakuum nichts miteinander, zu tun haben und nur ein beschleunigtes Absaugen der Dämpfe beabsichtigt ist. Bei dem vorliegenden Verfahren aber geht die chemische Umsetzung und die Abdestillation der gewonnenen Essigsäure (und der Zusatzessigsäure) gleichzeitig vor sich. Hierbei soll das Vakuum aber nicht einfach auf die Abdestillation, sondern auf folgende beiden chemischen Reaktionen seinen Einfluß ausüben:

Die Reduktion der Schwefelsäure durch die teerartigen Verunreinigungen soll gemäßigt und die Zersetzung des Holzkalks in Aceton soll verhindert werden. Der' Zweck des Vakuums ist also hier ein ganz anderer als bei dem erwähnten fremden Verfahren.

Im praktischen Betriebe kann das vorliegende Verfahren in folgender Weise durchgeführt werden:
Der essigsaure Kalk wird in einen heizbaren Kessel gefüllt, welcher der Zersetzung und Abdestillation dient. In diesem wird das Acetat auf etwa 130 ° erwärmt. Nunmehr wird im Kessel ein Vakuum von etwa ¹Z₂ Atmosphären erzeugt und das Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure (ungefähr 55 Prozent vom Gewicht des essigsauren Kalks) und dem gleichen Volumen konzentrierter. Essigsäure eingesaugt. Unter diesen Umständen erfolgt die Reaktion und die Abdestillation der gewonnenen und der zugesetzten Essigsäure fast augenblicklich, so daß die Zeitdauer der Charge im wesentlichen von der Zulaufsgeschwindigkeit abhängt. Das Destillat ist weiß und klar und enthält nur ganz geringe Mengen Schwefeldioxyd, welche im Vergleich mit den bei den bekannten Verfahren gefundenen Mengen nicht mehr in Frage kommen. Die Ausbeute beträgt etwa 59 Prozent vom Gewicht des essigsauren Kalks (mit 82 Prozent Ca (C₂ H_s O₂J₂) oder 94 bis 95 Prozent der Theorie.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus Calciumacetat durch Zersetzen mittels Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit konzentrierter Essigsäure ver-. dünnte Schwefelsäure unter Aufrechterhaltung eines mäßigen Vakuums auf erwärmtes Calciumacetat einwirken läßt.