DE1166762B - Verfahren zur Herstellung von trockenen Alkali- und bzw. oder Erdalkalisalzen der Trichloressigsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.:. 12 ο-12

F 36869 IVb/12 ο
22. Mai 1962
2. April 1964

Es ist bekannt, durch Mischen von calcinierter Soda mit fester oder geschmolzener wasserfreier Monochloressigsäure praktisch wasserfreies Natriummonochloracetat herzustellen. Man kann auch Alkali- und Erdalkalisalze niederer halogenierter Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in entsprechender Weise durch Umsetzen der festen Reaktionspartner herstellen (deutsche Patentschriften 871 890 und 860 354, USA.-Patentschrift 2 446 233),

Diese einfache Art der Umsetzung versagt jedoch, wenn man aus einem wasserfreien Alkalicarbonat und wasserfreier Trichloressigsäure die trichloressigsauren Salze herstellen will. Es muß vielmehr bei dieser Reaktion in Gegenwart von genügend Wasser gearbeitet werden, um die vollständige Umsetzung zu erzwingen. Wegen der leichten Zersetzlichkeit der Trichloracetate unter Abspaltung von Chloroform kann der Wassergehalt des Reaktionsgutes keine beliebige Höhe besitzen. Anderenfalls müßte man bei einer die Raumtemperatur nur wenig überschreitenden Temperatur arbeiten und eine langwierige und aufwendige Arbeitsweise bis zum trockenen Fertigprodukt in Kauf nehmen..

Daher wird bei einem bekannten Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1 113 450) mit einem begrenzten Wasserzusatz, der 6 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Trichloressigsäure, beträgt, gearbeitet. Die zugegebene Wassermenge liegt noch so hoch, daß bei diesem Verfahren die Rückführung von Fertigprodukt in den Trocknungsprozeß erforderlich ist. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß der verfahrensmäßig schwer beherrschbare breiige Zustand des Reaktionsgutes nach erfolgter Neutralisation aufgehoben wird. Gleichzeitig wird damit eine Zersetzung während des Trocknungsprozesses weitgehend unterbunden. Das Verfahren ist mehrstufig und mit entsprechendem Aufwand verbunden.

Es wurde nun gefunden,, daß man trockene Alkali- und bzw. oder Erdalkalisalze der Trichloressigsäure in einem Arbeitsgang in einfachen Mischapparaten und daher besonders wirtschaftlich dadurch herstellen kann, daß man die entsprechenden Carbonate, im Falle der Erdalkalisalze gegebenenfalls auch die Oxyde und bzw. oder Hydroxyde, vorlegt und kontinuierlich oder in kleinen Anteilen geschmolzene, weniger als 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Trichloressigsäure zusetzt, wobei sich einerseits eine genügende Menge Reaktionswasser bildet, um die laufende Umsetzung zu ermöglichen und andererseits durch die frei werdende Reaktionswärme gleichzeitig soviel Wasser wie möglich wieder verdampft. Das Reaktionsgut behält dabei, da vermöge der Eigenart dieses Verfahrens keine hohe Verfahren zur Herstellung von trockenen
Alkali- und bzw. oder Erdalkalisalzen der
Trichloressigsäure

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans KoIb, ■■

Theodor Sievers, Gersthof en über Augsburg

Wasserkonzentration aufrechterhalten werden muß, bis zur Beendigung der Umsetzung, kenntlich am Aufhören der Kohlendioxydentwicklung und der praktisch neutralen Reaktion, die für die innige Durchmischung notwendige krümelige Struktur, weil bis zum Beginn des sich anschließenden Trocknungsvorganges schon mehr als die Hälfte des zugefügten und des während ■ der Umsetzung entstandenen Wassers verdampft ist. Bei einer anfänglichen Wassert zugabe, die, bezogen auf umgesetzte Trichloressigsäure, 6 Gewichtsprozent keinesfalls erreichen muß und die zweckmäßig zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent liegt,

überschreitet der Wassergehalt des Reaktionsgutes auch! nach vollendeter Umsetzung kaum 3 Gewichtsprozent; er liegt vielmehr · während der Hauptumsetzungsperiode wesentlich darunter.
Nach einer anderen Ausführungsform des Ver-fahrens kann das von außen zugeführte Wasser gesondert während des Reaktionsablaufes zugegeben, werden oder wenigstens teilweise von vorneherein in der vorgelegten Alkaliverbindung vorhanden sein. Doch bieten diese Ausführungsformen gegenüber der oben geschilderten keine Vorteile.

Die durch die frei werdende Reaktionswärme bewirkte schonende Teiltrocknung wird durch Anlegen eines Unterdruckes, den ein Ventilator erzeugen kann, begünstigt und kann dadurch auch gesteuert werden.

Der Trocknungsprozeß wird nach vollendeter Umsetzung im gleichen Mischapparat, zweckmäßig unter Verstärkung des Unterdruckes, der in diesem Falle durch eine Vakuumpumpe erzeugt wird, im übrigen aber ohne zusätzlichen apparativen Aufwand bei annähernd gleicher Temperatur, die zwischen etwa 35 und 100° C, vorzugsweise um 70° C liegt, zu Ende geführt.

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Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wenn die Carbonate oder Oxyde bzw. Hydroxyde in der erforderlichen Menge in geeignete Mischapparate, z. B. längere Ein- oder Mehrfachpaddelmischer, eingeführt werden und die Säure über längere Strecken vielfach unterteilt nach Maßgabe des Umsatzes, der dabei auftretenden Reaktionswärme und des für die störungsfreie Weiterförderung des krümeligen Gutes erforderlichen Wassergehaltes zugegeben wird. ίο

Die Trichloressigsäure kann auf Grund ihrer Herkunft eine geringe Menge Dichloressigsäure enthalten, falls sie nicht vorher einem Reinigungsprozeß unterworfen wurde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man unter Verwendung von hochprozentiger Trichloressigsäure, wie man sie nach bekannten Verfahren, z. B. durch Chlorierung von Essigsäure, Mono- oder Dichloressigsäure oder ihrer Mischungen erhält, Trichloracetate mit weniger als 1 % Wasser bei einem ao Trichloracetatgehalt von 95 Gewichtsprozent und darüber erhalten.

Diese Trichloracetate werden entweder als solche oder in Mischungen mit anderen Herbiciden in großen Mengen als wirkungsvolle Unkrautvernichtungsmittel verwendet.

Beispiel 1

In einem mit Rührarmen versehenen Mischer werden 235 kg wasserfreie Soda vorgelegt und die äquivalente Menge Trichloressigsäure mit einem Gehalt von 96,5% Trichloressigsäure und 2,5% Dichloressigsäure, der 4 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt wurden, kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden unter Rühren zugegeben. Die dabei auftretenden wasser- und kohlendioxydhaltigen Brüden werden von einem Ventilator, d. h. bei einem Unterdruck zwischen etwa 5 und 100 cm Wassersäule, laufend abgesaugt. Die Temperatur wird durch Regulieren des Säurezulaufes und des Ventilatorsoges bei annähernd 70° C gehalten.

Nach Erreichen des Äquivalenzpunktes, kenntlich am Aufhören der Kohlendioxydentwicklung und der praktisch neutralen Reaktion des Gemisches wird der Säurezulauf beendet. Es wurden 635 kg wasserfreie Trichloressigsäure verbraucht. Unter weiterer Bewegung wird das Reaktionsprodukt anschließend bei 60 bis 70° C unter äußerer Wärmezufuhr bei einem Unterdruck von etwa 30 bis 50 cm Quecksilber getrocknet. Hierbei werden 680 kg Endprodukt mit einem Natriumtrichloracetatgehalt von 95,5 und 0,4 Gewichtsprozent Wassergehalt erhalten.

Beispiel 2

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Zu 750 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat werden in einem Mischer Trichloressigsäure, die neben 2,5 Gewichtsprozent Dichloressigsäure 3,5 Gewichtsprozent Wasser enthält, in kleinen Anteilen unter fortwährendem innigen Mischen zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt dabei bis auf etwa 70° C an. Nach 7 Stunden ist die Umsetzung beendet; das Reaktionsprodukt enthielt zu diesem Zeitpunkt 2,3 Gewichtsprozent Wasser. Es wurden 1840 Gewichtsteile 96,5%-ige Trichloressigsäure verbraucht. Das nach Trocknen gemäß Beispiel 1 erhaltene Kaliumtrichloracetat (2100 Gewichtsteile) enthielt bei einem ph von 7,0 94 Gewichtsteile Trichloracetat und 0,3 Gewichtsprozent Wasser. Die Ausbeute betrug 96,3 %·

Beispiel 3

In einem Kneter werden 350 Gewichtsteile Calciumhydroxyd in Form von handelsüblichem Kalkhydrat mit 97%iger Trichloressigsäure, welcher 3,5 Gewichtsprozent Wasser zugegeben wurden, versetzt. Der Neutralisationsvorgang, der 5 Stunden dauert, läuft bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 75° C ab; die entstehenden Brüden werden von einem Ventilator abgesaugt. Die anschließende Trocknung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Bei einem Verbrauch von 1540 Gewichtsteilen Trichloressigsäure, wasserfrei gerechnet, werden 1610 Gewichtsteile CaI-ciumtrichloracetat mit einem Trichloracetatgehalt von 95 Gewichtsprozent bei einem Restwassergehalt von 1 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 4

Im gleichen Mischapparat wie für Beispiel 3 verwendet, werden 200 Gewichtsteile Magnesiumoxyd vorgelegt und mit Trichloressigsäure, die 3,5 Gewichtsprozent Wasser enthält, versetzt. Die Temperatur wird dabei durch Regulieren der Säurezufuhr unter Absaugen der Brüden so eingestellt, daß sie 70° C nicht wesentlich überschreitet. Bis zur vollendeten Neutralisation sind 6V2 Stunden erforderlich. Durch anschließendes 2stündiges Trocknen unter einem Restdruck von etwa 15 cm Quecksilbersäule wird 96%iges Magnesiumtrichloracetat mit einem Restwassergehalt unter 1 % erhalten. Substanzverluste an dem spezifisch leichten Magnesiumoxyd und auch an Magnesiumtrichloracetat wurden durch Zwischenschalten von Zyklonen in die Brüdenabzugsleitungen vermieden. Die Ausbeute betrug 1680 Gewichtsteile Magnesiumtrichloracetat, entsprechend 97% der Theorie.

Beispiel 5

242 kg Soda mit 2,9 % Wassergehalt werden in der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 743,5 kg Trichloressigsäure, die neben 2,5 % Dichloressigsäure noch 2,5% Wasser enthält, umgesetzt. Umsetzungsbedingungen, Reaktionsdauer, Produktqualität und Ausbeute entsprechen denen des Beispieles 1.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von trockenen Alkali- und bzw. oder Erdalkalisalzen der Trichloressigsäure aus Trichloressigsäure und den entsprechenden Carbonaten, im Falle der Erdalkalisalze gegebenenfalls auch aus den Oxyden und bzw. oder Hydroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Carbonate bzw. Oxyde und bzw. oder Hydroxyde in einer geeigneten Mischapparatur vorlegt und kontinuierlich oder in kleinen Anteilen geschmolzene Trichloressigsäure, die weniger als 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent Wasser enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 35 und 100° C, vorzugsweise 70° C zusetzt, wobei man so viel Wasser unter Anwendung eines schwachen Unterdruckes verdampft, daß der Wassergehalt des Reaktionsgutes in keiner Phase der Umsetzung 3 Gewichtsprozent übersteigt, worauf man das Reaktions-

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produkt im gleichen Mischapparat etwa bei 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Reaktionstemperatur trocknet. zeichnet, daß man geringe Mengen Dichloressig-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säure enthaltende Trichloressigsäure verwendet.

zeichnet, daß man die Umsetzung bei vielfach

unterteilter Säurezufuhr und die Trocknung konti- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

nuierlich durchführt. Französische Patentschrift Nr. 1 246 476.

409 557/532 3.64 © Bundesdruckerei Berlin