DE936036C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure beruhen darauf, daß man in i, 4-Steilung des Benzolrings stehende reaktionsfähige Substituenten in die Carboxylgruppen umwandelt. Eines der technisch angewandten Verfahren besteht z. B. darin, daß man die Methylgruppen des p-Xylols zu Carboxylgruppen oxydiert. Dieses Verfahren setzt die kostspielige Isolierung des p-Xylols voraus; es ist umständlich und kostspielig, auch stehen die Ausgangsmaterialien nicht in dem benötigten Umfang zur Verfügung.

Aufgabe der Erfindung war es nun, die in großen Mengen zur Verfügung stehende wohlfeile Phthalsäure als Ausgangsstoff für die Herstellung von Terephthalsäure bzw. ihren Derivaten zu verwenden, und es wurde festgestellt, daß es tatsächlich möglich ist, die Phthalsäure zu Terephthalsäure umzulagern.

Es wurde nämlich gefunden, daß man das Dikaliumsalz der Phthalsäure durch Erhitzen auf höhere Temperatur in das Dikaliumsalz der Terephthalsäure umlagern kann. Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erzielen, sind im allgemeinen Temperaturen über 340⁰ erforderlich. Weiterhin ist es notwendig, eine Zersetzung der organischen Substanz bei diesen Temperaturen zu vermeiden; es ist daher zweckmäßig, in Abwesenheit von Sauerstoff zu arbeiten. Um eine Abspaltung der Carboxylgruppen zu verhindern, hat sich auch die Gegenwart von Kohlensäure

als notwendig erwiesen. Man arbeitet daher vorteilhaft im Autoklav unter einem Überdruck von Kohlensäure. Die obere Arbeitstemperatur ist lediglich durch die Zersetzungstemperatur der organisehen Substanzen gegeben. Im allgemeinen braucht man eine Temperatur von 450⁰ nicht zu überschreiten. Es ist zweckmäßig, Autoklaven mit einer Rührvorrichtung zu verwenden, da hierdurch eine gleichmäßige Beheizung des Inhaltes gewährleistet ist. Die Gegenwart von Wasser soll vermieden werden; jedoch schaden geringe Mengen von Feuchtigkeit in dem Salz nicht.

Es ist nicht notwendig, als Ausgangsmaterial reines Dikaliumphthalat zu verwenden. Das Ausgangssalz kann vielmehr auch mit inerten Stoffen, z. B. Sand, Metallpulvern und Metallspänen vermischt sein. Man kann aber auch inerte Salze beimengen, z. B. Kaliumcarbonat. Die Wirkung von Metallsalzen auf die Umlagerung ist unterschiedlieh; Nickelsake z. B. verschlechteini die Umsetzung sehr, Kupfersalze und Quecksilbersalze scheinen sie günstig zu beeinflussen. Bei Ersatz von Kohlensäure durch andere inerte Gase, wie Stickstoff oder Wasserstoff, nimmt die Reaktion nicht den gewünschten Verlauf.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten von Phthalsäure und Terephthalsäure in Wasser einfach. Im allgemeinen kann man so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Hinzufügen von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die organischen Säuren ausfällt. Aus dem abgetrennten Säuregemisch kann man durch Extraktion mit Wasser leicht die unverändert gebliebene Phthalsäure herauslösen und die Terephthalsäure als unlöslichen Rückstand gewinnen. Sie läßt sich durch Lösen in Alkalien und Wiederausfällen mit Säuren leicht in reinem Zustand erhalten. Man kann auch das Dikaliumsalz, das man durch Umlagerung erhalten hat, direkt zur Herstellung von Derivaten der Terephthalsäure verwenden. So kann man es in das Dichlorid oder in Ester überführen, wobei man sich bekannter Methoden bedient.

Die zurückgewonnene Phthalsäure läßt sich erneut in das Dikaliumsalz überführen und zu neuen Einsätzen verwenden.

Das als Ausgangsmaterial benötigte Dikaliumsalz der Phthalsäure erhält man durch Neutralisation von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid in wäßriger Lösung mit Kalilauge oder Kaliumcarbonat. Eine besonders vorteilhafte Form der Überführung dieser Kaliumphthalatlösungen in trockene Form stellt die Zerstäubungstrocknung dar. Hierbei erhält man sehr feine Pulver, die nur einen sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen und sich besonders vorteilhaft zur Durchführung der Umlagerung eignen.

Zur Ausführung der folgenden Versuche wurde, wenn nichts anderes angegeben, ein Rührautoklav von einem Nutzinhalt von 500 ecm verwendet. Der Autoklav war mit einem Edelstahlrührwerk versehen ; er wies innen ein herausnehmbares Edelstahlfutter auf. Die Beheizung geschah elektrisch. Das als Ausgangsmaterial für alle Versuche dienende Dikaliumphthalat wurde wie folgt gewonnen: ι Mol (148 g) reines Phthalsäureanhydrid wurde in 1,5 1 Wasser mit 2 Mol (112 g) reiner Kalilauge neutralisiert. Die Lösung wurde in einem Zerstäubungsapparat, System Krause, zerstäubt und mit heißer Luft von iio° getrocknet. Das Pulver wurde über Nacht im Trockenschrank bei 120⁰ gehalten und danach sofort, da es hygroskopisch ist, in eine gut schließende Glasflasche umgefüllt.

Beispiel 1

50 g Dikaliumphthalat wurden in dem beschriebenen Autoklav 6 Stunden auf 350 bis 354⁰ erhitzt. Das Aufheizen dauerte 1 Stunde. Zu Beginn des Versuches wurde Kohlensäure aufgepreßt. Der Anfangsdruck in der Kälte betrug 30 at, der Höchstdruck in der Hitze 69 at. Nach dem Erkalten wurde das Salzgemisch in 200 ecm Wasser heiß gelöst, die Lösung filtriert, wobei dunkel gefärbte Verunreinigungen zurückblieben, und die organischen Säuren durch Zugabe von verdünnter Salzsäure ausgefällt. Das Gemisch der entstandenen Säuren wurde auf der Nutsche abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Darauf wurde es mit 200 ecm Wasser aufgekocht und wieder abgesaugt. Nach dem Waschen mit wenig kochendem Wasser hinterblieb ein weißer, in Wasser unlöslicher Rückstand, der bei 120⁰ 14 Stunden getrocknet wurde. Es wurden 2,85 g rohe Säure erhalten (= 8,3% der §5 eingesetzten Säure), die sich als Terephthalsäure erwies.

Der in üblicher Weise hergestellte Dimethylester zeigte den Schmelzpunkt 139⁰. Der Mischschmelzpunkt mit reinem Terephthalsäuredimethylester zeigte keine Depression.

Aus den wäßrigen Filtraten kristallisierte in der Kälte der größte Teil der unveränderten Phthalsäure wieder aus. Diese wurde zu neuen Ansätzen verwendet. Durch Vorversuche war nachgewiesen worden, daß man durch Behandeln mit wenig kochendem Wasser ein Gemisch aus Phthalsäure und Terephthalsäure praktisch vollständig in seine Bestandteile zerlegen kann. Von Phthalsäure lösen sich 18 Teile in 100 Teilen kochendem Wasser. Etwa zurückgebliebene Spuren von Phthalsäure sublimieren beim Trocknen bei 120⁰ als Phthalsäureanhydrid ab. Man kann daher auch durch Absublimieren der Phthalsäure als Anhydrid eine Trennung der Säuren bewirken.

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie im Beispiel· 1 beschrieben, wurde im Autoklav ein Gemisch aus 80g Dikaliumphthalat mit 20 g Kaliumcarbonat 6 Stunden auf bis 354° erhitzt. Das Aufheizen dauerte 1V2 Stunden. Der Anfangsdruck an Kohlensäure betrug 30 at, der Höchstdruck 82 at. Die Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 1 vorgenommen. Es wurden jetzt 300 ecm Wasser verwendet, um die nicht umgewandelte Phthalsäure herauszulösen, und

5,8 g Terephthalsäure (= 10,7% der eingesetzten Säure) zu erhalten. Auch hier zeigte der Schmelzpunkt des Dimethylesters (F. = 140⁰) mit reinem Terephthalsäuredimethylester keine Depression. Die unveränderte Phthalsäure wurde aus dem wäßrigen Extrakt durch Auskristallisieren wiedergewonnen. Wurde die Kohlensäure durch Wasserstoff oder Stickstoff bei gleichem Druck ersetzt, so gelang es nicht, als Endprodukt Terephthalsäure zu isolieren. Es blieben lediglich geringe Mengen eines dunklen, schmierigen, wasserunlöslichen Rückstandes zurück.

Beispiel 3

Bei 350 bis 354⁰ wurde ein Gemisch aus 50 g Dikaliumphthalat und 50 g Kaliumcarbonat unter einem Anfangsdruck von 30 at Kohlensäure (Höchstdruck 67 at) 6 Stunden behandelt. Das Aufheizen dauerte 1V4 Stunden. Nach dem Aufarbeiten wie im Beispiel 1 wurden 2,5 g (= 7,3% der eingesetzten Säure) rohe Terephthalsäure isoliert, doch zeigte das Rohprodukt, im Gegensatz zu dem bei den vorhergehenden Versuchen anfallenden, eine dunkle, braune Farbe.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 80 g Dikaliumphthalat und 20 g Kaliumcarbonat wurde 30 Stunden bei 350 bis 354⁰ behandelt. Das Aufheizen dauerte 1V4 Stunden. Anfangsdruck der Kohlensäure 30 at, Höchstdruck 70 at.

Es wurden nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel ι beschrieben, 14,8 g (= 27% der eingesetzten Säure) rohe Terephthalsäure erhalten. Zurldentifizierung wurde diese in verschiedene Derivate übergeführt, die alle dien richtigen Schmelzpunkt aufwiesen und mit den entsprechenden, aus reiner Terephthalsäure hergestellten Derivaten keine Depression ergaben.
40

Dimethylester F. = 139 bis 140⁰

Diäthylester F. = 44⁰

Dichlorid F. = 77 bis 78⁰

Die unveränderte Phthalsäure wurde aus den wäßrigen Lösungen zurückgewonnen und nach Überführen in das Dikaliumsalz für einen neuen Ansatz benutzt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 80 g Dikaliumphthalat und 20 g Kaliumcarbonat wurde mit 4 g Quecksilberchlorid versetzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf 350 bis 354⁰ unter Kohlensäuredruck erhitzt. Das Aufheizen dauerte 1V4 Stunden. Anfangsdruck 30 at, Höchstdruck 72 at. Es wurden nach dem Aufarbeiten des Rohproduktes, das einige Quecksilberkügelchen enthielt, wie im Beispiel 1 7,,7 g (= 14% der eingesetzten Säure) eines unlöslichen Rückstandes erhalten, der sich in den Dimethylester der Terephthalsäure überführen ließ (F. = 139⁰).

Wurde statt Quecksilberchlorid die gleiche Menge Kupferchlorid verwendet, so erhielt man ähnliche Resultate. Beim Einsatz der gleichen Menge an Nickelchlorid wurde dagegen kein unlöslieber Rückstand erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 160 g Dikaliumphthalat und 40 g Kaliumcarbonat wurde in ein Kupferrohr gefüllt und unter Rühren und Durchleiten von Kohlensäure 7V2 Stunden auf 400 bis 425° erhitzt. Das Aufheizen dauerte 1 Stunde. Das schwarzgefärbte Reaktionsgemisch wurde in üblicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt dabei 12,5 g einer in Wasser unlöslichen, sehr dunkel gefärbten Säure. Es gelang, aus dieser eine geringe Menge Terephthalsäure, kenntlich durch den Schmelzpunkt ihres Dimethylesters, zu isolieren.

Beispiel 7

Zu diesem Versuch wurde ein Rührautoklav mit einem Nutzinhalt von 11 verwendet. Der Autoklav war elektrisch beheizt und innen mit einem Futter aus V4A-Stahl und einem Rührwerk aus. dem gleichen Material ausgerüstet.

150 g Dikaliumphthalat mit einem Wassergehalt von 0,5 %> wurden 6 Stunden auf 400 bis 402⁰ erhitzt. Das Aufheizen dauerte 2V2 Stunden. Zu Beginn des Versuches wurde Kohlensäure aufgepreßt. Der Anfangsdruck in der Kälte betrug 30 at, der Höchstdruck in der Hitze 75 at. Nach dem Erkalten wurde das dunkelgraugefärbte Reaktioinsprodukt in 600 ecm Wasser heiß gelöst -und die Lösung filtriert, wobei 5 g dunkel gefärbte Verunreinigungen zurückblieben. Aus dem Filtrat wurden die organischen Säuren durch Zugabe von verdünnter Salzsäure ausgefällt. Das Gemisch der entstandenen Säuren wurde auf der Nutsche abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen. Es stellt eine in feuchtem Zustand rötlichgefärbte, nicht deutlich kristallisierte Masse dar. Dieses Produkt wurde mit 550 ecm Wasser gekocht und heiß auf der Nutsche abgesaugt. Nach dem Waschen mit wenig kochendem Wasser hinterblieb ein schwachroisagefärbter, in Wasser unlöslicher Rückstand, der bei iio° 48 Stunden getrocknet wurde. Es wurden 58 g rohe Säure erhalten (= 56,5% der eingesetzten Säure), die sich als Terephthalsäure erwies.

Der in üblicher Weise in guter Ausbeute hergestellte Dimethylester zeigte den Schmelzpunkt 139⁰. Der Mischschmelzpunkt mit reinem Terephthalsäuredimethylester zeigte keine Depression. Aus den Mutterlaugen der Säurefällung und der Wasserextraktion kristallisierte keine Phthalsäure aus.

Beispiel 8

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden 150 g Dikaliumphthalat im Gemisch mit 19 g Kaliumcarbonat 6 Stunden auf 400 bis 404⁰ erhitzt. Der Anfangsdruck der Kohlensäure betrug 30 at, der Höchstdruck 70,5 at. Die Aufarbeitung erfolgte in der gleichen·Weise, wie im

Beispiel7 beschrieben; es fielen 12,8g eines schwarzen Schlammes als Filterrückstand an. Erhalten wurden 52 g = 50,8% Terephthalsäure.

g Beispiel9

15OgD ikaliumphthalat wurden bei einem Kohlensäureanfangsdruck von 30 at ι Stunde auf 450⁰ erhitzt. Bei der Aufarbeitung, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, wurden 48 g Terephthalsäure erhalten.

Beispiel 10

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden 500 g Dikaliumphthalat verarbeitet. Jedoch wurde nunmehr statt 30 at ein Kohlensäureanfangsdruck von 60 at angewandt. Der Höchstdruck betrug nunmehr 223 at. Nach dem Aufarbeiten wurden 188 g = 54,8% Terephthalsäure erhalten.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 150 g Dikaliumphthalat und 150 g Kaliumsulfat wurde im Autoklav 6 Stunden auf 400 bis 403 ° erhitzt. Der Kohlensäureanfangsdruck betrug 30 at, der Höchstdruck 79 at. Nach der üblichen Aufarbeitung wurden 57 g= 55,4% Terephthalsäure erhalten. Wurde unter den gleichen Bedingungen ein Gemisch, das statt Kaliumsulfat die gleiche Menge Kaliumchlorid enthielt, verarbeitet, so betrug die Ausbeute' an Terephtalsäure 59 § ⁼ 58)7%· -Das Rohprodukt roch intensiv nach Benzol.

Beispiel 12

150 g Dikaliumphthalat wurden 6 Stunden auf 450⁰ erhitzt. Als Schutzgas wurde Stickstoff mit einem Anfangsdruck von 60 at verwendet; der Höchstdruck betrug 184 at. Beim üblichen Aufarbeiten wurden als schwarzer Filterrückstand 25,7 g erhalten und hieraus 37 g Terephthalsäure = 36% gewonnen.

Wurde an Stelle von Stickstoff Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen verwendet, so konnte keine Terephthalsäure erhalten werden. Hierbei bildeten sich vielmehr größere Mengen einer ölartigen Flüssigkeit.

Bei der Verwendung von Kohlenoxyd unter den gleichen Bedingungen als Schutzgas "wurden 28 g = 27,2% Terephthalsäure gewonnen. Auch hier wies das Rohprodukt einen intensiven Geruch nach Benzol auf. Auch hinterblieben ,größere Mengen an wasserunlöslichen Filterrückständen (52 g).

Beispiel 13

In einem Rührautoklav wurden 150 g Dikaliumphthalat 8 Stunden auf 400° erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 5 at Kohlensäure aufgepreßt. Man ließ beim Anheizen den Druck auf 10 at ansteigen und hielt ihn dann durch Ablassen der Kohlensäure konstant auf 5 at. Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes wurden 30 g = 29,5 % Terephthalsäure erhalten.

Beispiel 14

In einem Autoklav wurde unter Rühren eine Mischung von 300 g Dikaliumphthalat und 15 g Kaliumpyrophosphat 8 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Zu Anfang wurden 50 at Kohlensäure aufgepreßt, der Höchstdruck betrug 151 at. Nach dem Aufarbeiten wurden 112 g = 54,4% reine Terephthalsäure erhalten.

Beispiel 15

In einer Drehtrommel wurde eine Mischung aus 300 g Dikaliumphthalat und 15 ,g Hammerschlag (Fe₃O₄) ohne Druck 4 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde durch die Trommel Kohlensäure durchgeleitet. Dieses Durchleiten von Kohlensäure wurde während des Versuches noch dreimal in Abständen von etwa 1 Stunde wiederholt.

Nach dem üblichen Aufarbeiten des grauen Rohproduktes wurden 39 g = 18,9% reine Terephthalsäure erhalten. Aus den Mutterlaugen kristallisierten noch 51g wasserlösliche Benzolcarbonsäuren aus.

Beispiel 16

Ein in einem Bleibad hängender, 15 00 ecm fassender, zylinderförmiger, oben offener Stahlbehälter wurde mit einem kräftig wirkenden Rührwerk versehen. Dieses Rührwerk bestand aus einem an der Innenwand des Stahlbehälters entlang streifenden Schaber und zwei kräftigen, durch ein Planetenrührwerk getriebenen Rührschaufeln, die ineinander griffen.

An Hand der Versuche -mit diesem Rührwerk wurde erkannt, daß" Dikaliumphthalat bei etwa 380⁰ in einen flüssigen teigartigen Zustand übergeht und mit fortschreitender Umlagerung wieder fest wird, da Dikaliumterephthalat auch bei Temperaturen oberhalb von 400⁰ noch fest ist.

In die beschriebene Vorrichtung wurde eine Mischung aus 50 g Dikaliumphthalat, 50 g gewaschenem Rheinsand und 1 g Eisenoxyd (Fe₂ O₃) eingefüllt und 2V2 Stunden auf 400⁰ erhitzt (Temperaturen im Bleibad). Während dieser Zeit wurde auf die Reaktionsmischung Kohlensäure geleitet. Nach der üblichen Aufarbeitung des 94 g wiegenden Rohproduktes wurden 9 g = 26 % Terephthalsäure erhalten.

B e i s ρ i e 1 17

In dem im Beispiel 16 beschriebenen Gefäß wurde eine Mischung von 300 g Dikaliumphthalat und 15 g Bleiphthalat 3 Stunden auf 410⁰ erhitzt, wobei Kohlensäure auf das Reaktionsgut geleitet wurde.

Nach dem Aufarbeiten wurden 41 g = 19,5 ^D/o reine Terephthalsäure erhalten. Bei Anwendung einer Temperatur von 430⁰ stieg die Ausbeute auf 64 g = 28,5%.

Wurde die gleiche Mischung in einem Autoklav unter Einleiten von C O₂ unter einem Anfangsdruck von 45 at (Höchstdruck 108 at) 6 Stunden auf 400⁰

erhitzt, so erhielt man eine Ausbeute von 151 g = 70,8% reine Terephthalsäure.

Bei Ersatz des Bleiphthalates durch 10 g Eisenphthalat wurde unter den gleichen Bedingungen (Druck) eine Ausbeute von 134 g = 61,1% Terephthalsäure erhalten.

Diese Ausbeute sank auf 62 g = 28, i*·/», wenn man ohne Druck arbeitete.

Beispiel 18

In der im Beispiel 16 beschriebenen Vorrichtung wurde eine Mischung aus 300 g Dikaliumphthalat und 100 g einer aus 36 Teilen Blei und 64 Teilen Zinn bestehenden Legierung 3 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Während dieser Zeit wurde Kohlensäure auf das Reaktionsgemisch geleitet. Man erhielt nach dem Aufarbeiten 61 g = 29,6 ⁰/o Terephthalsäure.

Ähnliche Ausbeuten wurden auch erhalten, wenn man das Kaliumphthalat mit einem Überschuß von Blei bei den genannten Temperaturen behandelt.

Bei Anwendung einer Legierung aus 34 Teilen Blei, 16 Teilen Zinn und 50 Teilen Wismut und Erhöhen der Reaktionsdauer auf 5 Stunden wurde aus 300 g Dikaliumphthalat eine Ausbeute von 75 g = 36,4% Terephthalsäure erhalten. Bei Anwendung von reinem Wismut stieg die Ausbeute unter den gleichen Bedingungen auf 89 g = 43,2%.

Aus einem Gemisch von 300 g Dikaliumphthalat und 4 g Bleiglätte werden bei einer Versuchsdauer von 5 Stunden und einer Temperatur von 400⁰ 84 g = 40,8% Terephthalsäure gewonnen.

Beispiel 19

In der im Beispiel 16 beschriebenen Vorrichtung wurde eine Mischung aus 150 g Dikaliumphthalat und iog Bleichlorid 20 Minuten auf 41 o° erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhielt man 39 g = 37,9% Terephthalsäure.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dikaliumsalz der Phthalsäure unter Vermeidung einer Zersetzung in Gegenwart von Kohlensäure auf hohe Temperaturen erhitzt und gegebenenfalls die durch Säurebehandlung des erhaltenen Salzes in bekannter Weise erhaltene Terephthalsäure in ebenfalls bekannter Weise in deren Derivate überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung unter Druck durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung bei einer Temperatur über 340⁰ durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart inerter Stoffe durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart von katalytisch wirkenden Stoffen durchführt.

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