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Herstellung von Alkalioxyd Nach einem bekanntenVorschlag sollAlkalioxyd
dadurch hergestellt werden, daß ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, in Gegenwart
fester Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur unter Bewegung des Gutes, z. B.
in Drehrohröfen, über Alkalimetall geleitet wird, wobei als Verdünnungsmittel aus
einer früheren Operation herrührendes Alkalioxyd verwendet werden kann. Dieses Verfahren
wird praktisch z. B. derart ausgeübt, daß gewisse Mengen von Alkalioxyd, welche
aus einem früheren Ansatz herstammten, in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter
Bewegung des Gutes auf Temperaturen von z. B. i5o bis zoo° C erhitzt wurden, worauf
Alkalimetall in geringem Prozentsatz, z. B. auf ioo Gewichtsteile A.lkalioxyd i
bis a Gewichtsteile Alkalimetall dem in Bewegung gehaltenen Verdünnungsmittel zugefügt
und ein vorgetrockneter Luftstrom eingeleitet wurde. Bevor das zugesetzte Alkalimetall
völlig in Alkalioxyd übergeführt war, wurde der Zustrom der Luft abgebrochen, neues
Alkalimetall zugesetzt, dieses wiederum zum Teil oxydiert. Nachdem dieser Vorgang
genügend oft wiederholt war, wurde schließlich fertigoxydiert, ein Teil der Charge
abgezogen und das im Gefäß zurückgebliebene Alkalioxyd dann wieder als Verdünnungsmittel
für neu zuzuführendes Alkalimetall verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Alkalioxyd aus Alkalimetallen
unter Erzielung guter Ausbeuten auch bei Verzicht auf die Zumischung des zu oxydierenden
Alkalimetalls zu Verdünnungsmitteln möglich ist, wenn den Metallen oberhalb ihres
Schmelzpunktes die oxydierenden Gase stets nur in solchen Mengen oder solchen Verdfinnungen
zugeführt werden, daß partielle Temperaturerhöhungen, die zur Bildung von Alkaliperoxyd
Veranlassung geben können, nicht eintreten können.
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In Ausübung der Erfindung wird z. B. derart verfahren, daß das Alkalimetall,
z. B. Natrium, in einem Drehrohr, einer Drehtrommel oder einer ähnlichen Vorrichtung
bei Temperaturen, bei welchen das Alkalimetall schmilzt, vorzugsweise solchen von
iio bis 16o° unter Vermeidung von zur Weiteroxydation des gebildeten Alkalioxyds
Veranlassung gebenden Überhitzungen unter ständiger Bewegung des Gutes der Einwirkung
von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen unterworfen wird.
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Der Oxydationsvorgang wird unter Bedingungen durchgeführt, bei welchen
Sintern oder Schmelzen des gebildeten Alkalioxyds vermieden wird. Zu diesem Zwecke
empfiehlt es sich, den Sauerstoff in Mischung mit inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff,
anzuwenden oder bei Verwendung von reinem Sauerstoff oder sauerstoffreichen Gasgemischen
unter v erminderfem Druck zu arbeiten.
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Man kann z. B. derart verfahren, daß man das mit Alkalimetall in Stückform
beschickte Drehrohr mit Stickstoff fällt und allmählich unter Umlauf des Rohres
Sauerstoff in dem Maße zutreten läßt, als derselbe unter Bildung
von
Alkalioxyd aufgenommen wird, wobei man dafür Sorge trägt, daß die Temperatur in
den für die Bildung von Alkalioxyd günstigen Grenzen bleibt. Man kann z. B. auch
Stickstoff im Kreislauf durch das Drehrohr bewegen und dem Stickstoffstrom jeweils
vor Eintritt in das Drehrohr passende Mengen von Sauerstoff zumischen, oder z. B.
derart, daß man einen Luftstrom in das Drehrohr ein- und über das geschmolzene Alkalimetall
hinwegführt, dessen Strömungsgeschwindigkeit so geregelt wird, daß ein Ansteigen
der Temperatur über die für die Umwandlung günstigen Grenzwerte vermieden wird.
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Zwecks Regelung der Temperatur kann man z. B gekühlte Gase oder Außenkühlung
des Drehrohres oder beide Maßnahmen verwenden.
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Die zur Verwendung gelangenden Gase bzw. Gasgemische müssen frei sein
von die Reaktion schädlich beeinflussenden Beimengungen, wie z. B. Wasserdampf,
Kohlensäure u. dgl. Erforderlichenfalls müssen sie durch geeignete Vorbehandlung,
z. B. mitÄtznatron, Trocknen u. dgl. von schädlichen Bestandteilen befreit werden.
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Zur Durchführung des Verfahrens können Drehrohre o. dgl. z. B. aus
Aluminium oder aus Eisen verwendet werden. Auch bei Verwendung eiserner Apparaturen
ist das gebildete Alkalioxyd frei von eisenhaltigen Verunreinigungen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Einleitung der oxydierenden
Gase in das Drehrohr so vorzunehmen, daß der Gasaustritt an mehreren Stellen des
Drehrohres erfolgt, z. B. derart, daß die Gase durch eine Hohlwelle mit verschiedenen
Austrittsöffnungen oder auch z. B. durch mehrere Einleitungsrohre oder auch z. B.
mit Hilfe von Rohrschüssen in die Trommel eingeführt werden. Hierbei kann gegebenenfalls
auch so gearbeitet werden, daß aus den verschiedenen Gasaustrittsöffnungen die Oxydationsgase
in verschiedener Konzentration oder mit verschiedener Geschwindigkeit austreten.
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Der Gesamtprozeß kann auch in mehreren hintereinandergeschalteten
Drehrohren durchgeführt werden, was den Vorteil bietet, daß das Material in den
einzelnen Drehrohren unter Bedingungen .behandelt werden kann, welche für die betreffende
Phase besonders günstig sind. Man kann also z. B. in die verschiedenen Drehrohre
Gase von verschiedener Sauerstoffkonzentration oder verschiedener Strömungsgeschwindigkeit
einleiten oder z. B. bei Trommeln, bei welchen Überhitzungen am meisten zu befürchten
sind, kühlen und bei anderen auf Kühlung verzichten. Die kombinierte Anwendung mehrerer
Trommeln bietet auch die Möglichkeit einer bequemen Durchführung des Prozesses in
kontinuierlicher Weise, z. B. derart, daß die Trommel, in welcher das Fertigprodukt
erzeugt wird, von Zeit zu Zeit ausgeschaltet und entleert wird, während gleichzeitig
eine andere Trommel in das System eingeschaltet wird.
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Das Verfahren liefert in einem einzigen einfachen Arbeitsgang hochwertige
Alkalioxyde, welche überraschenderweise in gleichmäßig lockerer, feiner und reaktionsfähiger
Form anfallen. Dieses Ergebnis ist deshalb besonders überraschend, weil zu erwarten
war, daß das geschmolzene Metall mit gebildetem Alkalioxyd einen Brei bilden würde,
welcher eine vollständige, durchgehende und gleichmäßige Oxydation nicht zulassen
würde. Infolge seiner lockeren Beschaffenheit und der Abwesenheit von katalytisch
wirkenden Beimengungen ist das erfindungsgemäß hergestellte Alkalioxyd besonders
geeignet für die Herstellung von Superoxyden, z. B. Natriumsuperoxyd. Die Weiteroxydation
von Natritunsuperoxyd kann z. B. derart vorgenommen werden, daß an die Alkalioxydherstellungsapparatur
ein weiteres Drehrohr o. dgl. angeschlossen und in diesem durch Behandlung mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen bei passenden Temperaturen die Natriumsuperoxydherstellung
bewirkt wird. Schließlich ist es auch möglich, Alkalioxydherstellung und Alkalisuperoxydherstellung
in einem einzigenDrehrohr vorzunehmen, z. B. derart, daß im Oberteil des geneigt
gelagerten Rohres die Natriumoxydherstellung und im Unterteil die Weiteroxydation
unter Bildung von Natriumsuperoxyd erfolgt.
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In der Veröffentlichung Journ. Chem. Soc. 1894, S. 44o und
441 ist ein Verfahren erwähnt, gemäß welchem durch Einwirkung von getrockneter Luft
auf Natrium oder durch Verbrennen von Natrium in trockener Luft oder Sauerstoffgas
Natriummonoxyd gebildet werden soll. Gleichzeitig haben die Verfasser aber erklärt,
daß durch Arbeiten von H a r -c o u r t festgestellt worden sei, daß beim Verbrennen
von Natriummetall in Sauerstoff Monoxyd und Peroxyd gleichzeitig gebildet wird,
und daß es nicht möglich sei, die Reaktion auf der Stufe der Monoxydbildung festzuhalten.
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S. 242 und S. 473 der genannten Veröffentlichung beschreiben H o 1
t und S i m s Verfahren, bei welchen etwas Natrium allmählich in einem Eisenschiffchen
in einem langsamen Strom von mäßig getrocknetem Sauerstoff erhitzt wurde. Die Oxydation
schritt nur langsam fort unter Bildung eines weißen Films. Durch Erhöhung der Temperatur
wurde die Oxydation beschleunigt, dieVerfasser konnten aber unterhalb des Verbrennungspunktes
kein definiertes Oxyd erhalten. Bei Erhöhung der
Temperatur des
geschmolzenen Natriums fing dieses Feuer und verbrannte zu einem grauen Oxyd, welches
nach Angabe der englischen Forscher Natriummonoxyd darstellte. Nach diesen Angaben
mußte es jedem Fachmann unmöglich erscheinen, auf dem Verfahren, welches bereits
laboratoriumsmäßig im Schiffchen nur unter großen Schwierigkeiten erfolgreich durchgeführt
werden konnte, ein Fabrikationsverfahren aufzubauen. Hinzu kommt, daß auch in einer
neueren Veröffentlichung (vgl. Patent 148 784) unter Bezugnahme auf die Arbeiten
von H o 1 t und S i m s über Beobachtungen, die bei Wiederholung dieser Versuche
gemacht wurde, gesagt wird, daß beim Darüberleiten von Luft über auf unter i 8o°
erhitztes Natrium die entweichende Luft nach einer gewissen Zeit keine Natrium-
bzw. Natriumsuperoxy dpartikelchen mehr mitreißt. Wurde nach dieser Zeit ein abgewogener
Teil der grauweiß aussehenden Reaktionsmasse in `'Wasser gelöst und mit Säuren tiriert,
so wurden oft auf Natriuinoxvd mehr oder weniger gut stimmende Zahlen erhalten.
In Wirklichkeit bestand aber :das Oxydationsprodukt stets aus einer Mischung von
N atriumsuperoxyd und metallischem Natrium. Angestellten Versuchen zufolge bildet
sich beim Oxydieren von Natrium mit Luftsauerstoff bei nicht zu hoher Temperatur
stets N atriumsuperoxy d.
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Auf Grund derartiger Veröffentlichungen muß es als durchaus überraschend
angesehen werden, daß es erfindungsgemäß gelungen ist, Alkalioxyd durch Behandlung
von Alkalimetall mit Sauerstoff in glatt durchführbarem Prozeß herzustellen und
sich das vorliegende Verfahren, insbesondere auch im Fabrikbetrieb, ausgezeichnet
bewährt.