DE2029934C3

DE2029934C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserlöslichen, gegebenenfalls aminomodifizierten Phenolformaldehydharzen

Info

Publication number: DE2029934C3
Application number: DE2029934A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Rantigny Colombani (Frankreich)
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1969-07-03
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1974-07-25
Also published as: DK133901C; CH519539A; FI51942B; RO57610A; DK133901B; YU33448B; NL7009904A; CA921635A; FI51942C; HU164823B; ES381377A1; BE753006A; AT319599B; NL170543C; YU143570A; FR2051990A5; GB1323301A; SE389124B; DE2029934A1; ZA704542B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, gegebenenfalls aminomodifizierten Phenolformaldehydharzen, bei dem eine flüssige homogene Mischung von Phenol und Formaldehyd mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 2,3 bis 2,5 bei einer Temperatur von etwa 45° C hergestellt und in Gegenwart eines basischen Katalysators bei höherer Temperatur bis zum gewünschten Grade kondensiert wird.

Solche, Harze können insbesondere verwendet werden für die Herstellung von Bindemitteln für mineralische Fasern, wie Glasfasern, bei der Herstellung von Vliesen, Filzen, Matten, Platten. Sie eignen sich außerdem als Kleber für Holz, für aus agglomerierten Teilchen bestehende Platten, für Sperrholzplatten, organische Schäume. Außerdem können sie für die Imprägnierung von Holz verwendet werden, um seine Oberflächcneigenschaftcn zu verbessern.

Es ist bekannt, ein Gemisch von Phenol und Formaldehyd in wässrigem Medium zunächst in einer ersten Reaktionsstufe durch Einwirkung von Temperaturen bis etwa 60° C in alkalischem Me-

dium zu Phenolalkoholen umzusetzen, bei denen der Aldehyd völlig zur Umsetzung gelangt, und anschließend bei 100 bis 130° C zu Resol bzw. Novolak weiter zu kondensieren.
Nach einem anderen bekannten Verfahren durchläuft das Reaktionsgemisch, das basische od"r saure Kondensationsmittel enthalten kann, ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit Zwischenwänden bei Temperaturen von 80 bis 100° C, worauf das wasserhaltige Rohkonden:-at durch eine oder mehrere

Verdampfungseinrichtungen, die ebenfalls mit Zwischenwänden versehen sind, strömt und hierbei sein Wasser und/oder das Phenol abgibt, worauf dann anschließend das wasser- und phenolfreie zähflüssige Phenolkondensationsprodukt kontinuierlich aus der

so Apparatur entfernt wird.

Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Phenolformaldehydharze sind, da sie keinen freien Formaldehyd mehr aufweisen, wasserunlöslich.
Es sind auch schon Verfahren zur Herstellung von

as wasserlöslichen Phenolformaldehydharzen bekanntgeworden. Diese erfordern aber so lange Herstellungszeiten, daß sie in eine kontinuierliche Weiterverarbeitung, z. B. in den Herstellungsgang von Fasererzeugnissen, nicht eingegliedert werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, gegebenenfalls aminomodifizierten Phenolformaldehydharzen so zu leiten, daß eine kontinuierlichc Herstellung möglich und die Hersteliüngszeit des Harzes sehr kurz ist, so daß die Eingliederung in einen kontinuierlichen Prozeß der genannten Weiterverarbeitung möglich ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren gemaß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zu der kontinuierlichen Herstellung das Phenol, das Formaldehyd und der Katalysator in dosierter Menge laufend zugeführt und bei etwa 45° C gemischt werden, daß die Mischung in großoberflächigem Durchlauf bei 70 bis 90° C während 17 bis 24 Minuten temperaturstabilisiert gehalten und gegebenenfalls unter Hinzufügung des Modifikators bis zum gewünschten Grade kondensiert wird.
Dieses erfindungsgemäßc Verfahren hat folgende Vorteile:

Anpassungsfähigkeit der Fabrikation an Änderungen, die sehr rasch in die Bedingungen, ins-

besondere der Temperatur und Dauer, bei denen sich die Vorgänge vollziehen, hereingebracht werden können;

schnelle Fabrikation, da eine gegebene Gewichtsmenge an Harz in sehr kurzer Zeit erhalten werden kann;

Konstanz der Harzeigenschaften;
vollständige Automatisierung des Fabrikationsvorganges, also Verminderung von Handarbeit; die im Falle eines Irrtums wegzuwerfenden Harzrnengen sind sehr gering, da beim erfindungsgemäßen Verfahren das behandelte Volumen, das der Reaktion der Kondensation unterworfen ist, seinerseits sehr klein ist.

Die beschriebenen Vorteile sind bei den bekannten Maßnahmen nicht gegeben.

Gemäß einer Ausfuhrungsart der Erfindung kann als Katalysator Bariumoktohydrat in einer Menge eingesetzt werden, daß sein Gewichtsverhältnis zum eingesetzten Phenol zwischen 1 und 8,3 "liegt.

Gemäß einer anderen Ausführungsart der Erfindung kann die Menge des Formaldehyde in dem kondensierten Harz, bezogen auf die Harzlösung, 3,4 °/e beiragen.

Ein solches Harz eignet sich insbesondere zur Herstellung von gebundenen Erzeugnissen aus mineralischen Fasern.

Eine andere Ausführungsart der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem in Herstellung befindlichen Harz, wie an sich bekannt, eine organische Komponente, die eine Aminogruppe, z. B. Harnstoff oder Dicyandiamid, aufweist, zusetzt, sobald die Menge an freiem Aldehyd im Reaktionsge- ao misch 6,4 Gewichtsprozent beträgt, hierauf die abschließende Kondensation im Reaktor durchführt und das gewonnene homogene Reaktionsgemisch neutralisiert.

Gemäß einer weiteren Art der Erfindung kann man das in Herstellung befindliche Harz vor dem Zusatz eines Amins wie z.B. Melamin neutralisieren und hierauf im Reaktor fertig kondensieren.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens und den nachfolgenden Beispielen.

In dieser Beschreibung wird Bezug genommen auf die Zeichnung, die schematisch folgendes zeigt

F i g. 1 eine Gesamtansicht der Vorrichtung oder Anlage zur Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen mit Katalysator, wobei diese Harze nicht modifiziert sind,

Fig. 2 eine Gesamtansicht von der Vorrichtung oder Anlage zur Herstellung von mit Harnstoff modifizi.rten Phenol-Formal' ihydharzen,

Fig. 3 eine Gesamtansicht von der Vorrichtung oder Anlage zur Herstellung von mit Melamin modifizierten Phenolformaldehydharzen.

Alle drei Vorrichtungen weisen einen Vorratsbehalter 1 für das Phenol, einen Vorratsbehälter 2 für den Formaldehyd, eine Doriereinrichtung 3 für den Katalysator, einen Mischer 4, der einerseits mit Phenol und Formaldehyd mittels Dosierpumpen 5 bis 6 und andererseits mit dem Katalysator gespeist wird, und einen Reaktor 7 auf, der seinerseits unter Zwischenschaltung einer Dosierpumpe 8 mit der Mischung gespeist wird, die den Mischer 4 verläßt und homogen ist und nur einer sehr geringen Reaktion unterworfen worden ist.

Der Reaktor 7 ist von der Art mit Schlangenrohr 9, das von der Mischung durchlaufen wird. Der Behälter 10 des Reaktors wird von einer warmen Flüssigkeit durchlaufen, deren Temperatur geregelt ist, um den gewünschten Kondensationsgrad zu erhaften und die Homogenität der Mischung zu sichern.

Bei der Vorrichtung oder Anlage gemäß Fig. 1 durchläuft die den Reaktor 7 verlassende Flüssigkeit einen Kühler 11 und wird danach in eine Neutralisationswanne 12 eingeleitet, die mittels einer mit einem pH-Messer 15 versehenen Dosierpumpe 14 mit einer bei 13 vorrätig gehaltenen Säure gespeist wird. Das Erzeugnis, wird danach mittels einer Leitung 16 zur Zufühningsstelle geleitet.

Bei der Vorrichtung oder Anlage gemäß F t g. 2 wird die den Reaktor 7 verlassende Mischung in einen zweiten Mischer 17 eingeleitet, der außerdem den Harnstoff erhält, der von einem Dosierapparat 18 für den Harnstoff geliefert wird. Die neue Mischung wird mittels einer Dosierpuirpe 19 einem zweiten Reaktor 20 zugeleitet, der der Art ist, daß er ein Schlangenrohr 21 aufweist, das in einem Behäher 22 untergebracht ist, der von einer warmen Flüssigkeit durchströmt wird und so den gewünschten Grad der Kondensation gibt und die Homogenität der Mischung sichert. Diese Mischung wird schließlich nach der Passage eines Kühlers 11 in die Neutralisationswanne 12 eingeleitet, die mittels einer Dosierpumpe 14 mit Säure gespeist wird entsprechend der Fig. 1.

Bei der Vorrichtung oder Anlage gemäß Fig.3 wird die aus der Neutralisationswanne 12 austretende Mischung nach Passieren des Kühlers 11 in den Mischer 17 zur gleichen Zeit eingeleitet wie das vüsi einer Dosiereinrichtung 24 für das Melamin gelieferte Melamin. Die Mischung wird mittels der Dosierpumpe 19 in den Reaktor 20 mit Schlangenrohr 21 und Behälter 22 geleitet und gelangt nach ihrem Austritt aus dem Reaktor und nach Passieren des Kühlers 23 zur Verwendung 16.

Nachstehend werden als Beispiel Angaben über die verschiedenen Elemente gegeben, die die vorbeschriebenen Vorrichtungen oder Anlagen aufweisen.

Die verschiedenen Dosierpumpen sind Kolbenpumpen mit regelbarem Lauf.

Die Dosiereinrichtung 3 für den Katalysator besteht aus einem Rütteltrichter mit Rührwerk zum Umrühren mittels Flügel, die das Pulver auf einer Spindel verteilen, wobei die Liefermenge des Dosierapparates festgelegt werden kann durch die Rotationsgeschwindigkeit dieser Spindel.

Die Dosiereinrichtungen 18 für den Harnstoff und 24 für das Melamin sind von einerr Typ entsprechend demjenigen der Dosiereinrichtung 3 für den Katalysator.

Der Mischer 4 hat einen zylindrischen Behälter mit doppelter Wandung und ist beheizt, damit man sehr schnell eine homogene Mischung erhält, die immer dieselbe Temperatur hat, welches auch die äußeren Bedingungen sein mögen. Diese Temperatur wird so bestimmt, daß die Reaktion der Kondensation praktisch Null oder sehr gering ist. Diese Temperatur kann zweckmäßig etwa 45° C sein, und sie entspricht der Temperatur für die Aufbewahrung des Phenols ur.d des Formaldehyds. Diese Temperatur ■st begrenzt durch das Ingangsetzen der Reaktion der Kondensation. Es sei im übrigen bemerkt, daß der Grad des Fortschreitens der Kondensation im Mischer außerdem begrenzt ist durch die kontinuierliche Zufuhr der frischen Reagenzien. Das Umrühren wird bewirkt mittels eines Propellers, der nahe dem Boden vorgesehen ist.

Der Reaktor 7 hat ein Schlangenrohr in einer Wanne, die mit warmem Wasser beheizt ist, das im geschlossenen Kreise zirkuliert. Dieses Wasser kann einerseits erwärmt werden durch eine Zufuhr von Dampf. Die Regulierung der Temperatur wird erzielt mittels eines Kontaktthermometers und eines Elektroventils. Diese Temperatur kann geregelt werden zwischen 80 und 90° C mit einer Variation von ± 0,5 ' C.

Die Kühler 11 und 23 bestehen aus einem Bündel kleiner Röhren, und die Kühlwirkung wird bewirkt mittels kalten Wassers. Die Temperatur der Mischung beim Eintritt ist ungefähr 80 bis 90° C und heim Austritt ungefähr 20 bis 35° C.

Die Ncutralisationswanne besteht aus einem Zylinder, der mit einem Boden versehen ist, der im Innern einen Zylinder ohne Boden aufweist. Das Harz kommt in der Mitte an zusammen mit der Schwefelsäure. Ein Propeller im inneren Zylinder bewirkt ein kräftiges Rühren, das eine rasche Messung des pH-Wertes gestattet. Das neutralisierte Harz passiert die ringförmige Zone zwischen der Wanne und dem inneren Zylinder und tritt durch einen Überlauf aus.

Der pH-Wert wird gemessen durch eine Elektrode, die mit dem pH-Messer verbunden ist,, welcher die Dosierpumpe für die Säure steuert.

Der Mischer 17 bestellt aus einer einfachen Wanne, die mit einem Propellerrührwerk versehen ist.

Der Reaktor 20 besteht aus einem Schlangenrohr, das wie beim Reaktor 7 in ciin Bad warmen, thermostatgercgelten Wassers eintaucht. Die Beheizung erfolgt mit Wasser und mit Dampf. Die Temperatur in diesem Reaktor kann zwischen 70 und 90° C eingeregelt werden.

Nachstehend werden Beispiele für die Durchführung der Erfindung gegeben.

Beispiel I
(hergestellt mit Vorrichtung gemäß Fig. 1)

Man führt in den Mischer 4 unter Rühren ein aus dem Behälter 1 kommendes geschmolzenes Phenol, aus dem Behälter 2 kommenden Formaldehyd in wässriger Lösung und aus der Dosiereinrichtung S kommendes Bariumoktohydrat in folgenden Proportionen:

Geschmolzenes Phenol 100 kg

37°/oige Formaldehydlösung in Wasser 200 kg
Bariumoktohydrat 12 kg

Das molekulare Verhältnis von ^OT™ ^e, ^y ■-: 2.3 .

Phenol

Gewichtsverhältnis des Katalysators zu Phenol: 5,5 Vo.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd der den Mischer 4, verlassenden Mischung ist 22,6 °/o (quantitativ bestimmt), während der theoretische Gehalt 23,7 ⁰Zo beträgt. Man sieht also, daß während des Mischvorganges nur eine minimale chemische Reaktion der Bestandteile der Mischung erfolgt ist.

Die Mischung wird dann bei einer Temperatur von 43 bis 44° C in das Schlangenrohr 9 des Reaktors 7 eingeführt, dessen Temperatur auf 90° C gehalten ist. Die Durchlaufzeit des Gemisches im Reaktor 7, die durch entsprechende Regelung der Dosierpumpe 8 geregelt wird, beträgt 25 Minuten bei einem Durchsatz an Harz von 53,2 l/h.

Die Temperatur des Harzes beim Austritt aus dem Reaktor beträgt ungefähr 90° C und wird durch Hindurchleiten des Harzes durch einen Kühler 11 auf etwa 30° C gesenkt. Das Harz wird anschließend in einer verdünnte Schwefelsäure enthaltenden Neutr.ilisationswanne 12 neutralisiert und sein pH-Wert auf einen Wert von 7,4 bis 7,1 gesenkt. Eine Analyse des so erhaltenen Harzes ergibt 44 ⁰Zo Trockensubstanz und 3,44 ⁰Zo freien Formaldehyd.

Beispiel II

(hergestellt mit der Vorrichtung gemäß F i g. 2) 5

Man stellt im Mischer 4 kontinuierlich eine Mischung von Phenol, Formaldehyd und Bariumoktohydrat gemäß Beispiel 11 her, jedoch mit folgenden Mengen der Ausgangsstoffe:

Geschmolzenes Phenol 100 kg

37°/oige Formaldehydlösung in Wasser 219,5 kg Bariumoktohydrat 12 kg

Molekulares Verhältnis ^F°"™^yd _;2t5. Phenol

Gewichtsverhältnis des Katalysators zu Phenol: 4,5 °/o.

Die den Mischer 4 verlassende Mischung enthält 23,9 "in freien Formaldehyd (theoretischer Prozent-

ao satz: 24.7⁰Zo).

Die erhaltene Mischung, deren Temperatur 45" C beträgt, wird in das Schlangcnrohr9 des Reaktors 7 eingeführt, dessen Temperatur auf 90° C gehalten ist. Die Durchlaufzeit im Schlangenrohr 9, die durch

as entsprechende Regelung der Dosierpumpe8 geregelt wird, beträgt 17 Minuten und ergibt ein Harz mil: einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 6,40 °/o.

Dieses tiiarz. dessen Temperatur ungefähr 90^u C beträgt, wird kontinuierlich in den Mischer 17 eingeführt, wo ihm Harnstoff in Pulverform, der kontinuierlich von der Dosiereinrichtung 18 geliefert wird, zugeführt wird in Mengen von 50 kg auf 100 kg Ausgangsphenol. Harnstoffgewicht 13,3 kg/h.

Die neue Mischung, deren Temperatur 60° C ist, wird vermittels der Pumpe 19 in das Schlangenrohr 21 des Reaktors 20, der auf einer Temperatur zwischen 80 und 85° C gehalten ist, eingeführt. Ok Durchlaufzcit im Reaktor 20 beträgt 4,25 Minuten und entspricht einem Harzdurchsatz von 77 l/h.

Das den Reaktor 20 verlassende Harz wird wie ir Beispiel I im Kühler 11 abgekühlt und in der Ncutralisationswanne 12 neutralisiert.

Beispiel III

(ausgeführt mit der Vorrichtung gemäß F i g. 3)

Man stellt die Mischung wie in den vorangegangi; nen Beispielen in einem Mischer 4 aus Phenol, Perm aldehyd und Bariumoktohydrat mit folgenden Men genverhältnissen her:

Geschmolzenes Phenol 100 kg

37%ige Formaldehydlösung in Wasser 219,5 kj

Bariumoktohydrat 8,8 kj

Molekulares Verhältnis -^F-?^*?^d. _: 2,5 .

Gewichtsverhältnis BAO zu Phenol: 4,5 °/o.

Die erste Reaktion der bei 45° C hergestellten M schung erfolgt während einer Dauer von 17 Minuk in dem auf einer Temperatur von 90° C gehaltene Reaktor 7. Es folgt eine Abkühlung im Kühler 1 und eine Neutralisierung in der Neutralisationswanr 12 entsprechend Beispiel I.

Das neutralisierte Harz gelangt dann durch eiiu Überlauf aus der Wanne 12 in den Mischer 17, de man vermittels der Dosiereinrichtung 24 kontinuie

lieh Melamin in Pulverform mit der Maßgabe von 9,3 kg/h und in einem Mengenverhältnis von 35 kg Melamin auf 100 kg in den Mischer4 eingegebenes Phenol zuführt.

Diese kontinuierlich und bei einer Temperatur von 30° C hergestellte Mischung wird veTmittels der Dosierpumpe 19 mit einem Durchsatz von 77 l/h in das Schlangenrohr 21 des auf einer Temperatur zwischen 80 und 85'' C gehaltenen Reaktors 20 eingeführt.

Nach einem Aufenthalt von 4,25 Minuten im Reaktor 20 wird das einsatzfähige Harz durch Durchlaufen eines Kühlers 23 auf normale Temperatur abgekühlt.

Man kann die Temperatur im ersten Reaktor zwiichen 80 und 90° C variieren. Hierdurch wird eine Veränderung der Liefermenge des Harzes bei gleich

bleibendem Prozentsatz an freiem Formaldehyd bewirkt.

Man kann den Prozentsatz des Katalysators für das Harz im Beispiel I zwischen 3,5 und 5,5 %> verändern. Dies bewirkt die Veränderung der Harzmenge bei gleichbleibendem Prozentsatz an freiem Formaldehyd.

Man kann den Prozentsatz des Katalysators für das Harz vom Beispiel II und für das Harz vom Beispiel III zwischen 1 und 8,3% verändern. Dies bewirkt die Veränderung der Harzmenge bei gleichem Prozentsatz an freiem Formaldehyd.

Bei den vorstehenden Beispielen kann man an Stelle des Bariumoctohydrats das Monohydrat oder

das Pentahydrat des Bariums veiwenden oder auch Natriumhydroxyd.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, gegebenenfalls aminomodifizierten Phenolformäldehydharzen, bei dem eine flüssige homogene Mischung von Phenol und Formaldehyd mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2,3 bis 2,5 bei einer Temperatur von etwa 45° C hergestellt und in Gegenwart eines basischen Katalysators bei höherer Temperatur bis zum gewünschten Grade kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer kontinuierlichen Herstellung das Phenol, der Formaldehyd und der Katalysator in dosierter Menge laufend zugeführt und bei etwa 45° C gemischt werden, daß die Mischung in großoberflächigem Durch lauf bei 70 bis 90° C während 17 bis 24 Minuten temperaturstabilisiert gehalten und gegebenenfalls unter H'nzufügung des ivlodifikators bis zum gewünschten Grade kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Bariumoktohydrat in einer Menge eingesetzt wird, daß sein Gewichtsverhältnis zum eingesetzten Phenol zwischen 1 und 8,3 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Formaldehyds in dem kondensierten Harz, bezogen auf die Harzlösung, 3,4 % beträgt.

4. Verfäiiren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem in Herstellung befindlichen Harz wie an sich bekannt eine organische Kon- oonente, die eine Aminogruppe, z. B. Harnstoff oder Dicyandiamid, aufweist, zusetzt, sobald die Menge an freiem Formaldehyd im Reaktionsgemisch 6,4 Gewichtsprozent beträgt, hierauf die abschließende Kondensation im Reaktor durchführt und das gewonnene homogene Reaktionsgemisch neutralisiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Herstellung befindliche Harz vor dem Zusatz eines Amins, wie z. B. Melamin, neutralisiert und hierauf im Reaktor fertig kondensiert.