DE2029934B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserlöslichen, gegebenenfalls aminomodifizierten Phenolformaldehydharzen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserlöslichen, gegebenenfalls aminomodifizierten PhenolformaldehydharzenInfo
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Description
ie beschriebenen Vorteile sind bei den bekannten Erzeugnis wird danach mittels einer Leitung 16 zur
als Katalysator Bariumoktohydrat in einer Meni',e eingesetzt werden, daß sein Gewichtsverhältnis zum eingesetzten Phenol zwischen I und
8,3 liegt.
Gemäß einer anderen Ausführungsart der Erfinduni: kann die Menge des Formaldehyds in dem kondensierten
Harz, bezogen auf die Harzlösung, 3,4 °/o
solches Harz eignet sich insbesondere zur Herstellung
von gebundenen Erzeugnissen aus minerali-
wird die den tvctiMui # Tw..........
einen zweiten Mischer 17 eingeleitet, der außerdem den Harnstoff erhält, der von einem Dosierapparat
für den Harnstoff geliefert wird. Die neue Mischung wird mittels einer Dosierpumpe 19 einem
zweiten Reaktor 20 zugeleitet, der der Art \ut, daß er
ίο ein Schlangenrohr 21 aufweist. J" :~ ':--"" n»Vditi»r
untergebracht ist, der von
kejt durchströmt wird und so
kejt durchströmt wird und so
ELaX Ausführungsart der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß man dem in Herstellung kindlichen Harz, wie an sich bekannt, eine organisehe
Komponente, die eine Aminogmppe, z.B. H mstoff oder Dicyandiamid, aufweist" zusetzt, sobald
die Menge an "freiem Aldehyd im Reaktionsgemisch 6,4 Gewichtsprozent beträgt, hierauf die abfließende
Kondensation im Reaktor durchführt und das gewonnene homogene ,eaktionsgemisch
"'Gemäß einer weiteren Art der Erfindung kann
man das in Herstellung befindliche Harz vor dem Zusatz eines Amins wie z. B. Melamin neutralisieren
und hierauf im Reaktor fertig kondensieren.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung er-,5
der ^«»^^
wanne 12 eingeleitet, die mittels
wanne 12 eingeleitet, die mittels
mit Säure gespeist ^
Bei der Vorrichtung oder Anlage g
wird die aus der NeutrahsaUo^swanne I^ austre
~ tende Mischung nach Pieren df Kuhlers 11 m
den Mischer 17 zur gl«ichcn Zeit eingeleuetj^ e das
von emer Dosieremnchiung 24 fur das Melamin ge
>5 21 und Behälter 22 geleitet und gelangt^ach ihrem
Austritt aus dem Reaktor und nach Pass.eren des Kühlers 23 zur Verwendung Ij- An„aben über
Nachstehend werden als Beispiel Angaben über
die verschiedenen Elemente gegebend, *e vorbe
Anlae zur Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen
mit Katalysator,\vobei diese Harze nicht movi^rt sind
U 2 Ie Gesam.ansich, von de, Vorrichtung
U 2 Ie Gesam.ansich, von de, Vorrichtung
Spindel verteilen wobei d g
apparate* festgelegt werder,kann durch die Rota
tionsaeschwindigkeit dieser bpinaei.
Die Dosicrcinrich.ungen IS für den H^aoff und
F i g. 3 eine Gesamtansicht von der Vorrichtung oder Anlage zur Herstellung von mit Melamin modifizierten
Phenolformaldehydharzen.
Alle drei Vorrichtungen weisen einen Vorratsbehälter
1 für das Phenol, einen Vorratsbehälter 2 für den Formaldehyd, eine Dosiereinrichtung 3 für den
Katalysator, einen Mischer 4, der einerseits mit Phenol und Formaldehyd mittels Dosierpumpen 5 bis
und andererseits mit dem Katalysator gespeist wird, und einen Reaktor 7 auf, der seinerseits unter Zwischenschaltung
einer Dosierpumpe 8 mit der Mischung gespeist wird, die den Mischer 4 verläßt und homogen
ist und nur einer sehr geringen Reaktion unterworfen worden ist.
Der Reaktor 7 ist von der Art mit Schlangenrohr 9. das von der Mischung durchlaufen wird. Der
Behälter 10 des Reaktors wird von einer warmen Flüssigkeit durchlaufen, deren Temperatur geregelt
ist. um den gewünschten Kondensationsgrad zu erhalten und die Homogenität der Mischung zu sichern.
Bei der Vorrichtung oder Anlage gemäß F i g. durchläuft d:e den Reaktor? verlassende Flüssigkeit
einen Kühler λΙ und wird danach in eine Neutralisationswanne
12 eingeleitet, die mittels einer mit einem pH-Messer IC: 'ersehenen Dosierpumpe 14 mit einer
bei 13 vorrätig gehaltenen Säure gespeist wird. Das Katalysator
Der Mischer 4 hat einen
doppelter Wandung und .st be J?
doppelter Wandung und .st be J?
schnell eine homogene Mischung erhalt^ die
dieselbe Temperatur hat, ^f^^^/
Bedingungen sein mögen. D.ese p^ ^
bestimmt daß die Reaktion der Kond^üor
tisch Null oder sehr^ gering ist. D.ese ^«"
sprich der Temperatur fur
Kondensation. Es sei im übrigen bemerkt, daß der Grad des Fortschreitens der Kondensation im Mischer
außerdem begrenzt ist durch die kontinuierliche Zufuhr der frischen Reagenzien. Das Umrühren
wird bewirkt mittels eines Propellers, der nahe dem Boden vorgesehen ist.
Der Reaktor 7 hat ein Schlangenrohr in einer Wanne, die mit warmem Wasser beheizt ist. das im
geschlossenen Kreise zirkuliert. Dieses Wasser kann einerseits erwärmt werden durch eine Zufuhr von
Dampf. Die Regulierung der Temperatur wird erzielt mittels eines Kontaktthermometers und eines Elektroventils.
Diese Temperatur kann geregelt werden zwischen 80 und 90'- C mit einer Variation von ±
0.5 "■ C.
Die Kühler 11 und 23 bestehen aus einem Bündel kleiner Röhren, und die Kühlwirkung wird bewirkt
mittels kalten Wassers. Die Temperatur der Mischung beim Eintritt ist ungefähr 80 bis 90° C und
beim Austritt ungefähr 20 bis 35° C.
Die Neutralisationswanne besteht aus einem Zylinder, der mit einem Boden versehen ist, der im Innern
einen Zylinder ohne Boden aufweist. Das Harz kommt in der Mitte an zusammen mit der Schwefelsäure.
Ein Propeller im inneren Zylinder bewirkt ein kräftiges Rühren, das eine rasche Messung des
pH-Wertes gestattet. Das neutralisierte Harz passiert die ringförmige Zone zwischen der Wanne und dem
inneren Zylinder und tritt durch einen Überlauf aus.
Der pH-Wert wird gemessen durch eine Elektrode, die mit dem pH-Messer verbunden ist, welcher die
Dosierpumpe für die Säure steuert.
Der Mischer 17 besteht aus einer einfachen Wanne, die mit einem Propellerrührwerk versehen
ist.
Der Reaktor 20 besteht aus einem Schlangenrohr, das wie beim Reaktor 7 in ein Bad warmen, thermostatgeregelten
Wassers eintaucht. Die Beheizung erfolgt mit Wasser und mit Dampf. Die Temperatur in
diesem Reaktor kann zwischen 70 und 90 ' C eingeregelt werden.
Nachstehend werden Beispiele für die Durchführung der Erfindung gegeben.
Beispiel I
(hergestellt mit Vorrichtung gemäß Fig. 1)
(hergestellt mit Vorrichtung gemäß Fig. 1)
Man führt in den Mischer 4 unter Rühren ein aus dem Behälter 1 kommendes geschmolzenes Phenol,
aus dem Behälter 2 kommenden Formaldehyd in wässriger Lösung und aus der Dosiereinrichtung 3
kommendes Bariumoktohydrat in folgenden Proportionen:
Geschmolzenes Phenol 100 kg
37°/oige Formaldehydlösung in Wasser 200 kg
Bariumoktohydrat 12 kg
, , , ,,,..,. Formaldehyd _ -
Das molekulare Verhältnis von phenol""
Gewichtsverhältnis des Katalysators zu Phenol: 5,5%.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd der den Mischer 4, verlassenden Mischung ist 22,6 % (quantitativ
bestimmt), während der theoretische Gehalt 23,7% beträgt. Man sieht also, daß während des
Mischvorganges nur eine minimale chemische Reaktion der Bestandteile der Mischung erfolgt ist.
Die Mischung wird dann bei einer Temperatur von 43 bis 44° C in das Schlangenrohr 9 des Reaktors 7
eingeführt, dessen Temperatur auf 90° C gehalten ist. Die Durchlaufzeit des Gemisches im Reaktor 7,
die durch entsprechende Regelung der Dosierpumpe 8 geregelt wird, beträgt 25 Minuten bei einem
Durchsatz an Harz von 53,2 l/h.
Die Temperatur des Harzes bei.u Austritt aus dem
Reaktor beträgt ungefähr 90° C und wird durch Hindurchleiten des Harzes durch einen Kühler 11
auf etwa 30° C gesenkt. Das Harz wird anschließend in einer verdünnte Schwefelsäure enthaltenden Neutralisationswanne
12 neutralisiert und sein pH-Wert auf einen Wert von 7,4 bis 7,1 gesenkt. Eine Analyse
des so erhaltenen Harzes ergibt 44% Trockensubstanz und 3,44% freien Formaldehyd.
Beispiel II
(hergestellt mit der Vorrichtung gemäß F i g. 2)
(hergestellt mit der Vorrichtung gemäß F i g. 2)
Man stellt im Mischer 4 kontinuierlich eine Mischung von Phenol, Formaldehyd und Bariumoktohydrat
gemäß Beispiel I her. jedoch mit folgenden Mengen der Ausgangsstoffe:
Geschmolzenes Phenol 100 kg
37%ige Formaldehydlösung in Wasser 219.5 kg
Bariumoktohydrat 12 kg
Molekulares Verhältnis F""™1***1 . 2.5
Phenol
Phenol
Gewichtsverhältnis des Katalysators zu Phenol: 4,5%.
Die den Mischer 4 verlassende Mischung enthält 23,9 % freien Formaldehyd (theoretischer Prozcntsatz:
24,7 %).
Die erhaltene Mischung, deren Temperatur 45 C beträgt, wird in das Schlangenrohr 9 des Reaktors 7
eingeführt, dessen Temperatur auf 90; C gehalten
ist. Die Durchlaufzeit im Schlangcnrohr9, die durch entsprechende Regelung der Dosierpumpe 8 geregelt
wird, beträgt 17 Minuten und ergibt ein Harz mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 6,40 %.
Dieses Harz, dessen Temperatur ungefähr 90 C beträgt, wird kontinuierlich in den Mischer 17 einge-
führt, wo ihm Harnstoff in Pulverform, der kontinuierlich
von der Dosiereinrichtung 18 geliefert wird, zugeführt wird in Mengen von 50 kg auf 100 kg Ausgangsphenol.
Harnstoffgewicht 13.3 kg/h.
Die neue Mischung, deren Temperatur 60 C ist.
wird vermittels der Pumpe 19 in das Schlangcnrohr 21 des Reaktors 20. der auf einer Temperatur zwischen
80 und 85° C gehalten ist. eingeführt. Die Durchlaufzeit im Reaktor 20 beträgt 4,25 Minuten
und entspricht einem Harzdurchsatz von 77 I/h.
Das den Reaktor 20 verlassende Harz wird wie in Beispiel I im Kühler 11 abgekühlt und in der Neutralisationswanne
12 neutralisiert.
(ausgeführt mit der Vorrichtung gemäß F i g. 3)
Man stellt die Mischung wie in den vorangegangenen Beispielen in einem Mischer 4 aus Phenol, Formaldehyd
und Bariumoktohydrat mit folgenden Mengenverhältnissen her:
Geschmolzenes Phenol 100 kg
37%ige Formaldehydlösung in Wasser 219,5 kg Bariumoktohydrat
Molekulares Verhältnis
8.8 kg
Formaldehyd
:2,5.
Phenol
Gewichtsverhältnis BAO zu Phenol: 4,5%.
Die erste Reaktion der bei 45° C hergestellten Mischung erfolgt während einer Dauer von 17 Minuten in dem auf einer Temperatur von 90° C gehaltenen Reaktor 7. Es folgt eine Abkühlung im Kühler 11 und eine Neutralisierung in der Neutralisationswanne 12 entsprechend Beispiel I.
Die erste Reaktion der bei 45° C hergestellten Mischung erfolgt während einer Dauer von 17 Minuten in dem auf einer Temperatur von 90° C gehaltenen Reaktor 7. Es folgt eine Abkühlung im Kühler 11 und eine Neutralisierung in der Neutralisationswanne 12 entsprechend Beispiel I.
Das neutralisierte Harz gelangt dann durch einen Überlauf aus der Wanne 12 in den Mischer 17, dem
man vermittels der Dosiereinrichtung 24 kontinuier-
<o
Hch Melamin in Pulverform mit der Maßgroe von
9,3 kg/h und in einem Mengenverhältnis von 35 kg Melamin auf 100 kg in den Mischer 4 eingegebenes
Phenol zuführt.
Diese kontinuierlich und bei einer Temperatur von 30° C hergestellte Mischung wird vermittels der Dosierpumpe
19 mit einem Durchsp.tz von 77 l/h in das Schlangenrohr 21 des auf einer Temperatur zwischen
80 und 85° C gehaltenen Reaktors 20 eingeführt.
Nach einem Aufenthalt von 4,25 Minuten im Reaktor 20 wird das einsatzfähige Harz durch
Durchlaufen eines Kühlers 23 auf normale Temperatur abgekühlt.
Man kann die Temperatur im ersten Reaktor zwischen 80 und 90° C variieren. Hierdurch wird eine
Veränderung der Liefermenge des Harzes bei gleich-
bleibendem Prozentsatz an freiem Formaldehyd bewirkt.
Man kann den Prozentsatz des Katalysators für das Harz im Beispiel I zwischen 3,5 und 5,5 °/o verändern.
Dies bewirkt die Veränderung der Harzmenge bei gleichbleibendem Prozentsatz an freiem
Formaldehyd.
Man kann den Prozentsatz des Katalysators für das Harz vom Beispiel II und für das Harz vom Beispiel
III zwischen 1 und 8,3 %> verändern. Dies bewirkt die Veränderung der Harzmenge bei gleichem
Prozentsatz an freiem Formaldehyd.
Bei den vorstehenden Beispielen kann man an Stelle des Bariumoctohydrats das Monohydrat oder
das Pentahydrat des Bariums verwenden oder auch Natriumhydroxyd.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlösli- Temperaturen bis etwa 600C in alkalischem Mechen,
gegebenenfalls aminomodifizierten Phenol- 5 dium zu Phenolalkoholen umzusetzen, bei denen der
formaldehydharzen, bei dem eine flüssige homo- Aldehyd völlig zur Umsetzung gelangt, und anschliegene
Mischung von Phenol und Formaldehyd mit ßend bei 100 bis 130° C zu Resol bzw. Novolak
einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von weiter zu kondensieren.
2,3 bis 2,5 bei einer Temperatur von etwa 45° C Nach einem anderen bekannten Verfahren durchhergestellt
und in Gegenwart eines basischen Ka- io läuft das Reaktionsgemisch, das basische oder saure
talysators bei höherer Temperatur bis zum ge- Kondensationsmittel enthalten kann, ein zylinwünschten
Grade kondensiert wird, dadurch drisches Reaktionsgefäß mit Zwischenwänden bei
gekennzeichnet, daß zu einer kontinuierli- Temperaturen von 80 bis 100° C, worauf das waschen
Herstellung das Phenol, der Formaldehyd serbaltige Rohkondensat durch eine oder mehrere
und der Katalysator in dosierter Menge laufend 15 Verdampfungseinrichtungen, die ebenfalls mit Zwizugeführt
und bei etwa 45° C gemischt werden, schenwänden versehen sind, strömt und hierbei sein
daß die Mischung in großoberflächigem Durch- Wasser und/oder das Phenol abgibt, worauf dann anlauf
bei 70 bis 90° C während 17 bis 24 Minuten schließend das wasser- und phenolfreic zähflüssige
temperature :abilisiert gehalten und gegebenen- Phenolkondensationsprodukt kontinuierlich aus der
falls unter Hinzufügung des Modifikators bis zum 20 Apparatur entfernt wird,
gewünschten Grade kondensiert wird. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestell-
gewünschten Grade kondensiert wird. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestell-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ten Phenolformaldehydharze sind, da sie keinen freien
kennzeichnet, daß als Katalysator Bariumoktohy- Formaldehyd mehr aufweisen, wasserunlöslich.
drat in einer Menge eingesetzt wird, daß sein Ge- Es sind auch schon Verfahren zur Herstellung von
wichtsverhältnis zum eingesetzten Phenol zwi- 25 wasserlöslichen Phenolformaldehydharzen bekannt-
schen 1 und 8,3 liegt. geworden. Dieso erfordern aber so lange Herstel-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch lungszeiten, daß sie in eine kontinuierliche Weitergekennzeichnet,
daß die Menge des Formalde- verarbeitung, z.B. in den Herstellungsgang von hyds in der·' kondensierten Harz, bezogen auf die Fasererzeugnissen, nicht eingegliedert werden kön-Harzlösung,
3,4 % beträgt. 30 nen.
4. Verfahren nav-h ein;m der Ansprüche 1 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem in eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung von
Herstellung befindlichen Harz wie an sich be- wasserlöslichen, gegebenenfalls aminomodifizierten
kannt eine organische Komponente, die eine Phenolformaldehydharzen so zu leiten, daß eine kon-Aminogruppe,
z. B. Harnstoff oder Dicyandi- 35 tinuierliche Herstellung möglich und die Herstelamid,
aufweist, zusetzt, sobald die Menge an lungszeit des Harzes sehr kurz ist, so daß die Eingliefreiem
Formaldehyd im Reaktionsgemisch 6,4 derung in einen kontinuierlichen Prozeß der genann-Gewichtsprozent
beträgt, hierauf die abschlie- ten Weiterverarbeitung mögliüi ist.
ßende Kondensation im Reaktor durchführt und Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren ge-
das gewonnene homogene Reaktionsgemisch neu- 40 maß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zu
tralisiert. der kontinuierlichen Herstellung das Phenol, das
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Formaldehyd und der Katalysator in dosierter Menge
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das in laufend zugeführt und bei etwa 45° C gemischt wer-Herstellung
befindliche Harz vor dem Zusatz den, daß die Mischung in großoberflächigem Durcheines
Amins, wie z.B. Melamin, neutralisiert und 45 lauf bei 70 bis 90° C während 17 bis 24 Minuten
hierauf im Reaktor fertig kondensiert. temperaturstabilisiert gehalten und gegebenenfalls
unter Hinzufügung des Modifikators bis zum ge-
wünschten Grade kondensiert wird.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren hat folgende 50 Vorteile:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen, gegebenenfalls aminomodifizierten Phenolformaldehydharzen, bei dem eine Anpassungsfähigkeit der Fabrikation an Ändeflüssige
homogene Mischung von Phenol und Form- rungen, die sehr rasch in die Bedingungen, insaldehyd
mit einem Molverhältnis von Formaldehyd 55 besondere der Temperatur und Dauer, bei dezu
Phenol von 2,3 bis 2,5 bei einer Temperatur von nen sich die Vorgänge vollziehen, hereingeetwa
45° C hergestellt und in Gegenwart eines basi- bracht werden können;
sehen Katalysators bei höherer Temperatur bis zum schnelle Fabrikation, da eine gegebene Gegewünschten
Grade kondensiert wird. wichtsmenge an Harz in sehr kurzer Zeit erhal-
Solche Harze können insbesondere verwendet wer- 60 ten werden kann;
den für die Herstellung von Bindemitteln für minera- Konstanz der Harzeigenschaften;
lische Fasern, wie Glasfasern, bei der Herstellung vollständige Automatisierung des Fabrikations-
von Vliesen, Filzen, Matten, Platten. Sie eignen sich Vorganges, also Verminderung von Handarbeit;
außerdem als Kleber für Holz, für aus agglomerier- die im Falle eines Irrtums wegzuwerfenden
ten Teilchen bestehende Platten, für Sperrholzplat- 65 Harzmengen sind sehr gering, da beim erfinten,
organische Schäume. Außerdem können sie für dungsgemäßen Verfahren das behandelte VoIu-
die Imprägnierung von Holz verwendet werden, um men, das der Reaktion der Kondensation unter-
seine Oberflächeneigenschaften zu verbessern. worfen ist, seinerseits sehr klein ist.
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