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B e s c h r e i b u n g POLYMERISATIONSINHIBITOREN FÜR ISOPREN ))ie
vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellungstechnologie von
Isopren und insbesondere auf die Polymerisationsinhibitoren zur Isopren.
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Die Polymerisationsinhibitoren für Isopren, welche gegenwärtig in
der Industrie Anwendung finden, wie der Holzharzinhibitor (das Produkt der Trockendestillation
des Buchs-, Eichenholzes das gegen 80% Pyrokatechin enthält) und das amerikanische
Inhibitor 4010 @ A, sciilio-.
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ßen die Polymerisation von Monomerem bei der Rektifikation
aus
nicht. In ihrer Gegenwart werden die Rektifikationssäulen durch Polymere verstopft.
Deswegen werden die Reaktionssäulen nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne aus
dem Produktionszyklus ausgeschaltet, vom Isopren befreit, mit Dampf behandelt, auseinandergenommen
und einer mechanischen Reinigung vom Polymeren unterworfen. Alle diesen Vorgänge
führen zu wesentlichen Verlusten an Isopren und setzen die Leistung der technologischen
Ausrüstungen herab.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines
hocheffektiven Polymerisationsinhibitors für Isopren, dere das Verstopfen der technologischen
Ausrüstung mit Polymerem bei der Monomerenreinigung von Beimengungen nach der Rektifikationsmethode
ausschließt.
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Dieses Ziel wird durch die Einführung eines neuen Tnhibitors,' des
o-Nitrophenols in Isopren, auf verschiedenen Reinigungsstufen erreicht. Das o-Nitrophenol
ist in Isopren gut löslich, was dessen gleichmäßige Verteilung in der ganzen Monomerenmasse
gewährleistet, und besitzt eine hohe Hemmwirksamkeit, Außerdem ist o-Nitrophenol
ein Polymerisationsregler fiir Isopren. In seiner Gegenwart werden niedermolekulare
Polyieoprene gebildet, welche sich im Monomeren gut lösen lassen. Dieser Umstand
ist besonders wichtig, weil sogar im Falle der Polymerenbildung das letztere sich
in
den Säulen nicht ansammelt, sondern zusammen mit dem Blasenrückstand
in Form einer Lösung abgeleitet wird.
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Die nötige Inhibitormenge wird durch den Charakter der Beimengungen,
welche im Isopren enthalten sind, und durch die Bedingungen seiner Aufarbeitung
bestimmt. So, zum Beispiel, wenn in der Beimengung Dimethylformamid. Zyklohexanon,
Zyklopentadien vorhanden sind, ist es notwendig, eine größere o-Nitrophenolnenge
zu verwenden, als wenn diese im Isopren nicht enthalten sind.
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Für die Rektifikation von Isopren, das durch Dehydrierung von Isopentan
und Zersetzung von 4,4-DimetiWldioxan-1,3 erhalten wird, ist ausreichend effektiv
eine Konzentration, die 0,01 - 1,0 Gew.%, bezogen auf Isopren beträgt.
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Der Inhibitor wird ins Rektifikationssystem in Form seiner Lösung
in Isopren eingeführt (die Konzentration der Lösung wird durch die Temperaturbedingungen
der IIerstellung von Lösung bestimmt). Die Lösung wird unmittelbar in s Phlegma
dosiert, welches zur Säulenbeschickung zugeführt wird. Der Inhibitor wird allen
Säulen zugeführt, wo er zur Isolierung der Isoprenfraktionen oder zur endgültigen
Isoprenreinigung durch Rektifikation kommt.
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Das o-Nitrophenol, als Polymerisationsinhibitor für Isopren bei Reinigung
und Isolierung nach der Rektifikationsmethode, übertrifft die bekannten Inhibitorcn
tel
- das Holzharzinhibitor und das 4010 N° A. Wenn in Gegenwart der genannten Inhibitoren
die Laufzeit der Rektifikationssäulen bei der Isolierung und Reinigung von Isopren
4-5 beziehungsweise 8-10 Monate beträgt, so wird bei der o-Nitrophenolverwendung
die Säulenverstopfung mit Polymerem völlig ausgeschlossen. Das ist darauf zurückzuführen,
daß sich in Gegenwart von o-Nitrophenol die niedermolekularer Polymere bilden, welche
in Isopren und in begleitenden Beimengungen gut löslich sind. Das Polymer sammelt
sich in der Säule nicht an, wie es bei der Verwendung von anderen Inhibitoren der
Fall ist, sondern wird zusammen mit dem Blasenrückstand abgeleitet.
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Zur Veranschaulichung werden folgende Beispiele angeführt, Beispiel
1.
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In ein Probierglas von 100 ml Inhalt wurden 50 ml Isopren eingetragen
und die nötige o-Nitrophenolmenge eingeführt. Das Probierglas wurde vakuumiert,
mit Stickstoff angefüllt und verlötet. Die angefüllten Probiergläser wurden im Ölbad
eingebracht und bei 1100C während einer aufgegebenen Zeit stehengelassen. Nach der
Beendigung der Haltezeit wurden die Probiergläser aufgemacht und in der Reaktionsmasse
wurde der Gehalt an monomerem Isopren bestimmt. Die Brgebnisse wurden mit den Angaben
anderer Inhibitoren verglichen.In der unten dargestellten Tabelle sind vergleichende
Angaben
der Hemmeffektivität von o-Nitr6phenol und vom Holzharzinhibitoren angeführt, welche
mit der optimalen Menge von Inhibitoren erhalten wurden.
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Zeit in Gehalt an Isopren, St.
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Holzharzinhibitoren o-Nitrophenol 12 76,4 90,0 20 64,2 75,0 30 50,1
70,9 44 45,9 67,3 56 37,6 54,0 64 34,3 44,3 78 12,1 40,3 280 Polymer 10,5 400 Polymer
2,0 600 Polymer 1,0 Es ist notwendig zu bemerken, daß in Gegenwart von o-Nitrophenol
in allen Fällen nach einem langwierigen Erwärmen eine Masse erhalten wird, die der
Viskosität naich dem Isoprendimeren analog ist, während bei der Verwendung von
Holzharzinhibitoren
) Isopren nach 280 Stunden unter der Bildung eines kautschukähnlichen Produktes
polymerisiert.
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Beispiel 2.
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In eine Rektifikationssäule wird die Osobutylen-Isopren-Fraktion
in einer Menge von 6-7 Tonnen/St zugeleitet.
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Die Temperatur im oberen Teil der Säule beträgt 25-26°C, die Temperatur
der Blase gegen 65°C. Um die Isoprenpolymerisation auszuschließen, werden in die
Fraktion 0,2% o-Nitrophenol eingeführt. Bei der Rektifikation geht die Abtrennung
von Isobutylen bis zum Gehalt von 0,1% in der Blase vor sich.
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Dabei wird kein Verstopfen der Säule mit Isoprenpolymerem nachgewiesen.
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Beispiel 3.
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In eine Rektifikationssäule wird Rohisopren zugeleitet, das gegen
99,5% Isopren, 0,02% Isobutylen, 0,02% Isoamylen, 0,07% Methanol, 0,13 Trimethylkarbinol
und Karbonylverbindungen enthält. Die Zufuhrgeschwindigkeit ist 5-7 Tonnen/St.
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Die Temperatur im oberen Teil der Säule beträgt 52°C, in der Blase
- 60°C. Um die Isoprenpolymerisation wahrend der Rektifikation zu verhindern, wird
ins Phlegma die Lösung von o-Nitrophenol im Isopren-Rektifikat eingeführt. Die Menge
der Lösung hängt von deren Konzentration ab und wird berechnet,
ausgehend
von 0,2% der gesamten Isoprenmasse, das für die Rektifikation zugeleitet wird. Die
Verstopfung der Säule mit den Produkten der Isoprenpolymerisation wird nicht nachgewiesen,
weil das sich bildende Oligomer sich in der Blase flüssigkeit löst und zusammen
damit aus der Säulenblase abgeleitet wird.