DE2636089B2 - Verfahren zur Herstellung von geruchfreien Polymerisatmassen und diese Massen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von geruchfreien Polymerisatmassen und diese MassenInfo
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Description
R' N —H,
in der R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen ist in einer Menge, die auf
molarer Basis der im Copoiymerisat vorhandenen Menge des monomeren Alkylacrylats wenigstens
gleich ist, zusammenführt, daß wenigstens ein Teil des monomeren Alkylacrylats mit dem sekundären
Amin zu einer Verbindung der Formel 2">
R' N-CH3-CH2-C
OR"
reagiert, in der R" ein Alkylrest der gleichen Größe wie der Alkylrest des Alkylacrylats ist.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man das sekundäre Amin dem Polymerisat in einer Menge, die auf molarer Basis
das 1- bis 3fache der vorhandenen Menge des monomeren Alkylacrylats beträgt, zusetzt.
J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin
Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Homopiperidin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin. Äthylisonipecotat,
Λ-Pipecolin, 4-Benzylpipendin, 1-Benzylpiperazin
und/oder 1.2,3,6-Tetrahydropyridin und als Alkyiacrylat
Methylacrylat verwendet und das sekundäre Amin dem Polymerisat zusetzt, während das
Polymerisat eine Temperatur zwischen etwa 25° und 180° C hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an monomerem
Methylacrylat im Polymerisat vor dem Zusammenführen mit dem sekundären Amin 0,3 bis 1 Gew.-%
des Polymerisats beträgt.
5. PolymermasEi.n mit vermindertem Geruch,
enthaltend
a) ein Copoiymerisat aus polymerisierten Äthyleneinheiten, polymerisierten Alkylacrylateinheiten
und polymerisierten Einheiten eines Monoalkylesters von 1,4-Butendicarborisäure, wobei
als Alkylacrylaiteinheiten Methylacrylateinheiten und/oder Älhylacrylateinheiten vorhanden
sind, der Alkylrest des Esters 1 bis 6 C-Atome enthält, die Alkylaerylateinheiten in einer
Menge von 40 bis 65 Gew.-% des Polymerisats, die Monoalkylestereinheiten in einer Menge
von 1 bis 10 Gew.-% des Polymerisats und die Äthvlcneinheiten in der an 100 Gew.-%
fehlenden Menge vorhanden sind und das Polymerisat einen Schmelzindex von 0,3 bis
100 g/10 Minuten hat, und
b) Restalkylacrylatmonomereinheiten aus der Polymerisation
von a),
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein sekundäres Amin der Formel
R' N-H,
in der R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen ist, in einer Menge, die auf
molarer Basis der im Copoiymerisat vorhandenen Menge des monomeren Alkylacrylats wenigstens
gleich ist, enthält, wobei das Amin mit dem Restalkylacrylatmonomeren unter Bildung einer
Verbindung der Formel
R' N-CH2-CH2-C
OR"
in der R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen und R" ein Alkylrest der
gleichen Größe wie der Alkylrest des Alkylacrylats ist, reagiert.
6. Polymermassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus dem
sekundären Amin und dem Restalkylacrylatmonomer in einer Menge von 0,15 bis 2 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% in der Masse gebildet worden ist.
7. Polymermassen nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,3 bis 5
Gew.-Teile eines niedrigmolekularen Polybutadiens mit hoher Konzentration an seitenständigen Vinylgruppen
pro 100 Gew.-Teile Copoiymerisat enthalten.
8. Polymermassen nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Füllstoffe
enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Geruchs von geringen Mengen monomeren
Alkylacrylats enthaltenden Copolymerisaten von Äthylen, Alkyiacrylat und einem Monoalkylester von
1,4-Butendicarbonsä irp und derartige Copolymerisate
enthaltende Polymermassen mit vermindertem Geruch.
Es ist bekannt, Copolymerisate von Äthylen mit einem Alkyiacrylat und Monoalkylestern von 1,4-Butendicarbonsäuren
herzustellen; siehe beispielsweise die US-PS 25 99 123. Die BE-PS 8 18 609 beschreibt
Polymerisate dieser Art, in denen die polymerisierten Einheiten regellos im Polymermolekül angeordnet sind.
Die Polymerisate dieser Klasse können mit Vernetzungsmitteln, z. B. Diaminen und Peroxyden, vulkanisiert
werden, wobei elastomere Produkte mit erwünschten Eigenschaften erhalten werden. Diese Polymerisate
enthalten so, wie sie hergestellt werden, geringe Mengen restlicher nicht polymerisierter Alkylacrylate,
die sich während der Lagerung und Verarbeitung
langsam verflüchtigen. Da Methylacrylat und Äthylacrylat
einen starken Geruch ausströmen, erfordert die Handhabung des Polymerisats die Anwendung spezieller
Maßnahmen, um die Schaffung einer unangenehmen Umgebung zu vermeiden. Die Entfernung dieses
Monomeren auf mechanischem Wege, z. B. durch Vakuumbehandlung, würde teuer sein und die Verwendung
von Spezialapparaturen erfordern. Durch die Erfindung wird ein Verfahren verfügbar, durch das der
Gehalt an nicht polymerisiertem Alkylacrylatmonomerem weiter gesenkt wird, als dies bisher technisch und
wirtschaftlich möglich war. Die Erfindung ist ferner auf Mischungen gelichtet, die erheblich geruchloser sind als
die bisher bekannten Polymermischungen dieser Art.
Diese schwach riechenden Polymermischungen werden erhalten, indem das nicht polymerisierte restliche
Alkylacrylat mit sekundären Aminverbindungen sus einer bestimmten Klasse umgesetzt werden. Es hat sich
gezeigt, daß diese Verbindungen selektiv und so schnell mit den Acrylaimonomeren reagieren, daß ein großer
Überschuß der Aminverbindung nicht erforderlich ist. Ferner beeinträchtigt das Reaktionsprodukt der Aminverbindung
und des Acrylats die anschließende Vulkanisation oder Verwendung des Polymerisats nicht
wesentlich. Ebenso stört etwaiges restliches nicht umgesetztes Amin die Vulkanisation oder Verwendung
des Polymerisats nicht wesentlich.
Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen dargelegten Gegenstände.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Copolymerisate
sind bekannt, beispielsweise aus der BE-PS 8 18 609. Normalerweise liegt der Alkylacrylatgehalt
der Copolymerisate im Bereich von etwa 40 bis 65 Gew.-% des Copolymerisats und der Gehalt an
Monoalkylester von 1,4-Butendicarbonsäure bei etwa 1
bis 10 Gew.-% des Polymerisats, während der Resi des
Polymerisats normalerweise aus Äthylen besteht. Geringe Mengen anderer Comonomerer können
vorhanden sein, um, falls gewünscht, gewisse Eigenschaften des Polymerisats zu modifizieren. Diese
Polymerisate enthalten nach der Entfernung des größten Teils des nicht polymerisierten Alkylacrylats
durch Flashen unter vermindertem Druck nach dem Austritt aus dem Reaktor geringe Mengen von
gewöhnlich etwa 03 bis 1 Gew.-% Alkylacrylat. Eine weitere Verminderung des Gehalts an monomerem
Alkylacrylat im Polymerisat ist wirtschaftlicn uninteressant. Es wurde nun gefunden, daß das noch im
Polymerisat enthaltene monomere Alkylacrylat durch Behandlung des das Alkylacrylat enthaltenden Polymerisats
mit einem sekundären Amin der Formel
R' N-H,
worin R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen ist, nicht-flüchtig und/oder
geruchlos gemacht werden kann. Als sekundäre Amino eignen sich beispielsweise Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin,
Homopiperidin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, Äthylisonipecotat, «-Pipecolin, 4-Benzylpiperidin,
1-Benzylpiperazin und 1,2,3,6-Tetrahydropyridin. Hieraus
ergibt sich, daß R' gewöhnlich ein Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen ist, jedoch ein Teil eines anderen
Ringsystems sein kann, ein zweites Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ungesättigte Substituentengruppen
oder Alkylreste enhalten kann.
Die Geschwindigkeit der Reaktion des Alkylacrylats und des sekundären Amins ist temperaturabhängig.
Beispielsweise verläuft die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 130° C ziemlich schnell, während sie bei
niedrigeren Temperaturen langsamer verläuft, aber selbst noch bei Raumtemperatur stattfindet Da eine
erhebliche Zeit zwischen der Herstellung des Polymerisats und seiner weiteren Verarbeitung liegt, ist es nicht
wesentlich, daß die Zugabe des sekundären Amins zum
ίο Polymerisat unter Bedingungen erfolgt, unter denen die
Reaktion mit hoher Geschwindigkeit verläuft. Das Mischen des sekundären Amins mit dem Polymerisat
kann somit bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur (etwa 25° C) bis oberhalb von 180° C erfolgen.
Die dem Polymerisat zugesetzte Menge des sekundären Amins kann in ziemlich weiten Grenzen liegen,
jedoch entspricht normalerweise die Menge auf molarer Basis wenigstens der Hälfte des im Polymerisat
mitgetragenen monomeren Alkylacrylats, und häufig ist
2i) es zweckmäßig, erheblich mehr als diese Menge
zuzusetzen. Sogar das 1Ofache der gleichen molaren Menge kann verwendet werden, um sicherzustellen, daß
das monomere Alkylacrylat im wesentlichen vollständig mit dem sekundären Amin reagiert hat, jedoch wird
?■> häufiger 1- bis 3mal soviel sekundäres Amin wie
Alkylacrylatmonomeres verwendet.
Das Reaktionsprodukt des sekundären Amins und des Alkylacrylats hat die Formel
R' N-CH2-CH2-C
OR"
worin R' ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens 4 C-Atomen und R" in Abhängigkeit davon,
ob Methylacrylat oder Äthylacrylat als monomercs Alkylacrylat verwendet wurde, ein Methylrest oder
Äthylrest ist. Dieses Reaktionsprodukt ist viel weniger flüchtig, so daß der Geruch erheblich abgeschwächt ist.
Die Menge dieses Reaktionsprodukts im Polymerisat ist natürlich unterschiedlich in Abhängigkeit von der
ursprünglich vorhandenen Menge des monomeren Alkylacrylats und von der zugesetzten Menge des
sekundären Amins, jedoch ist es gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,12 bis 2 Gew.-% der Polymermischung
vorhanden.
Die Anwesenheit der Verbindung
R' N-CH2-CH2 — C
OR"
und von restlichem sekundärem Amin stört die Vulkanisation des Polymerisats mit einem Diamin nicht
noch beeinträchtigt sie die Qualität des erhaltenen Vulkanisats. Die Anwesenheit dieser Verbindungen
vermindert jedoch etwas die Wirksamkeit eines Peroxyd-Vulkanisationssystems. Wenn die Vulkanisation
mit einem Peroxyd vorgenommen werden soll, wird die Wirksamkeit des Peroxyds als Vulkanisationsmittel
durch Zugabe von 0,3 bis 5 Teilen (pro 100 Teile Polymerisat) eines niedrigmolekularen (etwa 1000 bK
3000) Polybutadienharzes mit hoher Konzentration an seitenständigen Vinylgruppen (mehr als etwa 85
Gew.-% seitenständige Vinylgruppen) erhöht. Polybutadiene dieser Art sind im Handel erhältlich.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das
Gewicht, falls nicht anders angegeben.
In ein bei einem Versuch in der großtechnischen Anlage hergestelltes Copolymerisat von 42,5 bis 39,5
Gew.-% Äthylen, 54 bis 56 Gew.-% Mettiylacryiat und 3,5 bis 4,5 Gew.-% Äthylhydrogenmaleat wurde
Morphoiin in einem Extruder eingespritzt, der so betrieben wurde, daß das aus dem Extruder austretende
Produkt eine Temperatur von 165 bis 175° C hatte. Das
Verhältnis vor. Länge zu Durchmesser des Extruders betrug 14,5 und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats
im Extruder 30 bis 45 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.
Eingespritztes
Morphoiin,
Mol/Mol nicht
umgesetztes Methylacrylat
Morphoiin,
Mol/Mol nicht
umgesetztes Methylacrylat
Gew.-% nicht umgesL Iztes Methylacrylal,
das X Tage nach der
Herstellung noch vorhanden war.
Herstellung noch vorhanden war.
X = 0 bis 7
120 bis 130
0,5 bis 1,0
1,0 bis 2,0
1,0 bis 2,0
0,34
0,27
0,16
0,27
0,16
0,22
0,13
0,0.
0,13
0,0.
Eine Probe der Polymerisate dieses Beispiels, die mit Morphoiin behandelt worden waren (0,5 bis 1,0 Mol
Amin/Mol nicht umgesetztes Methylacrylat), wurde in einem im großtechnischen Betrieb verwendeten Banbury-Mischer
(Fassungsvermögen etwa 204 kg) zu einer Mischung verarbeitet. Hierbei wurden 100 Teile
Polymerisat mit etwa 28 Teilen eines Gemisches von handelsüblichen Verarbeitungshilfsölen gemischt. Die
Mischdauer betrug etwa 12 Minuten. Die Endteniperatur der Mischung bei der Herausnahme aus dem
Banbury-Mischer und Weitergabe zum Verarbeitungs-Walzenmischer
betrug 1210C. Analysen auf Methylacrylat
und Morphoiin in der Umgebung des Walzenmischerbereichs wurden mit einem Infrarot-Analysator
»Miran I« (Wilks Scientific Co.) durchgeführt. Aus der Atmosphäre im Walzenmischerbereich wurden kontinuierlich
Proben genommen. Der Luftstrom wurde bei 8,35 μ auf Methylacrylat und 9,00 μ auf Morphoiin
analysiert. Das Instrument wurde mit Proben von bekannter Konzentration geeicht Das Copolymerisat,
das während der Herstellung nicht mit Morphoiin behandelt wurde, wurde in der gleichen Weise
behandelt, um die Methylacrylatkonzentrationen zu vergleichen. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt
Copolymerisat
Methylacrylat in ppm
Im Bereich Im Operatorde;> Walzen- bereich spalts
Unbehandelt > 20 2 bis 3
Mit Morphoiin behandelt 4 0
ppm Morphoiin
Mit Morphoiin behandelt - < 2
Regellose Äthylen/Methylacrylat/Äthylhydrogenmaleat-Copolymerisate,
die die in den Tabellen I und Il genannten Zusammensetzungen und einen Schrnelzindex
(bei 190°C) von 3,9 bis 4,9g/10Min. hatten und geringe Mengen (weniger als 1 Gew.-°/o) an nicht
umgesetztem monomerem Methylacrylat enthielten, wurden mit verschiedenen sekundären cycloaliphatischen
Aminen gemischt. Das Mischen erfolgte mit einem Banbury-Mischer, der ein Fassungsvermögen von
etwa 270 g hatte, bei 130cC und 72 UpM. Das
Polymerisat wurde 1 Minute vorgewärmt und das Amin zugesetzt, worauf weitere 4 Minuten gemischt wurde.
Das Polymerisat wurde durch Gaschromatographie auf nicht umgesetztes Methylacrylat analysiert. Die Genauigkeit
der Methode wurde mit ±10% relativ festgestellt. Die mit verschiedenen sekundären cycloaliphatischen
Aminen erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II genannt.
Tabelle I | Zugesetztes | (iesv.-"/;. rest | Durch Mischen |
Amin | Amin. Mol/Mol | liches Methyl | und Reaktion |
des restlichen | acrylat | entferntes resil. | |
Mclhyliicryliils | Melhvlacrylal | ||
0 | 0.17 | 18 | |
— | 5.3 | 0,17 | 66 |
Pyrrolidin | 2.0 | 0.17 | 33 |
6.6 | 0.17 | 100 | |
Piperidin | 4,4 | 0,17 | 73 |
2,2 | 0,17 | 76 | |
6,5 | 0,17 | 100 | |
Morphoiin | 2.1 | 0.17 | 65 |
(i | 0.17 | 48 | |
Ilomopiperidin | S 7 | 0.17 | |
1.2.3,4-Tctrahydroisochmolin | 3.5 | 0.17 | S3 |
Athylisonipccotat | 5.6 | 0.17 | 71 |
i-I'inerolin | |||
Fortsetzung
Λ ni i η
/ugcsul/tcs Gew.-% rcsl-
Λιηίη, Mol/Mi)l liclies Methyl-
des restlichen acrylat
Mcthylacryliils
Mcthylacryliils
Durch Mischen und Reaktion entferntes restl. Methylacrylui
4-Benzylpipcridin
1-Benzylpiperazin
1-Benzylpiperazin
Zusammensetzung des Polymerisats
Methylacrylat
Äthylen
Äthylen
Äthylhydrogenmaleat
Schmelzindex bei 190 C
Schmelzindex bei 190 C
53.5 Gew.-%
43,0 Gcw.-%
3,5 Gew.-%
etwa 3,8 g/10 Min.
43,0 Gcw.-%
3,5 Gew.-%
etwa 3,8 g/10 Min.
0,17
0,17
0,17
71 65
Amin
Zugesetztes Gew.-% rest-
Amin, Mol/Mol liches
des restlichen Methylacrylat
Methylacrylats
Durch Mischen und Reaktion entferntes restl. Methylacrylat
Morpholin
1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin
Äthylisonipecotat
y-Pipecolin
4-Benzylpiperidin
1,2,3,6-Tetrahydropyridin
Zusammensetzung des Polymerisats
Methylacrylat 54,1 bis 57,4 Gew.-%
Methylacrylat 54,1 bis 57,4 Gew.-%
Äthylen 38,6 bis 41,9 Gew.-%
Äthylhydrogenmaleat 4,03 Gew.-%
Schmelzindex bei 190 C 4,53 g/10 Min.
Eine 50-g-Probe eines Polymerisats der ungefähren Zusammensetzung 53% Methylacrylat, 5% Äthylhydrogenmaleat,
Rest Äthylen, wurde in einem Brabender-Plastographen bei einer Rotordrehzahl von 50 UpM
und einer Temperatur von 1500C gemischt Um die Wirkung des Amins zu veranschaulichen, wurden
zusätzlich 0,3 ml monomeres Methylacrylat dem Polymerisat 1 Minute vor der Zugabe des Amins
zugemisehi. Nach der Zugabe des Amins wurde weitere 2,25 Minuten gemischt. Die Ergebnisse sind nachstehend
genannt.
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
Amin
Ohne
Aminzusatz
Aminzusatz
0,5 g Morpholin
1,0 g Morpholin
1,5 g Morpholin
1,0 g Morpholin
1,5 g Morpholin
34 62 53 58 49 65 91
Nach der Behandlung verbliebenes Methylacrylat
Gew.-%
0,5, 0,6
0,42
0,17
0,08
0,17
0,08
Nach 6 Monaten Lageruni bei Raumtemperatur verbliebenes Methylacrylat
Gew.-%
0,22, 0,35
0,05
0,06
< 0,03
Die vorstehend beschriebenen Versuche könnei unter Verwendung von Copolymerisaten, die Äthylacry
lat anstelle von Methylacrylat enthalten, wiederhol werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Verhinderung des Geruchs von
geringe Mengen monomeren Alkylacrylats enthaltenden Copolymerisaten von Äthylen, Alkyiacrylat
und einem Monoalkylester von 1,4-Butendicarbonsäure,
wobei das Copoiymerisat Methylacrylat und/oder Äthylacrylat als Alkyiacrylat enthält und
die Alkylreste des Esters 1—6 C-Atome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit
dem Copolymerisiit ein sekundäres Amin der
Formel
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