DE2025974B2

DE2025974B2 - Ungesättigte, organische Peroxide mit doppelter Peroxidfunktion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel

Info

Publication number: DE2025974B2
Application number: DE2025974A
Authority: DE
Inventors: C Cavallotti; E Sacrini
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1979-03-29
Also published as: ES380116A1; JPS4820539B1; US3896176A; NL168829C; NL168829B; DE2025974C3; FR2056211A5; YU134670A; DE2025974A1; NL7007634A; BE751039A; SE375988B; GB1257592A; SE380030B; ES407130A1; YU33849B

Description

worin R₁ einen Phenylrest oder einen Furylrest darstellt, R₂ und R₃ entweder jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind oder zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden und R₄ die tert. Butyl- oder die Cumylgruppe bedeutet.

2. 1 - Phenyl - 3,3 - di(tert. butylperoxy)- propen -1.

3. J - Phenyl - 3,3 - di(cumylperoxy) - propen - I.

4. 1 - Phenyl - 3,3 - di(cumylperoxy) - buten - !.

5. 1 - Furyl - 3,3 - di(ten. butylperoxy) - propen -1.

6. 1,1 -Di(tert. butylperoxy )-2-benzyliden-cyclohexan.

7. 1 - Furyl - 2 - methyl - 3,3 - di(tert. butylperoxy)-propen-1.

8. Verfahren zur Herstellung der organischen Peroxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monohydroperoxid der allgemeinen Formel R₄OOH, in der R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise einer Sulfonsäure, bei einer Temperatur zwischen -30 und +80⁰C, vorzugsweise -10 und +50°C, mit einer ungesättigten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

R₁-C-C-C=O

I I I

H R₂ R₃

in der R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben, in einem Molverhältnis Carbonyl verbindung/Hydroperoxid von 1:2 bis 1:10, vorzugsweise von 1 :2,5 bis 1 :5, in einem aliphatischen, gegebenenfalls halogenierten, oder einem aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt.

9. Verwendung der Diperoxide nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Vernetzungsmittel für Plastomere, insbesondere für Polyethylen, oder als Vulkanisationsmittel für Elastomere, insbesondere für Ethylen/ Propylen-Mischpolymere.

Die Erfindung betrifft ungesättigte, organische Peroxide mit doppelter Peroxidfunktion der allgemeinen Formel

00R₄

H R₂ Rj 0OR₄
worin R₁ einen Phenylrest oder einen Furylrest darstellt, R₂ und R₃ entweder jeweils Wasserstoffatome oder Meihylgruppen sind oder zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden und R₄ die tert. Butyl-5 oder die Cumylgruppe bedeutet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen. Die erfindungsgemäßen Peroxide können zum Vernetzen von Plastomeren, zum Vulkanisieren von Elastomeren und als

ίο organische Reagentien verwendet werden.

Organische Peroxide werden allgemein als Polymerisations-Initiatoren, Vulkanisationsmittel für Elastomere und Vernetzungsmittel für Plastomere verwendet.

π Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Typ von organischen Peroxiden mit guter Beständigkeit und geringer Flüchtigkeit bereitzustellen, die besonders gut als Vernetzungsmittel für Plastomere und als Vulkanisationsmittel für Elastomere geeignet sind.

Beispiele Zur erfindungsgemäße Peroxide sind:

1 - Phenyl - 3,3 - di(tert. butylperoxy) - propen - 1, l-Phenyl-3,3-di(cumylperoxy)-propen-l,

2^r) 1 - PhenyI-3,3-di(tert. butylperoxy)-buten-1,

1 - Pheny l-3,3-di(cumylperoxy )-buten-1,
1 -Fury l-3,3-di(tert. butylperoxy )-propen-1,
I -Furyl-2-methyl-3,3-di(tert. butylperoxy)-propen-1,

H) 1,1 -Di(terl. butylperoxy)-2-benzylidencyclohexan.

Die erfindungsgemäßen Diperoxide sind durch überraschende Eigenschaften gekennzeichnet; sie besitzen eine gute Stabilität und eine geringe Flüchtigkeit

r> bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur. Diese Eigenschaften gestatten es, diese Verbindungen entweder als Vernetzungsmittel in Plastomere oder als Vulkanisationsmittel in gesättigte Elastomere einzuarbeiten, ohne daß unerwünschte Nebenerscheinungen auftreten.

Gemäß der Erfindung werden diese Diperoxide hergestellt, indem man ein Monohydroperoxid der allgemeinen Formel R₄OOH, in der R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter

V) Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise einer Sulfonsäure, bei einer Temperatur zwischen — 30 und + 80" C, vorzugsweise - 10 und + 50"C, mit einer ungesättigten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

R₁

C = C-C =

H R₂ R,

v> in der R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem Molverhältnis Carbonylverbindung/Hydroperoxid von 1 : 2 bis I : 10, vorzugsweise I : 2,5 bis 1 : 5, in einem aliphatischen, gegebenenfalls halogenierten, oder einem aromatischen, gegebenenfalls halogenieren Kohlenwasserstoff oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt. Beispiele für als Ausgangsmaterial geeignete Carbonylverbindungen sind Zimtaldehyd, Furylacrylaldehyd, \-Benzylidenyceton und 2-Benzylidencyclohexanon.

h^r) Beispiele für als Ausgangsmaterial geeignete Monohydroperoxide sind tert.Butylperoxid und Cumylhydroperoxid.

Die erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel sind

ζ. B. lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, und Ether.

Die durch die oben angegebene Formel dargestellten, neuen Diperoxide sind löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, in chlorierten aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln und in aliphatischen Estern.

Die erfindungsgemäßen Diperoxide sind ausgezeichnete Vernetzungsmittel für Plastomere, Vulkanisationsmittel für Elastomere und Initiatoren für radikalische Polymerisationen.

Als Vernetzungsmittel finden diese Diperoxide besondere Verwendung in den Polyolefinen und insbesondere in den Polyethylenen, deren mechanische Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen sie verbessern Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen sie verringern und Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, selbst chlorierten, sie erniedrigen.

Außerdem werden durch di> erfindungsgemiißen Diperoxide die Lichtechtheit, die Alterungsbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit der Polymeren erhöht.

Die Vernetzung von Piastomeren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Diperoxide wird 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 145 bis 165° C, und bei einem Druck von 50 bis 200 bar durchgeführt. Die Konzentration des Peroxids beträgt dabei etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Plastomere.

Die Vulkanisation von Elastomeren, insbesondere eines Ethylen-Propylen-Mischpolymeren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Diperoxide, wird 5 bis 200 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, bei Temperaluren von 140 bis 190" C, vorzugsweise 150 bis 170⁰C, durchgeführt. Die Konzentration des Peroxids beträgt dabei 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Elastomere.

Als besonders geeignet haben sich Gemische der folgenden Zusammensetzung erwiesen:

Ethylen- Propylen-Misch-

polymer 100 Teile

Ruß 20 80 Teile

ZnO I--I0 Teile

Schwefel 0,15 0,5 Teile

Peroxid 0,005 0,02 Mol

Die wichtigsten Vorteile, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Diperoxide bei der Vernetzung von Piastomeren und Vulkanisation von Elastomeren erzielt werden, sind die folgenden:

1. Gewinnung von vernetzten und vulkanisierten

Produkten, die praktisch geruchsfrei sind;
1. Kein »Ausblühen«;

3. Kurze Vulkanisationszeiten und niedrige Vulkani-U) sationstemperaturen;

4. Erhalt von plastifizierten und homogenisierten Massen ohne Vorvernetzung oder Vorvulkanisation, die die Verarbeitung erschweren würden;

5. Unveränderte, höhere Wirksamkeit der neuen Diis peroxide selbst in Gegenwart von Füllstoffen,

Verstärkern, Additiven, Weichmachern, Pigmenten, Antioxidantien und anderen Zusätzen.

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen ungesättigten Diperoxide bei ihrer Verwendung als Vulkanisafions- und Verneteungsmiilel gegenüber bisher für diese Zwecke verwendeten Peroxiden, nämlich Dicumylperoxid und dem aus der FR-PS 15 59 675 bekannten Tris-[\,A-dimelhyl-\-(tert.butyl-

>> peroxy !-methyl]-1,3,5-benzol, zu zeigen, wurden die folgenden Vulkanisations- und Vernetzungsversuche als Vergleichsversuche durchgeführt:

A. Vulkanisation

Die Vulkanisationsversuche wurden an (iemischen durchgeführt, die aus einem Elhylen-Propylen-Mischpolymer bestanden.

In Tabelle I sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten miteinander verglichen, die mit gleichen Gemischen erzielt wurden, welche als Peroxide die Peroxide der Beispiele I, 2, 4, 5 und 6 bzw. die beiden Vergleichssubstanzen enthielten. Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten wurden bei 177"C in einem Rheometer bestimmt; die Gemische hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Ethylen/Propylen-Mischpolymer ... 100 Teile

Ruß 50 Teile

ZnO 3 Teile

Schwefel 0,3? Teile

Peroxid 0.01 Mol

Tabelle I

VuI kanisalionsgesch windigkeil

Heispiel Peroxid Nr.

Verbindung

Teile pro !(Mg Hthylcn/
Propylen- M isch pol \ mer

(Mol)

Vulkanisation im Rheometer Viilkani- Viilkani-

salions- snlions/ril

temperatur

( C) (Minuten]

(X)C(CH.,),

/V-CH----CH CH

(U)I

177

Oi)C(CH,).,

Forlscl/uiitt

Beispiel Peroxid Nr.

Verbindung

Teile pro KK) g Ethylen/ Propylen-Mischpolymer

(Moll

Vulkanisation im Rheometer VuJkani- Vulkani-

sations- sutions/eil

temperatur

( Cl (Minuleiil

[ J-CH=CH-CH O \

(X)C(CH,).,

0,01

177

/V-CH=CH-C

cn.,

0,01

177

(CH.,).,CO() (X)C(CH.,).,

0.01

177

(X)C(CH.,).,

x 1—CH-C-CH

O I \

CH., (X)C(CH.,).,

Dicuimlpcroxid (Vcrglcichssuhstan/Λ)

CH., CH.,

ICH,hCOOC

I U

CH, γ CH., H,C--C —CH,

' I

(X)C(CH,)., (Vcrglcichssubstanz B)

(U! 1

(U)I

0,01

177

Ί abelle 11 jiibt die physikalischen Higensehaflen der vulkanisierten Produkte wieder, die bei Verwendung der in Tabelle I aufgeführten, criindungsgemiiBen Peroxide bei Vulkanisationszeiten zwischen 5 und 60 Minuten bei 150 C iin Vergleich mit Dicumylperoxid bzw. dem Peroxid der IR-PS 15 59 675 bei 165 C in 30 Minuten (den optimalen Bedingungen für diese Peroxide) eriiiiiUMi wurden.

Die r.rgcbnisse der Tabellen 1 und Il zeigen, daß i.Mt den eiTindungsgcmiilkn Peroxiden bei niedrigeren Temperaturen höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten und teilweise bessere physikalisehe Higenschaft'.'n der vulkanisierten Produkte erzielt werden als mit Dicumylperoxid bzw. dem Peroxid der I⁷R-PS 1 5 59 675 bei höheren Temperaturen(l65 C) und längeren Zeiten (30 Mumien).

Tabelle II

Physikalische Eigenschaflen der vulkanisierten Produkte

Peroxid

Verbindung Teile pro
um Beisp. KKI Teile
Nr. h/u. IiIh>lon/

Vergleichs- l'ropxlcnsuhslan/ Misch-

po!\ mer

(Mull IgI

Vulkanisation

Iompe- /eil ralur

( Cl l*h\sikiilischc Ijgenschiiflen der vulkanisicrlen l'rodukte

Reiltfcslig-	Dehnung	Modul	Modul	Modul	IRHD-
keil	bis /um	hei KI(I"/,,	bei 200%	bei .100%	Harle
	Bruch	Dehnung	Dehnung	Dehnung

(Minulenl (kg/enrl

(kg/cnrl (kg/enr| (kg/em^!|

0.015 4.41 150

0.12 3.41 150

0.015 6.48 150

0.012 4.18 150

0.012 3.57 150

0.010 2.70 165 4.6X 165

10 15 30 60

K) 15 30 60

IO 15 30 60

10 15 30 60

30 30

215	550	20
218	460	IC «1J
192	370	24
208	400	25
192	4(M)	25
134	350	26
145	390	27
149	400	25
125	320	25
13o	360	25
135	362
142	327	23
134	340
130	335	21
133	330	21
195	398	23
190	380	23
205	420	24
209	402	23
188	390	22
125	320	23
145	380	24
150	380	25
147	400	25
148	390	25
180	410	21
195	368	24

43	92	63	66
66	ι -\n I .1 /	65
67	137	65
71	138	65
65	133	65
60	106	66
60	104	66
57	102	66	65
59	106	66
62	109	65
60	102	63	65
6!	105	64
63	109	65
63	103	65
64	106	64
65	IK)	63
65	132	64
68	125	65	66
67	133	65
65	130	65
57	KM)	66	66
57	105	65
60	138	66
62	104	66
58	107	65
58	119	68
67	138	66

B. Vernetzung

Die Vernei/.ungsversuche wurden an Gemischen durchgeführt, die im wesentlichen aus Polyethylen niedriger Dichte und Peroxid bestanden. Tabelle gibt die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Polyethylcns bei Verwendung der Diperoxidc der Beispiele I. 2, 4, 5 und 6 und bei Verwendung der bekannten Peroxide wieder.

In der letzten Spalte der Tabelle Ml sind die Ergebnisse von Quellungsvcrsuchen aufgeführt. Das Ausmaß der Qucllung wurde an den vernetzten Polymeren bestimmt. Unter dem Ausdruck »Qiicllung« wird das Volumen an Lösungsmittel verstanden, das von einer Volumcncinhcit vernetzten Pülycthylcns aufgenommen wird. Die hierzu angewandte Methode besteht darin, daß ein Korb, der eine kleine Tafel von etwa 0,2 g vernctzlem Polyethylen enthält, in ein Testrohr, das KK) ml Xylol und 0.1 g phcnolischcs Antioxidans |4.4-Thio-bis(3-methyl-6-tcrt.butylphenol)) enthält, so eingehängt wird, daß es in die Flüssigkeit eintaucht. [X-r Versuch dauert 21 Stunden bei 80 C. Das Ausmaß der Quellung wird nach der folgenden Formel berechnet:

wobei:

</ = Gewicht der Probe nach 21 Sld. bei 80 C in

Xylol.

Λ = Gewicht der Probe vor dem Versuch, c = Gewicht der Probe nach dem Trocknen am

linde des Versuchs:

1.07 =

bedeuten.

Dichte von Polyäthylen bei 80 C Dichte von Xylol bei 80 C"

ίο

Die in Tabelle 111 zusammengestellten Ergebnisse zeigen die gute vernetzende Wirkung der erlindungsgemüßen Diperoxide.

Tabelle III

Vernetzung von Polyethylen niederer Dichte (0,918) Physikalische Eigenschaften

l'eroxiil Verbindung von Beispiel Nr. bzw. Vergleichs- substan/	Mol l'croxid in KK) g Polyethylen	Vernetzung Zeil (Minuten)	Temperatur ! C)	Streckgrenze (kg/cnrl	Kemresligkcil (kg/cm-1	Dehnung his /um liruch (%l	AusniiiM der Quelluiig in Xylol bei 80 C in 21 Stunden
Ohne		20	145	57,8	73	150	löslich
I	0,01	20	145	52	150	240	10,4
2	0,01	20	145	57	140	4(X)	14
4	0,01	20	145	56	130	385	14,5
5	0,01	20	145	52,5	138	278	12
6	0,01	20	145	55,0	144	400	11,3
A	0,01	20	145	52,9	132	456	21,3
B	0,01	20	145	52	132	448	12,7

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

200 g wasserfreies Benzol und 131,5g tert. Butylhydroperoxid (80%) wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 40" C erhöht, und während 10 Minuten wurden gleich- >^r> zeitig 51,6 g Zimtaldehyd (98%) und 100 g einer Benzol/Methanol-Lösung von p-Toluolsulfonsäure der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

0,14% p-Toluolsulfonsäure, 1,42% wasserfreies Methanol, 98,44% wasserfreies Benzol.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 40" C gerührt. Die organische Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von NaHCO₃ (8%), danach mit wäßriger 4^r> NaOH-Lösung (5%) und schließlich mit Wasser bis zumpH-Weri 6,5 gewaschen. Dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 30° C entfernt, wobei 92 g eines weißen kristallinen Produktes als Rückstand erhalten wurden. w

Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Methanol wurden 75 g eines festen kristallinen Produktes erhalten, das als l-Phenyl-3,3-di(tert.butylperoxy)propen-1 identifiziert wurde. Dieses Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 58—59°C

Iodometrische Titration 98%

Zersetzungstemperatur 118° C

Halbwertszeit bei 120° C 30 Minuten _b0

Kohlenstoff: gefunden 69,0%, berechnet 69,36%; Wasserstoff: gefunden 9,1 %, berechnet 8,90%.

Beispiel 2

200 g η-Hexan und 120 g tert.Butylhydroperoxid (90%) wurden in einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 42 bis 45"C gebracht, und während 10 Minuten wurden gleichzeitig 48,8 g destillierter Furylacrylaldehyd und 160 g einer Benzol/Methanol-Lösung von p-Toluolsulfonsäure der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugesetzt. Danach wurde das Gemisch 3 Stunden und 30 Minuten bei 42 bis 45 C gerührt. Die Benzollösung wurde mit Wasser, mit 8%igcr wäßriger NaHCO₃-Lösung und erneut mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 40" C entfernt, wobei bei einem Enddruck von 0,26 mb gearbeitet wurde.

Der feste Rückstand (119 g) wurde aus Methanol kristallisiert, und es wurde ein hellgelbes, kristallines Produkt erhalten, das als l-Furyl-3,3-di(tcrt.butylperoxy(propen-1 identifiziert wurde. Das Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Schmelzpunkt 56 bis 57" C

Iodometrische Titration 99,5%

Zersetzungsternperatur !04'¹C

Halbwertszeit bei 118"C 30 Minuten

Kohlenstoff: gefunden 64,0%, berechnet 63,36%;
Wasserstoff: gefunden 8,7%, berechnet 8,51%.

Beispiel 3

In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 50 ml Benzol und 14,5 g Cumolhydroperoxid (83,8%) gegeben. Nachdem die Lösung auf 42 bis 45° C erwärmt worden war, wurde während 15 Minuten tropfenweise ein Gemisch aus 5,1 g Zimtaldehyd (98,2%) und 20 g einer Benzol/Ethanol-Lösung von p-Toluolsulfonsäure der folgenden Zusammensetzung zugesetzt: 0,2% p-Toluolsulfonsäure, 1,4% absoluter Ethylalkohol und 98,4% Benzol.

Dieses Gemisch wurde 3 Stunden bei 45°C gerührt; danach wurde es mit Wasser, mit 5%iger wäßriger NaHCC^-Lösung, mit 5%igerwäßriger NaOH-Lösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 30 bis 32° C abdestilliert, wobei 14 g eines öligen, gelben

It

Produktes erhalten wurden, das als l-Phenyl-3,3-di-(cumylpcroxy(-propen-1 identifiziert wurde. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

lodometrisehe Titration 77,6'Mi

/i ; 1,5586

Zerselzungstcmperatur 125 C

Halbwertszeit bei 119"C 30 Minuten

Kohlenstoff: gefunden 77,0%, berechnet 77,4%;
Wasserstoff: gefunden 7,3%, berechnet 7,22%.

Beispiel 4

bin mit einem Rührer ausgeslatteter Kolben wurde mit 200 g n-Hcxan und 100 g Benzylidenaceton (98%) versetzt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 47"C gebracht und mit 393 g Cumolhydroperoxid (78¹Mi) versetzt. Anschließend wurden im Verlauf von 5 Minuten 120 gcinerLösungvrn p-Toluolsulfonsäure in einem Gemisch aus Benzol und Methanol mit der folgenden Zusammensetzung:

0,14% p-Toluolsulfonsäure,
1,42%i wasserfreies Methanol,
wasserfreies Benzol

zugesetzt. Dieses Gemisch wurde anschließend 3 Stunden bei 47"C gerührt. Dann wurde die organische Lösung zunächst mit einer 8%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, anschließend mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und schließlieh mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.

Dann wurde das Lösungsmittel unter hohem Vakuum entfernt, wobei zuletzt mit einem Resldruck von 0,26 mb bei 40"C gearbeitet wurde.

Es wurde ein viskoser brauner Rückstand erhalten, der als l-Phcnyl-O-mcthyl-S^-diicumylperoxyJ-propen-1 der Formel

-CH=CH-C

einer Lösung von p-Toluolsulfonsäure in einem Gemisch aus Benzol und Methanol mit der folgenden Zusammensetzung:

■-> 0,14% p-Toluolsulfonsäure,

1,42% wasserfreies Methanol,
98,44% wasserfreies Benzol

versetzt. Sodann wurden im Verlauf von 15 Minuten in bei 45"C 90 g lert. Butylhydroperoxid (90%) eingeführt. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 45 C gerührt. Anschließend wurde die organische Lösung zunächst mit einer 8%igen wäßrigen Natriumbiearbonatlösung, anschließend mit einer 5%igen wäßrigen i^ri Natriumhydroxidlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.

Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40"C entfernt. Auf diese Weise wurden 53 g eines weißen Feststoffes erhalten. Das Produkt in wurde mehrmals aus Methanol umkristallisiert, und schließlich wurden 45 g des Produktes erhalten, das als 1,1 - Di(tert.butylpcroxy)- 2 - benzyliden - cyclohexan der Formel

(CH,).,C()O UOC(CH.,).,

^CH

identifiziert wurde. Dieses Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

π Schmelzpunkt 56 bis 58 C

lodometrisehe Titration 97%

Zcrselzungstemperalur 121 C

Halbwertszeit bei 126"C 30 Minuten

Kohlenstoff: gefunden 71,8%, berechnet 72,38%:
Wasserstoff: gefunden 9,5%, berechnet 9,26%.

Beispiel 5

Ein mit Rührer ausgestatteter Kolben wurde mit 75 g 2-Benzyliden-cyclohexanon (97%), gelöst in 200 g

65

¹Hl

identifiziert wurde. Dieses Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

lodometrisehe Titration 78%

Zersetzungstemperatur 127° C

Halbwertszeit bei 114° C 30 Minuten ω

Kohlenstoff: gefunden 77,5%, berechnet 77,75%;
Wasserstoff: gefunden 7,6%, berechnet 7,46%.

Beispiel 6

68 g 2-Methyl-3-furyl-acryIaldehyd wurden unter Rühren in 120 g Cyclohexan gelöst und anschließend unter fortgesetztem Rühren mit 100 g einer Lösung von p-Toluolsulfonsäure in einem Gemisch aus Benzol und Methanol mit der folgenden Zusammensetzung versetzt :

0,14% p-Toluolsulfonsäure,
1,42% wasserfreies Methanol,
98,44% wasserfreies Benzol,

In die erhaltene Lösung wurden anschließend langsam unter Rühren bei 35" C 160 g tert.Butylhydroperoxid (75% in ditert. Butylperoxid) eingeführt.

Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und anschließend mit 8%igcr wäßriger Natriumbicarbonatlösung, dann mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.

Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 40⁰C entfernt, wobei der zuletzt angewendete Druck 0,26 mb betrug. Auf diese Weise wurden 93 g eines gelben öligen Produktes erhalten, das als l-FuryI-2-methyl-3,3-di-

(butylperoxyl-propcn-l identifiziert wurde. Das Produkt halle die folgenden Eigenschaften:

lodometrische Titration 92 bis 93Vn

Zersetzungslemperatur 89 C

Halbwertszeit bei 103"C 30 Minuten '

Kohlenstoff: gefunden 62,3%, berechnet 64,43%; Wasserstoff: gefunden 8,2¹Vi₁, berechnet 8,72%.

Claims

Patentansprüche:

1. Ungesättigte organische Peroxide mit doppelter Peroxidfunklion der allgemeinen Formel

QOR₄

R₁-C=C-C

I i l

I I I \

H R₂ R₃ 00R₄