DE3021466A1 - Nickelstabilisatoren und farbverbesserer fuer polyolefine - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Lichtstabilisierung und Färbbarkeit von Polyolefin. Im einzelnen betrifft die Erfindung die Lichtstabilisierung und Verbesserung der Färbung von Polyolefinmultifilamentfasern, insbesondere PoIypropylenmultifilamentfasern.

Hoffman et al, beschreiben in U.S. Patent 4,144,029, auf das hiermit Bezug genommen wird, eine Nickelstabilisatormasse, die wirkungsvoll zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen durch Licht verursachten Abbau beiträgt und außerdem die Färbbarkeit von Polypropylen mit chelatisierbaren Farbstoffen, vorzugsweise wasserdispergierbaren aromatischen Monoazo-Farbstoffen mit einer Hydroxylgruppe in Ortho-Stellung zur Azogruppe verbessert. Die Masse umfaßt die Produkte der Umsetzung von (a) 30 bis 90 Gewichtsteilen einer Verbindung gemäß Formel I:

HO-// Λ—CO₂-J-Ni (I)

R₂ R₃

wobei R₁ und R„ jeweils Alkylradikale bedeuten, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, von denen wenigstens eines am Alpha-Kohlenstoffatom verzweigt ist und wobei R₃ und R. jeweils Wasserstoff oder ein Alkylradikal bedeuten, das bis z\i 18 Kohlenstoff atome enthält; und (b) 10 bis 70 Gewichtsteilen eines sekundären oder tertiären organischen Phosphits.

Polyolefinmultifilamente, insbesondere Polypropylenmultifilamente werden gewöhnlich unter Verwendung eines Spinngleitmittels, wie beispielsweise einer ethoxylierten Fettsäure oder einem allcoxyliertem Glykol versponnen. Es hat sich gezeigt, daß, falls die Stabilisatormasse nach Hoffman et al. dem Polyolefin einverleibt wird und die Fasern unter Verwendung einer ethoxylierten Fettsäure als Gleitmittel oder eines alkoxylierten Glykol-Gleitmittels versponnen werden, zwischen dem Stabilisator und dem Gleit-

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mittel eine Wechselwirkung auftritt, die zur Vergilbung der Fasern führt. Ein derartiges Vergilben ist nicht tolerierbar, da es die Farbschattierung bei darauffolgenden Färbeverfahren beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung schafft eine verbesserte Stabilisator- und Farbverbesserermasse für den Einsatz bei Polyolefinen, insbesondere bei Polyolefinmultifilamenten und ganz besonders bei Polypropylenmultifilamenten, zur Verringerung oder Eleminierung des Vergilbens, das auf die oben beschriebene Weise resultiert. Bei der erfindungsgemäßen Masse tritt entweder die Wechselwirkung nicht auf oder das Nebenprodukt der Wechselwirkung führt nicht zum Vergilben.

Die Masse gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Mischung von (A) 70 bis 95 Gew.-% des Produkts der Umsetzung von (a) bis 90 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel I und (b) bis 10 Gewichtsteilen eines sekundären oder tertiären organischen Phosphits und (B) 5 bis 3O Gew.—% einer Verbindung gemäß der Formel II:

Hi⁺²

HO-/' VS—tCH₂+ CO₂ R₂R₃

wobei η für 1 bis 3 steht und R₁ bis R. die oben angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise umfaßt die erfindungsgemäße Masse (A) etwa 70 bis Gew.-% des Reaktionsprodukts von (a) 70 bis 80 Gewichtsteilen (I) und (b) 20 bis 30 Gewichtsteilen des Phosphits und (B) 20 bis 30 Gew.-% von (II). Eine besonders bevorzugte Masse umfaßt (A) 75 Gew.-% des Produkts der Umsetzung von (a) 70 bis 80 Gewichtsteilen von (I) und (b) 20 bis 30 Gewichtsteilen des Phosphits und (B) 25 Gew.-% von (II).

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Die Massen werden dem Polyolefin in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,25 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, einverleibt.

Die Stabilisatormasse ist insbesondere für die Stabilisierung von Polyolefinmultifilamenten, insbesondere Polypropylen, brauchbar, die unter Verwendung eines Gleitmittels, insbesondere eines ethoxylierten Fettsäuregleitmittels oder eines alkoxylierten GIykol-Gleitmittels versponnen werden. Die Massen sind jedoch auch zur Stabilisierung von Polyolefinen im allgemeinen einsetzbar, beispielsweise solchen,die normalerweise einem durch Licht verursachten Abbau unterliegen, und zwar entweder in Form von Formteilen, Filmen, Fasern oder Geweben.

Als Verbindungen der Formel I seien die Nickelsalze der folgenden Säuren beispielhaft genannt:

3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure 3,5-Di-isopropyl-4-hydroxybenzoesäure 3,5-Di-sec.-butyl-4-hydroxybenzoesäure 3-1sopropyl-5-t-buty1-4-hydroxybenzoesäure 3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure 3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure 2,6-Dimethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure 2-Nonyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure 3,5-Di-t-amyl-4-hydroxybenzoesäure 3,5-Di-t-octyl-4-hydroxybenzoesäure

und dergleichen.

Das bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Nickelsalz ist Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.

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Brauchbare sekundäre und tertiäre organische Phosphite umfassen die folgenden, sind jedoch nicht auf die genannten beschränkt:

Dioctadecyl-pentaerythrityl-diphosphit Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit Tridecyl-phosphit

Distearyl-pentaerythrityl-diphosphit Distearyl-phosphit

Tris-(nonylphenyl)-phosphit

Trimethyl-phosphit

Dioctyl-phosphit

Poly-(diisopropylen-glykol-phenyl -phosphit) Tris-(3-hydroxypropyl)-phosphit

Trioctadecyl-phosphit

Diphenyl-phosphit

Triphenyl-phosphit

Diphenyl-isodecyl-phosphit

Tricyclohexyl-phosph.it

und dergleichen.

Das bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Phosphit ist Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit.

Nickelsalze der folgenden Säuren sind beispielhafte Verbindungen der Formel II:

3- [3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 3-[3,5-Diisopropyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 3-[3,5-Di-sec ^-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 3-[3-Isopropyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 3-[3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 3-[3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 3-[2,6-Dimethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 3-[2-Nonyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 3-[ ·3,5-Di-t-amyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 3-[3,5-Di-t-octyl-4-hydroxyphenyl]-propionsäure 2-[3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-essigsäure

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2-[3,5-Di-sec.-butyl-4-hydroxyphenyl]-essigsaure 2-[2,6-Dimethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-essigsaure 4-[3,5-Di-t-butyL-4-hydroxyphenyl]-buttersäure 4-[3,5-Di-sec.-butyl-4-hydroxyphenyl]-buttersäure

und dergleichen.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Verbindung der Formel II ist Nickel-3-[3_/5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat.

Die Säuren, aus denen die Nickelsalze der Formel II hergestellt werden, sind nach bekannten Literaturverfahren leicht zugänglich. Falls η für 1 steht, kann das Verfahren von US-PS 2,838,571 verwendet werden. Falls η für 2 oder 3 steht, kann das Verfahren von US-PS 3,247,240 oder von RE 27,004 verwendet werden.

Die Nickelsalze dieser Säuren können gemäß US-PS 3,189,630 hergestellt werden. Auf alle diese Patente wird hiermit Bezug genommen.

Der hier verwendete Begriff "Polyolefin" umfaßt Homopolymerisate von Alpha-Olefinen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol und dergleichen; Copolymerisate von Alpha-Olefinen wie beispielsweise Ethylen-propylencopolymerisat, Ethylen-butylen-copolymerisat, Ethylen-vinylacetatcopolymerisat, Styrol-butadien-copolymerisat, Acrylnitril-butadien-styrol-terpolymerisat und dergleichen.

Das bevorzugte Polyolefin ist Polypropylen.

Die Masse gemäß der vorliegenden Erfindung ist in erster Linie dafür vorgesehen, um als Lichtstabilisator und Farbverbesserer für Polypropylenmultifilamente eingesetzt zu werden, die unter Verwendung eines Gleitmittels, insbesondere eines alkoxylierten

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Glykols oder eines ethoxylierten Fettsäurepolypropylen-Gleitmittels versponnen werden. Durch Einsatz der Masse sollen nicht vergilbende Fasern geschaffen werden. Im allgemeinen sind die Gleitmittel auf Basis von ethoxylierten Fettsäuren und alkoxylierten Glykolen per se nicht-gilbend. Wie jedoch schon oben ausgeführt, tritt an der Luft ein deutliches Vergilben auf, falls die Masse nach Hoffman et al·, siehe oben, in Verbindung mit den Gleitmitteln eingesetzt wird.

Die ethoxylierten Fettsäure-Gleitmittel weisen die Formel III auf:

wobei R eine Alkylgruppe bedeutet, die von etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und η für eine ganze Zahl von etwa 2 bis 20 steht. Derartige Verbindungen umfassen die polyethoxylierten Fettsäuren Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Hexadecansäure, Stearinsäure, Eicosansäure und dergleichen. Die erfindungsgemäß bevorzugte ethoxylierte Fettsäure ist Stearinsäure, die mit etwa 6 bis 10 Mol Ethylenoxid ethoxyliert ist.

Alkoxylierte Glykol-Gleitmittel sind von dem Typ, der durch Formel IV dargestellt ist:

m-OCH₂CH ·■ 0 (CH₂f£— 0-4- CH-CH₂—0-)—-H

R R (IV)

Dabei bedeutet χ eine ganze Zahl von 2 bis 4; R bedeutet Wasserstoff oder Methyl; und y bedeutet eine ganze Zahl, die ausreichend groß ist, um ein Molekulargewicht von etwa 250 bis 1.000 zu schaffen. Die Glykole können unter Verwendung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen derselben alkoxyliert werden. Die Glykole

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umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol.

Die Bewertung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt durch trockenes Vermischen mit dem Polypropylen und Schmelzspinnen durch eine 30-Loch (0,020" d. χ 0,040") Mehrlochspinndüse unter folgenden Bedingungen:

Temperatur	-Spinnpackung	98	-	265°	1	C
	Pumpenblock	23,	4 -	262°	C
	Schmierkopf	0,	54	248°	C
	Rohr (vorne)	65	see	232°	C
	Rohr (hinten)	100	• •	204°	C
	Säulenkopf		106°	C
Packungsdruck (p«)		27,6	bar
Ausstoß		kg/h
Seher-Rate		-1
Spinnabzug

Die Multifilamente werden anschließend unter folgenden Bedingungen gereckt (verstreckt):

Stufe 1

Temperatur	104°	5:1	C
Verhältnis
Stufe 2		37°
Temperatur	1	,2:1	C
Verhältnis	1	6:1
Verstreckung(gesamt)

Die Gleitmittel werden als 15%ige wässrige Lösungen der gesponnenen Faser vor der Verstreckungsstufe mittels Dochtbefeuchtung appliziert. Die Gleitmittel können ein antistatisches Mittel enthalten.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Nicht stabilisiertes Polypropylen wird trocken mit 0,9 % des Reaktionsprodukts von (a) 70 Teilen Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und (b) 30 Teilen Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit vermischt. Außerdem werden 0,1 % Nickel-3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat, die Prozentangaben jeweils bezogen auf das Gewicht des Polypropylen (Gesamtzumischung 1,0 Gew.-%), zugemischt. Die Polymermischung wird wie beschrieben versponnen _t wobei als Gleitmittel eine wässrige Lösung (<-^15%) von (1) Polyoxyethylen-(6-10 Mol)—Stearat oder (2) alkoxyliertes (50/50 Ethylen-propylenoxid) Ethylenglykol (Mol-Gew. etwa 250) verwendet werden. Die gesponnenen, gereckten Garne werden anschließend 4 Tage an Luft stehengelassen und anschließend bewertet. Garn, das nicht mit einem Gleitmittel versehen war (Vergleich) vergilbte nicht; Garn, das mit einem der Gleitmittel behandelt war, vergilbte ganz geringfügig.

Bei Wiederholung des Experiments unter Verwendung von 1,0 Gew.-% eines Stabilisators, der das Produkt der Umsetzung von 70 Teilen Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und 30 Teilen Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit darstellt (die Stabilisatormasse nach Hoffman et al., US-PS 4,144,029), entfärbte (vergilbte) das mit Gleitmittel versehene Garn in hohem Maße,

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt. Der Stabilisator umfaßt jedoch 0,9 % des Reaktionsprodukts von (a) 70 Teilen Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und (b) 30 Teilen Diisodecyl-pentaerythrityldiphosphit, sowie 0,3 % Nickel-3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (insgesamt 1,2 Gew.-%). Als Gleitmittel wird PoIyoxyethylen-(6-10 Mol Ethylenoxid)-Stearat eingesetzt. Weder das

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nicht mit Gleitmittel behandelte Garn noch das mit dem Gleitmittel behandelte Garn vergilbte. Falls 1,0 oder 1,35 Gew.-% des Stabilisators nach Hoffman et al. (siehe obiges Beispiel 1) eingesetzt werden, entfärbt sich das mit dem Gleitmittel behandelte Garn in hohem Maße.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt. Der Stabilisator umfaßt jedoch 0,75 % des Reaktionsprodukts von 70 Teilen Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und 30 Teilen Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit, zusammen mit 0,25 % Nickel-3-[3,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenyl] propionat (insgesamt 1,0 Gew.-%). Als Gleitmittel wird Polyoxyethylen-Stearat eingesetzt. Weder das nicht mit Gleitmittel noch die mit Gleitmittel behandelten Garne zeigten irgendeine Vergilbung. Im Gegensatz dazu trat bei dem Einsatz des Stabilisators nach Hoffman et al.Vergilbung in hohem Maße auf.

Aus den Beispielen wird deutlich, daß bei Zusatz von Nickel-3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat zu dem Stabilisator nach Hoffman et al. erfindungsgemäß das Vergilben von Multifilamentgarnen, die mit Polypropylen-Gleitmitteln, insbesondere entweder mit polyethoxylierten Fettsäuren oder alkoxylierten Glykolen behandelt wurden, entweder eleminiert oder in hohem Maße verringert wird. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn Nickel-3-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat durch analoge Essigsäure oder Buttersäure-Derivate ersetzt wird.

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Claims (10)

1. 27, 853
   1A-3233

   AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, New Jersey, U.S.A.

   Nickelstabilisatoren und Farbverbesserer für Polyolefine

   PATENTANSPRÜCHE

   fly Verfahren zur Herstellung von Polyolefinmultifilamentfasern durch Verspinnen eines Polyolefins und Beschichten mit einem Gleitmittel, wobei das Polyolefin vor dem Verspinnen vermischt wird mit einem Reaktionsprodukt von (a) 30 bis Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel I:

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   ORfQlNAL INSPECTED

   HO

   CO.

   Ni

   wobei R₁ und R„ jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylradikale bedeuten, von denen wenigstens eines am Alpha-Kohlenstoff atom verzweigt ist, R-. und R. jeweils Wasserstoff oder ein Alkylradikal bedeuten, das bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält und (b) 70 bis 10 Gewichtsteilen eines sekundären oder tertiären Phosphits; und das Gleitmittel in Gegenwart des Reaktionsprodukts zu Entfärbungen führt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyolefin vor dem Verspinnen eine Verbindung der Formel II:

   HO

   -Ni⁺²

   einverleibt, wobei die Verbindung der Formel II als etwa 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des Reaktionsprodukts und der Verbindung der Formel II vorliegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt 70 bis 80 Gewichtsteile der Verbindung der Formel I und 20 bis 30 Gewichtsteile des Phosphits enthält und die Verbindung der Formel II als etwa 20 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des Reaktionsprodukts und der Verbindung der Formel II vorliegt.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel II als etwa 25 Gew.-% der Gesamtmenge des Reaktionsprodukts und der Verbindung dor Formel II vorliegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I das Nickelsalz der 3,5-Di-tbutyl-4-hydroxybenzoesäure ist; das Phosphit Diisodecylpentaerrythrityl-diphosphit ist? und die Verbindung der Formel II das Nickelsalz der 3-[3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylJ-propionsäure ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel eine ethoxylierte Fettsäure der Formel:

   ist, wobei R für Alkyl von etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome steht und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 20 bedeutet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein alkoxyliertes Glykol der Formel:

   H fr- OCH₀CH-) -0—CH„4 0-f CHCH^O) H

   ₂CH-)f- 0—CH₂H^ 0-f CHCH₂O)- E

   R R

   ist, wobei R für Wasserstoff oder Methyl steht, χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und y eine ausreichend große ganze Zahl bedeutet, um ein Molekulargewicht von etwa 250 bis ,1.000 zu schaffen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt und die Verbindung der Formel II in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 10 Gew.-% des Polyolefins vorliegen.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt und die Verbindung der Formel II in einer Gesamtmenge von etwa 0,25 bis 2 Gew.-% des Polyolefins vorliegen.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.
10. 10. Fasern , hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.

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