DE1218730B

DE1218730B - Dreikomponentengemische als Stabilisatoren fuer Polyalkylenoxyde

Info

Publication number: DE1218730B
Application number: DEF43252A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Otto Mauz; Dipl-Chem Dr Hasso Hertel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-06-24
Filing date: 1964-06-24
Publication date: 1966-06-08
Also published as: AT257949B; GB1117609A; NL6508044A; SE303880B; BE665887A; US3352824A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4fj!7ÄW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1218730 F43252IVc/39b 24. Juni 1964 8. Juni 1966

Es ist bekannt, daß Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden wie alle Polyäther unter der Einwirkung von Licht und Luftsauerstoff mehr oder weniger stark Zersetzungsreaktionen unterworfen sind und daher vor ihrer Verarbeitung bzw. Anwendung stabilisiert werden müssen. Es ist auch bereits bekannt, als Stabilisatoren für z. B. Polypropylenoxyd aromatische Amine oder Phenole zu verwenden. Derartige Stabilisatoren reichen jedoch nicht aus, um einen Abbau in Gegenwart von Licht und Wärme zu verhindern.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines 3-Komponenten-Gemisches aus je 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer als Stabilisatoren bekannter Verbindungen der allgemeinen Formeln

R₂

HO

OH (I) C(CHg)₃ C(CHs)₃

R₄-S_n-R₅ (Π)

sowie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

(III)

zum Stabilisieren von Polyalkylenoxyden gegen den Abbau durch Licht und Wärme, wobei alle Prozentangaben auf das Polymere bezogen sind und wobei in den allgemeinen Formeln Ri Wasserstoff oder Halogenatome, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Sulfonylamino-, Cyan-, Acyl-, Carbonsäureester, gegebenenfalls substituierte Carbonsäurediamid-, Sulfonsäureester, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamid-, Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe; A eine —S- oder —QHfe-Gruppe; R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η eine ganze Zahl von 1 bis 4; R4 und Rs gleiche oder verschiedene Alkyl-Dreikomponentengemisehe als Stabilisatoren
für Polyalkylenoxyde

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Otto Mauz,

Frankfurt/M.-Höchst;

Dipl.-Chem. Dr. Hasso Hertel, Offenbach/M.

reste mit z. B. 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

— (CH₂)m — COO · R₆

wobei R₆ ein Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bedeuten.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise genannt:

Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-

methan,
Bis-(4-hydroxy-2-propyl-5-tert.butyl-phenyl)-

methan,

Bis-(4-hydroxy-2,5-di-tert.butyl-phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-propyl-5-tert.butyl-phenyl)-

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-di-tert.butyl-phenyl)-sulfid.

Als organische Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel II kommen in Frage: Di-(dodecyl)-sulfid, Di-(octadecyl)-sulfid, Di-(dodecyl)-disulfid, Di-(octadecyl)-disulfid, Di-(dodecyl)-trisulfid, Di-(octadecyl) - trisulfid, Di - (dodecyl) - tetrasulfid, Di-(octadecyl) - tetrasulfid, Thiodiglycolsäuredodecylester, Thiodipropionsäureoctadecylester, Thiodibuttersäuredodecy'iestenTrisulfid^diessigsäureoctadecylester), Tetrasulfid-(diessigsäureoctadecylester).

609 578/598

IO

Als Verbindungen der allgemeinen Formel III seien beispielsweise genannt:

1,2,3-Benztriazol-NickeIsalz,

6-Methyl-Benztriazol-Nickelsalz,

o-Chlor-Benztriazol-Nickelsalz,

o-Methoxy-Benztriazol-Nickelsalz,

S-Acetylamino-l^^-Benztriazol-Nickelsalz,

S-Butyroylamino-l^J-Benztriazol-Nickelsalz,

o-Stearoylamino-l^^-Benztriazol-Nickelsalz,

o-Benzoylamino-l^^-Benztriazol-Nickelsalz.

Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polymere kommen Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden in Frage. Die Homo- und Copolymerisate werden durch Polymerisation von gesättigten Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, ferner substituierten Epoxyden, wie z. B. Epichlorhydrin, Perfluorpropylenoxyd, und l-Chlor-3,4-Epoxybutan, ferner cycloaliphatischen Epoxyden, wie Cyclohexenoxyd, ferner Epoxyäther, wie Methyl- und Phenylglycidäther, bzw. durch Copolymerisation von gesättigten mit ungesättigten Epoxyden, wie beispielsweise Allylglycidyläther, o-Allylphenylglycidäther, Glycydacrylat, Vinylcyclohexenmonoepoxyd, Cyclohexenoxyd, Butadienmonoxyd, l,2-Epoxyhexen-5, 1,2-Epoxy-cyclooctene(5), in Gegenwart bekannter ionischer Katalysatoren wie üblich hergestellt.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyalkylenoxyde lassen sich sehr vielseitig verwenden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.

Hier geschützt soll nur die Verwendung des gesamten Gemisches, nicht der einzelnen Komponenten werden.

Das Zugeben des Stabilisatorgemisches erfolgt zu den bereits fertig vorliegenden Polymerisaten. Das Zugeben vor oder während der Polykondensation soll hier nicht geschützt werden.

Zur Prüfung der Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Polyalkylenoxyde zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde wie folgt verfahren:

Be i s ρ i e 1

Auf einem Walzwerk wird bei etwa 4O⁰C Walzentemperatur unter Verwendung eines Mischpolymerisats aus 92,5 Molprozent Propylenoxyd und 7,5 Molprozent Allylglycidyläther eine Mischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Mischpolymerisat 100,0

Thioharnstoff 1,0

Kieselsäure, aktiv 15,0

Zinkoxyd 7,5

Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid 5,0

2-Mercaptobenzothiazol 0,75

Kronosweiß 3,0

132,25

100 Gewichtsteile dieser Mischung werden in 400 Gewichtsteilen Methanol gelöst bzw. angeteigt und dazu eine Mischung aus 2 Gewichtsprozent der in der Tabelle genannten Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I sowie 0,5 Gewichtsprozent Bis-(4-hydroxy-5-tert.butyl-2-methyl-phenyl)-sulfid und 0,5 Gewichtsprozent Di-(octadecyl)-disulfid als Wärmestabilisatoren zugegeben. Diese Lösung bzw. dieses Gel wird unter Verwendung von Wasser als Fällbadflüssigkeit unter folgenden Bedingungen versponnen und anschließend in einen geheizten Schacht gebracht.

Spinntemperatur

Fördermenge

Düse

Titer

Temperatur des Fällbades Verweilzeit im Fällbad .. Temperatur im Schacht .. Dauer der Behandlung in

einem geheizten Schacht Abzugsgeschwindigkeit .. Nachtemperung auf der

Spule

20⁰C

0,2 g/Min.

6/300 μ

6/200 den 20° C

60 Sekunden 160⁰C

60 Sekunden 5 m/Min.

120 Sekunden/ 160°C Heißluft

Für die Ausprüfung wurden die folgenden neun Stabilisatoren eingesetzt. Aus den Formeln dieser Stabilisatoren ergibt sich, daß der Rest Ri in den erfindungsgemäß zu verwendenden Nickelkomplexen von Verbindungen der allgemeinen Formel III in mannigfachster Weise variierbar ist.

55

C12H25 — OOC

C18H37 — SO2

Die Eigenschaften der Fasern nach einer lOOstündigen Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle.

	Ohne eine Verbindung gemäß der	Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel	e)	0	g)	h)	III	i)
	allgemeinen Formel III
Relative Restreißfestigkeit in Prozent der Ausgangs
reißfestigkeit nach 100 Stunden Belichtung mit
dem Xenotest-Schnellbelichter*)	versprödet,	40°/«	34°/,,	370/ü	19°/,,	3OO/0
	nicht mehr meßbar
Relative Restbruchdehnung in Prozent der Aus
gangsbruchdehnung nach 100 Stunden Belichtung
mit dem Xenotest-Schnellbelichter*)	versprödet,	70°/,,	59°/,,	650/,,	36°/,,	46%
	nicht mehr meßbar

*) Temperatur 45°C, relative Luftfeuchtigkeit 30%.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines 3-Komponenten-Gemisches aus je 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer als Stabilisatoren bekannter Verbin- 30 düngen der allgemeinen Formeln

R₂ R₃

OH (I) ₃₅

und

C(CHs)₃

R4 S« R5

C(CHs)₃

(H)

sowie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

40

(HI)

45 zum Stabilisieren von Polyalkylenoxyden gegen den Abbau durch Licht und Wärme, wobei alle Prozentangaben auf das Polymere bezogen sind und wobei in den allgemeinen Formeln Ri Wasserstoff oder Halogenatome, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Aryl amino-, Acylamino-, Sulfonylamino-, Cyan-, Acyl-, Carbonsäureester, gegebenenfalls substituierte Carbonsäurediamid-, Sulfonsäureester, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamid-, Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe; A eine —S- oder —OHfe-Gruppe; R2 und R₃ gleiche oder verschiedene AJkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η eine ganze Zahl von 1 bis 4; R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit z. B. 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

— (CH₂)_m — COO · R₆

wobei R₆ ein Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bedeuten.

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