DE1140343B - Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen und deren Derivaten durch schwefelhaltige Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen und deren Derivaten durch schwefelhaltige Verbindungen Zusatz zum Patent 1 117 868 Gegenstand des Patents 1 117 868 ist ein Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Derivaten-nach der Herstellung-durch Zusatz von Verbindungen des Typs R-S-R oder R-S-R'oder R- (S) n-R'oder R-S (R")-SR oder Es wurde nun gefunden, daß in Weiterbildung des Verfahrens des Patents 1 117 868 schwefelhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel wobei RIII = Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und RI = aromatische, gegebenenfalls substituierte Gruppen bedeutet, zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen bzw. deren Derivaten-nach der Herstellung-sehr gut verwendet werden können.
• Geeignete Verbindungen sind beispielsweise : 2, 4, 6-Tris- (4-oxy-3-methoxyphenyl)-trithian, 2, 4, 6-Tris- (2-methoxyphenyl)-trithian, 2, 4, 6-Tris-3, 4-methylendioxyphenyl)-trithian, 2, 4, 6-Tris-(2-oxymethyl)-trithian, 2, 4, 6-Tris- (4-oxyphenyl)-trithian, 2, 4, 6-Tris- (2-oxy-5-chlorphenyl)-trithian, 2, 4, 6-Tris- (2-oxy-5-methylphenyl)-trithian, 2, 4, 6-Tris-(2-M-methylanilinophenyl)-trithian.
• Die Verbindungen können allen hochmolekularen Polyoxymethylenen nach deren Herstellung zugesetzt werden, die eine reduzierte Viskosität über 0, 3, vor- zugsweise über 0, 5 besitzen, gemessen in 0, 5°/oiger Lösung in Butyrolacton bei 140°C in Anwesenheit von 2°/o Diphenylamin. Derartige Polyoxymethylene können beispielsweise wie üblich durch Polymerisation von Trioxan oder durch Polymerisation von Formaldehyd in einem inerten Medium hergestellt werden. Es sind auch Polyoxymethylene mit beliebigen Endgruppen, z. B. Oxy-, Äther-oder Esterendgruppen, zur Stabilisierung geeignet.
• Im allgemeinen werden etwa 0, 001 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens bzw. Polyoxymethylenderivats, eingesetzt.
• Die Einarbeitung des Stabilisators, gegebenenfalls auch der Stabilisatormischung in das Polymerisat kann in üblicher Weise erfolgen. Es eignen sich insbesondere solche Methoden, die es erlauben, den Stabilisator in feinverteilter Form gleichmäßig im fertigen Polymerisat zu dispergieren.
• Beispielsweise kann der feingemahlene Stabilisator in die Polyoxymethylene in einem Trockenmischer oder auf einem Walzenstuhl eingearbeitet werden.
• Ferner kann der Stabilisator in einem Lösungsmittel gelöst werden und in dieser Lösung das Polymerisat angeschlämmt und schließlich der Ansatz zur Trockene eingedampft werden. Auch können sowohl Stabilisator als auch fertiges Polymerisat gelöst werden und die den Stabilisator enthaltenden Polymerisatlösungen durch Abkühlen oder durch geeignete Fällungsmittel wieder ausgefällt werden.
• Unter Umständen ist auch das Einarbeiten des Stabilisators in die Polymerenschmelze besonders vorteilhaft.
• Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit wird je eine 0, 5 mm starke Polyoxymethylenfolie 14 Tage bei 105 und 120°C in einem Umlufttrockenschrank erhitzt.
• Anschließend wird die Folie bei Zimmertemperatur um 180° gefalzt, dann in umgekehrter Richtung um 360° an der gleichen Stelle gefalzt (Brittle-Test).
• Es zeigt sich, daß Polyoxymethylene, die die beanspruchten Trithiane enthalten, diesen Test mindestens einmal, vielfach aber mehr als zehnmal aushalten, während unstabilisierte Proben versprödet sind und brechen.
• In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt.
• Hierzu wurden Polyoxymethylene, dargestellt aus Trioxan nach dem Blockpolymerisationsverfahren, verwendet.
• Diese Polymerisate wurden mit Essigsäureanhydrid bei 160°C in Gegenwart von Spuren Kaliumacetat acetyliert und mit 1 Gewichtsprozent Malonsäurediamid (Thermostabilisator) sowie 1 Gewichtsprozent der in folgender Tabelle aufgeführten Trithiane stabilisiert.
• Nach Einmischen des schwefelhaltigen Stabilisators wurden aus den Polymerisaten 0, 5 mm starke Folien unter folgenden Verarbeitungsbedingungen dargestellt : Vorwärmen.. 2 Minuten 190°C Pressen....... 1 Minute 190°C 100 kg/cm2 Abkühlen.. in wassergekühlter Presse

  Ausprüfung nach 14 Tagen bei 105°C Ausprüfung nach 14 Tagen bei 120°C

  Stabilisator

  % Gewichts- Brittle- % Gewichts- Brittle-

  Farbe Farbe

  verlust Test verlust Test

  - ................................... 0,75 + farblos 1,15 - farblos

  2, 4, 6-Tris- (2-methoxyphenyl)-trithian 0, 7 + + farblos 0, 9 ++ farblos

  2, 4, 6-Tris- (2-oxy-5-methylphenyl)-

  trithian ........................... 1,0 ++ Rötlich 1, 3 + Rötlich

  2,4,6-Tris-(2-N-methylanilinophenyl)-

  trithian ............................ 0,9 ++ Gelblich 1,3 + Gelblich

  2, 4, 6-Tris- (3, 4-methylendioxyphenyl)-

  0, 0, 7 ++ Gelb 0, 8 ++ Gelb

  2, 4, 6-Tris- (2-oxy-5-chlorphenyl)-

  trithian I 1, 0 + + fast farblos 1 1, 5 + fast farblos

  + = Folie nicht spröde, d. h. bricht nicht nach einem Falzzyklus.
• ++ = Folie nicht spröde, sehr zäh, d. h. hält mindestens zehn Falzzyklen aus.
• -= Folie spröde, d. h. bricht nach einem Falzzyklus.
• Ein Falzzyklus = Falzen der Folie um 180°, dann falzen der Folie an der Falzlinie in umgekehrter Richtung um 360°.
• Die stabilisierten Polyoxymethylene sind technisch von großer Bedeutung. Sie können nach den bekannten Methoden der Verarbeitungstechnik zu Filmen, Fäden, Folien und Formkörpem beliebiger Art verarbeitet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Weiterbildung des Verfahrens zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Derivaten-nach der Herstellung-durch schwefelhaltige Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlich übliche Stabilisatoren gemäß Patent 1 117 868, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Verbindungen solche der allgemeinen Formel verwendet werden, wobei RIII = Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe und RIV = aromatische, gegebenenfalls substituierte Gruppen bedeutet.