DE1218152B - Stickstoff im Ring enthaltende Verbindungen als Stabilisatoren fuer Polyaether - Google Patents

Stickstoff im Ring enthaltende Verbindungen als Stabilisatoren fuer Polyaether

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DE1218152B
DE1218152B DED40552A DED0040552A DE1218152B DE 1218152 B DE1218152 B DE 1218152B DE D40552 A DED40552 A DE D40552A DE D0040552 A DED0040552 A DE D0040552A DE 1218152 B DE1218152 B DE 1218152B
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dihydropyridone
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Dr Wilhelm Vogt
Dr Hermann Richtzenhain
Dr Paul Janssen
Dipl-Chem Paul Riegger
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Dynamit Nobel AG
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Dynamit Nobel AG
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Description

  • Stickstoff im Ring enthaltende Verbindungen als Stabilisatoren für Polyäther Es ist bekannt, daß hochmolekulare Polyacetale, die durch Polymerisation der einfachen aliphatischen Aldehyde oder auch niedermolekularen, meist cyclischen Polymeren dieser Aldehyde, wie z. B. Trioxan, oder auch durch Misehpolymerisation. monomerer Aldehyde oder niedermolekularer Polymerer mit anderen Monomeren erhalten worden sind, unter den zur Verarbeitung notwendigen Temperaturen in beträchtlichem Umfang zur Depolymerisation unter Rückbildung -der entsprechenden monomeren Aldehyde neigen.
  • Diese thermische Zersetzung der Polyacetale wirkt sich bei der Verarbeitung sehr nachteilig aus und schränkt deren Verwendungsmöglichkeiten ein. -Ein endgruippenverschlossenes Polyacetal ist -aber gegen oxydative Einflüsse besonders bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes immer noch sehr empfindlich. Hochmolekularen Polyacetalen, insbesondere Polyoxymethylenen, deren Endgruppen in üb- -licher Weise verschlossen wurden, werden daher vor der Verarbeitung Antioxydantien und Thermostabilisatoren zugesetzt.
  • Stabilisatoren dieser Art sind beispielsweise Polymere von N-Vinyllactamen, z. B. Polyvinylpyrrolidone.
  • Der Stabilisationseffekt dieser Verbindungen ist jedoch für viele Verarbeitungsmethoden noch nicht ausreichend, so daß die Suche nach wirksameren Verbindungen fortgesetzt werden mußte. -Auch die in der deutschen Auslegeschrift 1 140 343 beschriebenen Trithiane erwiesen sich als nicht wirksam genug. Sie vermögen wohl optische Eigenschaften der verarbeiteten Polyoxymethylene zu bessern. Gegen thermischen - Abbau besitzen sie jedoch nur eine geringe Wirksamkeit.
  • Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 4,5-Dihydropyridonen-(2) der allgemeinen Formel --in der R1 Wasserstoffatom, Methyl- oderß-Cyanoäthylgruppe; R2 = Wasserstoffatom oder ,B-Cyanoäthyl- oder Carbäthoxygruppe; R2 = Methyl- oder Phenylgruppe und wobei R2 und R3 auch einem unsubstituierten Benzolring gemeinsam angehören können - zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden Polyäthern, die ganz oder überwiegend aus - CH2O -Gruppen aufgebaut sind, gegen ther- mischen Abbau, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Antioxydantien und Lichtstabilisatoren.
  • Die erfindungsgemäß vermrmdeten 4,5-Dihydropyridone-(2) können durch Umlagerung entsprechender Ketonitrile hergestellt werden.
  • GeeigneteVerbindungen sind beispielsweise 6-Methyl-4, 5-dihydropyridon-(2), 6-Methyl-5-methyl-5-(P-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2), 6-Methyl- 5,5-di-(B-cy--anäthyl)- --4,5- dihydropyridon- (2), 6 - Phenyl - 4,5 - di--hydropyridon- (2), 5,6- Benzo-4, 5- dihydropyridon- (2), 3,4,5,6,7,8-(Hexahydrocliinolin- [2]), 6-Methyl-5-carbäthoxy-4,5-dihydropyridon-(2).
  • Das . Vermischen - des Stabilisators mit dem Polyacetal erfolgt nach üblichen Methoden.
  • Das Zufügen vor oder während der Polykondensation, der Verätherung oder Veresterung soll hier nicht geschützt werden.
  • Im allgemeinen werden nur verhältnismäßig geringe Mengen der genannten Stabilisatoren benötigt. Mit einer Menge von -0,1 01o wird schon eine beträchtliche Verbesserung derhermischeu- Stabilität erreicht. Die Wirksamkeit des Stabilisators zeigt sich sogar schon bei Zusätzen von 0,05 Gewichtsprozent. Es wurden vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Polyacetals, zugesetzt, jedoch können auch größere Mengen verwendet werden.
  • Die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wird noch gesteigert, wenn sie zusammen mit einer etwa gleichen Menge eines oder mehrerer üblicher Thermostabilisatoren, wie z. B. Polyamiden undloder aromatischen Aminen, verwendet werden.
  • Der Zusatz an sich bekannter Antioxydantien und Lichtstabilisatoren ist ebenfalls von Vorteil.
  • Die Wirksamkeit der neuen Stabilisatoren geht aus den Beispielen der Tabellen 1 bis 4 hervor, in welchen die Thermostabilitäten von unstabilisierten und von mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren versetzten Polyacetalen gegenübergestellt sind.
  • Tabelle 5 zeigt in weiteren Beispielen, wie die Stabilität eines bereits 1% Malonsäurediamids enthaltenden Polyoxymethylens durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren weiter verbessert werden kann.
  • Tabelle 1 Stabilisierung von acetyliertem Polyoxymethylen (#red = 3,7, gemessen als 0,5°/Oige Lösung in p-Chlorphenol mit 2°/o oc-Pinen bei 60°C)
    Zersetztes Polyoxymethylen
    Beispiel Zugesetzter Stabilisator Menge (nach 30 Minuten in Luft
    bei 220°C)
    1 (Vergleich) keiner ......................................... 31,6%
    1a (Vergleich) 2,4,6-Tris-(2-methoxyphenyl)-trithian............... 1% 30,2%
    2 6-Methyl-5-carbäthoxy-4,5-dihydropyridon-(2) ...... 1% 20,3%
    3 5,6-Benzo-4,5-dihydropyridon-(2) .................. 1% 18,5%
    4 6-Phenyl-4,5-dihydropyridon-(2)................... 1% 13,5%
    5 6-Methyl-5-(ß-cyanäthyl)-5-methyl-4,5-dihydro-
    pyridon-(2) ................................... 2% 6,7%
    6 6-Methyl-5-(ß-cyanäthyl)-5-methyl-4,5-dihydro-
    pyridon-(2) ................................... 1% 8,6%
    7 6-Methyl-5-(ß-cyanäthyl)-5-methyl-4,5-dihydro-
    pyridon-(2) ................................... 0,5% 10,6%
    8 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) 2% 5,7%
    9 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) 1% 6,3%
    10 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) 0,5% 7,0%
    11 (Vergleich) Malondiamid ................................... 1% 21,0%
    Tabelle 2 Stabilisierung von acetyliertem Polyoxymethylen (#red = 1,7)
    Zersetztes Polyoxymethylen
    Zugesetzter Stabilisator
    Beispiel (nach 30 Minuten in Luft
    (1 %)
    bei 220°C)
    12 keiner ................................................... 14,7%
    13 6-Methyl-5-methyl-5-GB-cyanäthyl)-4, 5-dihydropyridon-(2) 3,8 %
    14 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) 3,3 01o
    Tabelle 3 Stabilisierung von Trioxan-Äthylenoxyd-Mischpolymerisat (#red = 1,5)
    Zersetztes Mischpolymerisat
    Zugesetzter Stabilisator
    Beispiel (nach 30 Minuten in Luft
    (1 %)
    bei 220°C)
    15 keiner ................................................... 25,6%
    16 5,6-Benzo-4,5-dihydropyridon-(2) ............................ 5,5%
    17 6-Methyl-4,5-dihydropyridon-(2) ............................ 4,6%
    18 6-Methyl-5-methyl-5-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) ....... 3,3%
    19 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) ........... 3,1%
    20 6-Phenyl-4,5-dihydropyridon-(2) ............................. 2,2%
    21 (Vergleich) Malondiamid ............................................. 11,5%
    Tabelle 4 Verbesserung der Stabilität von Polyacetaldehyd, (#red = 7, gemessen als 0,1%ige Lösung in Methyläthylketon bei 25°C)
    Zersetztes Polymerisat
    Beispiel Stabilisator Menge (nach 30 Minuten bei
    165°C in Stickstoff)
    22 ohne........................................... - 99%
    23 5,6-Benzo-4,5-dihydropyridon-(2) .................. 1% 89%
    24 5,6-Benzo-4,5-dihydropyridon-(2) .................. 3% 72%
    25 5,6-Benzo-4,5-dihydropyridon-(2) .................. 5% 61%
    26 5,6-Benzo-4,5-dihydropyridon-(2) .................. 5% 43%
    und Diphenylamin ............................ 1%
    27 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) 3% 64%
    28 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) 5% 51%
    29 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) 5% 34%
    und ß-Naphthylamin............................ 1%
    Tabelle 5 Verbesserung der Stabilität eines Trioxan-Äthylenoxyd-Mischpolymerisats (#red = 1,5), welches bereits 1% Malondiamid enthält
    Zersetztes Mischpolymerisat
    Beispiel Zusätzlicher Stabilisator Menge (nach 30 Minuten in Luft
    bei 220°C)
    30 keiner ......................................... - 11,5%
    31 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) 0,5% 3,5%
    32 6-Methyl-5,5-di-(ß-cyanäthyl)-4,5-dihydropyridon-(2) 0,2% 8,0%
    33 6-Phenyl-4,5-dihydropyridon-(2) ................... 0,5% 1,6%
    34 6-Phenyl-4,5-dihydropyridon-(2) ................... 0,2% 1,6%

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verwendung von 4, 5-Dihydropyridonen-(2) der allgemeinen Formel - in der R1 = Wasserstoffatom, Methyl- oder ß-Cyanoäthylgruppe; R2 = Wasserstoffatom oder ß-Cyanoäthyl- oder Carbäthoxygruppe; R3 = Methyl- oder Phenylgruppe und wobei R2 und R8 auch einem unsubstituierten Benzolring gemeinsam angehören können - zum Stabilisieren von bereits hochmolekular vorliegenden Polyäthern, die ganz oder überwiegend aus - CH2O --Gruppen aufgebaut sind, gegen thermischen Abbau, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Antioxydantien und Lichtstabilisatoren.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 129 689, 1 140 343.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1129689B (de) * 1960-08-03 1962-05-17 Hoechst Ag Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen gegen die gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Sauerstoff mit stickstoff-haltigen polymeren Verbindungen
DE1140343B (de) * 1961-01-11 1962-11-29 Hoechst Ag Verfahren zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen und deren Derivaten durch schwefelhaltige Verbindungen

Patent Citations (2)

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