DE1669849A1 - Stabilisierte,Russ enthaltende Oxymethylenpolymergemische - Google Patents
Stabilisierte,Russ enthaltende OxymethylenpolymergemischeInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHÖNWALD 1669849 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 19.6.1967 lu/Ax
522 Fifth Avenue, New York, New York 10036 (U.S.A.).
"Stabilisierte, Ruß enthaltende Oxymethylenpolymergemische."
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Oxymethylenpolymeren, die Ruß enthalten»
Polyoxymethylen von hohem Molekulargewicht ist ein sehr starkes, zähes Material, das jedoch durch Erhitzen auf
erhöhte Temperaturen, z.B. auf 23O0C, abzubauen pflegt,
wobei durch seine Zersetzung Formaldehyd gebildet wird. Dieses Material kann bis zu einem gewissen Grade durch
Zusatz geringer Mengen von Phenolen oder aromatischen Aminen stabilisiert werden, wie beispielsweise in der
U.S.A.-Patentschrift 2 920 059 beschrieben. Die Beständigkeit
des polymeren Materials gegen Abbau durch Erhitzen kann durch chemische Modifizierung, insbesondere durch
Copolymerisation verbessert werden, wie in der U.S.A.Patentschrift
3 027 352 beschrieben. Hierbei werden Oxymethylencopolymere erhalten, die geringe Anteile eingestreuter
Oxyäthylenreste oder anderer Reste enthalten, die
der für Polyoxymethylene charakteristischen Depolymerisation vom Kettenende her nach Art einer "Reißverschlußreaktion"
widersteheno Copolymere dieses Typs werden auch von Kern und Mitarbeitern in "Angewandte Chemie"73 (6), Seite 177
bis 186 (21.3.1961) beschrieben. Eine andere chemische Modifizierung des polymeren Materials iat die Blockierung
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der Endgruppen, wobei verhältnismäßig instabile -OOBoOH-Endgruppen
des Polymeren in stabilere Gruppen, ζ„33·
Acetat- oder Methoxygruppen, umgewandelt werdeno Dies ist
ebenfalls in der vorstehend genannten Arbeit von Kern und Mitarbeitern beschrieben.
Die Beständigkeit von stabilisierten Oxymethylenpolymeren gegen die abbauende Wirkung durch Wettereinflüsse, insbesondere
durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung, ist nicht so hoch wie gewünscht« Zur Verbesserang der Wetterbeständigkeit
wird dem Polymeren Ruß zugesetzt, aber durch den Zusatz von Ruß (insbesondere der wirksameren sauren Buße)
wird die thermische Beständigkeit de3 Produkts nachteilig
beeinflußt. Dieser Nachteil kann teilweise durch Zusatz von Säureakzeptoren (zoB„ Cyanguanidin) aufgehoben werden,
wie beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 377 596 (entsprechend dem südafrikanischen Patent 63/4507)
beschrieben.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wurde gefunden, daß die thermische Beständigkeit von Oxymethylenpolymeren, die Ruß
enthalten, durch Zusatz eines aromatischen Amins als Antioxydans, das mehrere aromatische Ringe enthält, und in dem
jedes Stickstoffatom direkt an wenigstens einen aromatischen Ring gebunden ist, stark verbessert werden kann«. Vorzugsweise
enthält das Amin wenigstens ein Stickstoffatom, das zwei Valenzen direkt an verschiedene aromatische Ringe gebunden
hat ο
Als Antioxydantlen eignen sich beispielsweise die folgenden
aromatischen Amine:/p-Phenylendiamin (ein besonders bevorzugtes
Material, das zwei sekundäre Arylaminogruppen enthält),
Diarylamin-Aceton-Kondensationsprodukte, z.B. die in den U.S.A.-Patentschriften 1 807 735 und 2 002 642 beschriebenen
Verbindungen (die ebenfalls mehrere sekundäre Arylaminogruppen enthalten), Kondensationsprodukte von Aldol
und Arylaminen, z.B. Aldol-a-naphthylamin, und Diootyldiph.sjr4"lamiii
(ein Kondensationsprodukt von Diisobutylen und
2Ö9809/1S46
Diphenylamin)β Verbindungen, wie Diphenylguanidin, gehören
nicht zu der Klasse von Verbindungen, in denen jedes Stickstoffatom an einen aromatischen Ring gebunden ist.
Die erstgenannten Verbindungen wirken nicht wie die letzteren, können aber zusätzlich zu diesen vorhanden seino
Die vorhandene Menge des als Antioxydans dienenden aromatischen
Amins liegt vorzugsweise unter 5#» insbesondere
unter 2fo, Besonders bevorzugt wird ein Anteil im Bereich
von etwa 0,1 bis 1$. Die Anwesenheit des aromatischen Amins
verursacht im allgemeinen eine Verfärbung eines rußfreien Oxymethylenpolymeren, jedoch ist diese Verfärbung in den
erfindungsgemäßen schwarzen Polymermassen nicht wahrnehmbar und ohne nachteilige Wirkung·
Zur Erzielung höchster Stabilität sollte auch ein Sp.altungsinhibitor
für das Oxymethylenpolymere vorhanden sein. Bevorzugt als Spaltungsinhibitoren werden Amidine, insbesondere
Cyanguanidin, und Oarbonsäurepolyamide, insbesondere thermoplastische lineare Polyamide, z.B. Nylon mit einem Molekulargewicht
über 1000 und einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 150 bis 20O0C (z.B. ein Interpolymeres von Caprolactam,
einen) Diamin und einer Dicarbonsäure, z.Be Nylon 6,6,
Nylon 6,10, Terpolyamid 6, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure, Zusammensetzung
beispielsweise 38$ Einheiten der lOrmel
-C-C5H10-NH-, 31# Einheiten der Formel -HNCgH12NH-, 17,5#
Einheiten der FOmIe-I-OCC.HgCO- und 13»5# Einheiten der Formel
, Schmelzpunkt etwa 150 bis 1600O). Die Spaltungsinhibitoren sind im allgemeinen in geringen Mengen vorhanden,
die unter 5$, vorzugsweise unter 2$ liegen. Besonders bevorzugt
werden Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis 1#o Weitere
Spaltungsinhibitoren sind in der bereits genannten französischen Patentschrift 1 377 596 aufgeführt. Die im Handel
erhältlichen naturfarbenen, nicht pigmentierten Oxymethylenpolymerflocken
oder Presspulver enthalten im allgemeinen den Spaltungsinhibitor zusammen mit einem phenolischen Anti-
209809/1546
oxydans, gewöhnlich einem Alkylen-bis-phenol mit einem
Alkylsubstituenten am Ring. Es ist zweckmäßig, den Büß
und eines der genannten, als Antioxydans dienenden aromatischen Amine den so vorstabilisierten, im wesentlichen
nicht verfärbenden Massen zuzusetzen« Beispielsweise ist es möglich, den Ruß und das aromatische Amin nur dem Teil
der ΡΓοαμ^Ιοη der Anlage an stabilisiertem Polymerisat
zuzusetzen, der für die Verwendung in wetterbeständigen Massen vorgesehen ist· Die vorstabilisierten Massen habenim
allgemeinen vor der Zugabe des Rußes und des aromatischen Amins einen iCp-Wert (definiert in Beispiel 1) von weniger
als 0,04$, z.B. im Bereich von 0,01 bis 0,03$« In der bevorzugtesten
Form liegt der K_-Wert des rußhaltigen Endprodukts
unter 0,05$. Wie aus den folgenden Beispielen 1 und 3 ersichtlich
ist, werden diese Werte auch dann erreicht, wenn ohne Zusatz des aromatischen Amins der K~-Wert des rußhaltigen
Produkts weit über 0,05$, z.B. weit über dem Doppelten dieses Wertes, beispielsweise bei dem in Beispiel 1 genannten
Wert von 0,74$ liegt„
Der Ruß und das aromatische Amin können gegebenenfalls vor dem Zusatz zum Polymeren vorgemischt werden, indem beispielsweise
eine Aufschlämmung der beiden Materialien in Wasser oder eine Aufschlämmung des Rußes in einer Lösung des
aromatischen Amins in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Das erhaltene flüssige Gemisch kann dem feinteiligen
Polymeren zugesetzt und die Flüssigkeit verdampft werden, worauf die Bestandteile beispielsweise durch Kneten
gut gemischt werden.
Pur die Zwecke der Erfindung eignen sich alle Ruße, die in
der oben genannten französischen Patentschrift aufgeführt sind. Wie bereits erwähnt, sind die sauren Ruße, z.B.
Channel-Ruße mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis 30 mn, besonders wirksam. Basische Ruße, z.B.
Furnace-Ruße, die eine mittlere Teilchengröße von etwa 20 bis 30 TJl haben, können ebenfalls verwendet werden. Weniger
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zweckmäßig, aber noch im weiteren Rahmen der Erfindung ist die Verwendung von Bußen mit einem mittleren Durchmesser
bis 75 muo Ein Beispiel eines alkalischen Furnace-Rußes
ist das Produkt "Statex B". Die leilchengrößen sind arithmetische
mittlere Durchmesser, geinessen durch Elektronenmikroskopaufnahmen
ο Der Anteil des Rußes liegt vorzugsweise im Bereich von etwa O51 bis 5$· Besonders bevorzugt wird
ein Anteil von etwa 0,3 "bis
Die Erfindung ist von besonderem Nutzen für die Stabilisierung von Oxymethylen-Oxyalkylen-Copolymeren (insbesondere
Oxymethylen-Oxyäihylen-Oopolymeren), wie sie beispielsweise
in der U.S.A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben sind,
einschließlich der Terpolymeren mit geringen Mengen polyfunktioneller
Verbindungen, wie sie in der französischen Patentschrift 1 345 218 (südafrikanisches Patent 62/4771)
beschrieben sind» Das Copolymere kann auf die in der U>S.A.Patentschrift
3 219 623 beschriebene Weise einer Behandlung
zur Entfernung weniger stabiler Oxymethylen-Endgruppen unterworfen
werden, oder ein Oopolymeres, das diese weniger stabilen Gruppen enthält, kann stabiler gemacht werden, indem
es mit dem Amidin und Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt bei verhältnismäßig hohe? Temperatur (vorzugsweise oberhalb
des Schmelzpunktes des Polymeren, z.B. im Bereich von etwa 180 bis 2200O) geknetet oder in anderer V/eise meohanisoh
bearbeitet wird« Im weiteren Rahmen der Erfindung liegt die Verwendung von anderen Oxymethylenoopolymeren, die wenigstens
60fo (vorzugsweise wenigstens 95$) Oxymethylengruppen
aufweisen und andere eingestreute Einheiten der Formel -O-R-enthalten,
worin R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstena 2 0-Atome enthält, die direkt aneinander gebunden sind und
in der Kette zwischen den beiden Valenzen liegen, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten am Rest R vorzugsweise
inert sind. Verschiedene Arten von Einheiten -0-R- sind
bereits beschrieben worden. Hierzu gehören die bereits in der Arbeit von Kern und Mitarbeitern genannten Einheiten,
-O-R-Einheiten, die von Monomeren abgeleitet sind, die unge-
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sättigte C-C-Bindungen enthalten (z.B. Acrylamid), und -0-R- Einheit en, in denen E. ein Ausgangspunkt einer Kefctenverzweigung
istD Im weiteren Rahmen der Erfindung liegt
■ ferner die Verwendung von Polyoxymethylenharzen, die stabile
Aoetat-, Methoxy-Endgruppen oder andere stabile Endgruppen
(z.B. Urethan-Endgruppen oder andere stabile Ester- oder Äther-Endgruppen) enthalten. Die Oxymethylenpolymeren haben
vorzugsweise einen Schmelzpunkt von wenigstens 1500C und
sind normalerweise bei einer Temperatur von 20O0C knetbar.
Ihre Grenzviskpsität (gemessen bei 600C in einer 0,1$igen
Lösung in einem p-Chlorphenol, das 2fa a-Pinen enthält) beträgt
vorzugsweise wenigstens 1. Einige Typen von Oxymethylenpolymeren, z.B. die vorstehend beschriebenen Oxyäthylencopolymeren,
sind gegen alkalische Hydrolyse beständig (sie bleiben beispielsweise unverändert, wenn sie 1 Stunde
mit einer 50$igen wässrigen NaOH-Losung bei 140 bis 1450C
am Rückfluß erhitzt werden).
Ein handelsübliches stabilisiertes Oxymethylenhomopolymeres,
das stabile Acetat- Endgruppen und geringe Mengen eines Nylonpolymeren und eines phenolischen Antioxydans als Stabilisatoren
(Delrin 550) enthielt, wurde mit 1,6$ eines
Channel-Rußes (Monarch 74, bestehend aus kugelförmigen Teilchen einer mittleren Größe von 17 mw) und mit 0,5$ Diphenylp-phenylendiamin
gemischt. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei 19O0C in einem "Plastograph" in einer Stickstoffatmosphäre
behandelt. (Ein Plastograph ist eine Vorrichtung, in der die mechanische Behandlung in einer beheizten Kammer mit gegensinnig
rotierenden Walzenflügelmischern vorgenommen wirdo) Die erhaltene Mischung wurde bei 1900C zu Scheiben gepresst,
die 5 g wogen und einen Durchmesser von etwa 5 cm hatten und dann auf thermische Stabilität geprüft wurden, indem sie
an der Luft bei einer Temperatur von 23O0C (in einer Ausnehmung
eines bei konstanter Temperatur gehaltenen Blocks mit einem Deckel, der begrenzten Zugang der Außenatmosphäre
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zuließ) gehalten wurden und nach 45 Minuten der Gewichtsverlust der Proben gemessen wurde»
Durch Dividieren des prozentualen Gewichtsverlustes durch (Einwirkungsdauer in Minuten) wurde iie Abbaugeschwindigkeit
K0 ($/Min.) ermittelt« Das handelsübliche, stabile Endgruppen
enthaltende Homopolymere ohne Ruß oder aromatisches Amin hatte einen Kp-Wert von etwa opß2$. Jiine Mischung, die die
stabilisierten Homopolymeren und 1,6$ Channel-Ruß enthielt,
hatte einen Kp-Wert von 0,74$. Durch Einarbeitung von 0,5$
Diphenyl-p-phenylendiamin in das mit Ruß gefüllte stabilisierte
Homopolymere wurde eine Mischung mit einem K^-Wert von 0,037$ erhalten. Dies entspricht einer Verringerung der
Abbaugeschwindigkeit auf ein Zwanzigstelo
Wenn ein Rirnace-Ruß ("Statex B") an Stelle des Ghannel-Sußes
verwendet und kein aromatisches Amin zugesetzt wurde, wurde die Abbaugeschwindigkeit K— nicht so stark beeinflußt»
Sie stieg auf weniger als O,1$. Durch Zusatz von 0,5$ Diphenyl-p-phenylendiamin
mit diesem Ruß wurde eine Mischung mit einem ILy-Wert von 0,053$ erhalten· Die Kombination, die den
Channel-Ruß und Dipltenyl-p-phenylendiamin enthielt, hatte
somit überraschenderweise eine höhere thermische Beständigkeit als die Kombination, die den Furnace-Ruß und das aromatische
Amin enthielt.
Ein regelloses Copolymeres von Trioxan und Äthylenoxyd, das mit Bortrifluorid als Katalysator hergestellt worden war
und etwa 2$ eingestreute Oxyäthylengruppen enthielt, wurde
einer Behandlung zur Entfernung instabiler Oxymethylengruppen an den Enden der Polymerketten auf die in der U0 S.A.-Patentschrift
3 219 623 beschriebene Weise unterworfen und mit 1,6$ des in Beispiel 1 genannten Channel-Rußes und 0,5$
Diphenyl-p-phenylendiamin gemischt« Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geknetet und geprüft.
Das Copolymere ohne Zusatz von Ruß und aromatischem Amin hatte einen Kp-Wert von 0,48$. Da3 Copdferauere, das 1,6$
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Channel-Süß enthielt, hatte einen IC0-YZert von 1
vorstehend "beschriebene- Mischung aua dem Copolymeren,
dem Channel-Ruß und dem aromatischen Amin hatte einen E--Wert
von 0,09$.
Ein Copolymerea, das einen Stabilisator enthielt, wurde als
Grundmaterial verwendete Ein regelloses Copolymeres von Trioxan und Äthylenoxyd, das mit Portrifluorid als Katalysator
hergestellt worden war und etv.a 2$ eingestreute Oxyäthylengruppen
enthielt, wurde einer Behandlung zur Entfernung instabiler Oxymethylengruppen an den Enden der Polymerketten
auf die in der U.SoAo-Patentschrift 3 219 623
beschriebene YZeise unterworfen und mit 0,1$ Cyanguanidin und 0,5$ 2, 2'-Hethylen-biö-(4-methyl-6-tert-butylplieno3),
einem phenolischen Antioxydans, gut gemischt. Diese stabilisierte Mischung wurde dann mit 1,6$ des in Beispiel 1 genannten
Channel-Rußes und G, 5$ Diphenyi-p-phenylendiamin
gemischt vnä auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geknetet
und geprüft, Das Produkt hatte einen K^-Weirt von 0, C25
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Produkt der Handelsbezeichnung "Aminox" (ein festes, schmelzbares Reaktionsprodukt
von Diphenylaniin und Aceton, das ein Pulver
braungrUner
von hellor gEäjuxacBxmes: Farbe xst, einen Schmelzbereich von 85 bis 95 0C (Kugel und Ring), ein spesifisches Gewicht von 1,15 hat and in Aceton und Äthylendichlorid löslich, in Benzol wenig löslich und in Wasser und Benzin unlöslich ist) an Stelle von Diplienyl-p-phenylendiamin verwendet wuz'de«
von hellor gEäjuxacBxmes: Farbe xst, einen Schmelzbereich von 85 bis 95 0C (Kugel und Ring), ein spesifisches Gewicht von 1,15 hat and in Aceton und Äthylendichlorid löslich, in Benzol wenig löslich und in Wasser und Benzin unlöslich ist) an Stelle von Diplienyl-p-phenylendiamin verwendet wuz'de«
Die erfindungsgemäßen Polymermiechungen eignen sich für die
Herstellung von Formteilen, zoB. durch Spritzgießen, Pressen,
Blasverformung, Strangpressen, Schmelzspinnen zu Fäden uswo
Sie sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Gegenständen, die lange Zeit wetterbeständig sein müssen.
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Claims (12)
1.) Polymergemiseh , enthaltend ein mindestens
Gofo Oxyraethylengruppen aufweisendes Oxymethylenpolymeres
und Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxydans ein aromatisches Amin mit
mehreren aromatischen Ringen enthält, bei dem jedes Stickstoffatom direkt mindestens an einen
aromatischen Ring gebunden ist.
2.) Polymergemiseh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Oxymethylenpolymeres mit mindesatens 95 % Oxymethylengruppen enthält.
5·) Polymergemiseh nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen vorzugsweise sauren Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens
30/U enthält.
4.) Polymergemiseh nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Antioxydans ein Amin enthält, bei dem mindestens ein Stickstoffatom mit zwei
Valenzen direkt an verschiedene aromatische Ringe gebunden ist.
5.) Polymergemiseh nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Antioxydans Diphenyl-Phenylendiamin enthält.
6.) Polymergemiseh nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxydans ein Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt
enthält.
7.) Polymergemiseh nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es weniger als 5$ aromatisches Amin und 0.1 bis 5 # Ruß, jeweils bezogen auf das Gewicht
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des Polymeren, enthält.
8.) Polymergemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0.1 bis 1$ aromatisches Amin und 0.3 bis ~$% Ruß enthält.
9·) Polymergemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Spaltungsinhibitor ein schmelzbares lineares Polyamid enthält.
10.) Polymergemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Spaltungsinhibitor ein Amidin enthält.
11.) Polymergemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein vorstabilisiertes, ein Alkylenbisphenol als
Antioxydans enthaltendes Oxymethylenpolymeres enthält.
12.) Polymergemisch nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Oxymethylenhomopolymeres mit blockierten Endgruppen enthält.
IJ.) Polymergemisch nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Oxymethylen-Oxyäthylen-Copolymeres enthält.
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