DE1202489B - Verwendung von chinoiden Verbindungen zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche KL: 39 b - 22/10

1202 489
J22670IVc/39b
16. November 1962
7. Oktober 1965

Hochmolekulare Polyoxymethylene sind feste Polymerisate, in denen mehr als 50 je 100 Einheiten in der Polymerkette die Struktur — OCH₂ — haben. Die bevorzugten Polymerisate enthalten mindestens 85 und im allgemeinen 95 derartige Einheiten je 100 Einheiten in der Polymerkette. Diese Polymerisate werden normalerweise hergestellt durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Formaldehyd oder einem seiner niederen Polymeren, wie Trioxan, Paraformaldehyd oder a-Polyoxymethylen.

Die entstehenden Oxymethylenpolymeren haben im allgemeinen eine Hydroxylgruppe an mindestens einem und manchmal an beiden Enden der Polymerkette als Endgruppe. Diese hydroxylendgruppenhaltigen Polymeren sind hitzeinstabil, und beim Erhitzen erfolgt Depolymerisation, die vom Kettenende ihren Ausgang nimmt. Im Fall von Homopolyoxymethylenen wird das Polymere schließlich vollständig zersetzt. Im Falle von Oxymethylenmischpolymeren hört der Kettenabbau gewöhnlich auf, wenn die erste fremde Einheit in der Kette erreicht ist.

Sowohl bei den Homopolymerisaten als auch den Mischpolymerisaten kann dieser Kettenabbau in hohem Maße durch »Verschließen« der empfindliehen Hydroxylendgruppen z. B. mit Säureanhydriden, Alkoholen. Acetalen, Äthern, Isocyanaten oder Epoxyden erschwert werden. Oxymethylenpolymere, die von den Endgruppen verschlossen sind, fallen ebenfalls unter den Ausdruck »hochmolekulare Oxymethylenpolymere«.

Oxymethylenpolymere der beschriebenen Art werden durch autoxydative Spaltung abgebaut, wobei die Polymerketten an einer oder mehreren Stellen gespalten werden. Dies kann z. B. bei erhöhten Temperatüren in einer oxydierenden Atmosphäre erfolgen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von chinoiden Verbindungen, in denen mindestens eines der am Kern gebundenen Wasserstoffatome durch einen Nitro- oder Anilinrest ersetzt ist, zum Stabilisieren gegen Abbau durch Sauerstoff bereits hochmolekular vorliegender Polyoxymethylene^

Der Ausdruck »chinoide Verbindung« bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel

oder X

in der X ein doppelt gebundenes Sauerstoff-, Stickstoff- oder Kohlenstoffatom bedeutet, oder ein Verwendung von chinoiden Verbindungen zum
Stabilisieren von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Vivien Griffiths,

Welwyn Garden City, Hertfordshire;

John Carswell McGowan,

Harpenden, Hertfordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 16. November 1961 (41 039), vom 30. Januar 1962 (3474) --

Tautomeres einer solchen Verbindung. Eingeschlossen sind kondensierte Ringsysteme, die derartige chinoide Strukturen enthalten.

Gemäß der Erfindung können für den genannten Zweck folgende Verbindungen verwendet werden: 2,5-DianiIino-p-benzochinon, 2,5-Dianilino-3,6-dichlor - ρ - benzochinon, 1 - Anilinoanthrachinon. 2-Anilinoanthrachinon und Benzyl-1-nitroanthrachinon-2-carboxylat.

Die meisten der chinoiden Verbindungen sind in gewissem Ausmaß gefärbt. Einige sind stark gefärbt, und es kann bevorzugt sein, diese Verbindungen nur in pigmentierten Massen zu verwenden. In einigen Fällen können sie als Farbstoffe selbst verwendet werden.

Die in den Oxymethylenpolymermassen verwendete Menge an chinoider Verbindung übersteigt normalerweise 5 Gewichtsprozent des Polyoxymethylene nicht; vorzugsweise werden zwischen 0,5 und 1 Gewichtsprozent verwendet. Weniger als 0,05 Gewichtsprozent haben im allgemeinen nur eine ungenügende Wirkung, während mehr als 1 Gewichtsprozent unwirtschaftlich ist.

Die Massen können auf jede geeignete Weise, bei der inniges Mischen erfolgt, hergestellt werden.

509 690/506

Das Zusetzen vor oder während der Herstellung des Polymeren soll hier nicht geschützt werden.

Andere übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe (z. B. Glasfasern), Weichmacher, Trennmittel, Gleitmittel, UV-Lichtabsorber und andere Stabilisatoren, wie Phenole, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Hydrazide u. dgl., können den Massen zugesetzt und diese Massen können verpreßt, zu Folien und Platten gegossen oder zu Fasern versponnen werden. ι ο

In den nachstehenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile.

In jedem der nachstehenden Beispiele wurde eine Probe hergestellt durch Vermählen von JOO Teilen eines Mischpolymeren aus 98,5 Molprozent Oxymethyleneinheiten und 1,5 Molprozent Oxyäthyieneinheiten mit 0,5 Teilen der jeweiligen chinoiden Verbindung bei 165 bis 170⁰C. Die Massen wurden bei 170⁰C zu Folien in einer Stärke von etwa 0,05 mm verpreßt.

Probestücke in einer Größe von etwa 2,54 X 2,54 cm aus diesen Folien wurden in einen auf 150⁰C erhitzten Ofen gegeben, in dem Luft zirkulierte, und es wurde durch den manuellen Biegungsversuch die Zeit bestimmt, bis die Proben spröde wurden. Bei Abwesenheit der Zusatzstoffe betrug die Zeit bis zum Brüchigwerden weniger als 4 Stunden.

Beispiel	Stabilisator	Zeit bis zur Versprödung in Stunden
Blind versuch 1 2 3	kein Stabilisator Anthrachinon (Vergleich) ... 2-Aminoanthrachinon 2-Anilinoanthrachinon	<4 65 40 >500

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit anderer Anilinoderivate als Stabilisatoren.

Beispiel

Blindversuch

Stabilisator

kein Stabilisator

p-Benzochinon (Vergleich) ..
2,5-Dianüino-p-benzochinon
2,5-Dianilino-3,6-dichlorp-benzochinon

<4

56

1390

1010

Beispiel 7

35

40

Zeit bis zur Versprödung in Stunden

Beispiel	Stabilisator	Zeit bis zur Versprödung in Stunden
Blind versuch 1 8 9	kein Stabilisator Anthrachinon (Vergleich) ... Benzyl-1 -nitroanthrachinon- 2-carboxylat 1 -Anilino^^-dihydroxy- 5-nitfoanthrachinon	<4 65 815 1960

Zum Nachweis der technischen Überlegenheit von chinoiden Verbindungen, die Anilino- und Nitrogruppen enthalten, gegenüber Stabilisatoren der belgischen Patentschrift 585 165 wurden noch folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

55

Zum Vergleich wurde Beispiel 6 unter Verwendung von 2,5 - Diphenoxy - 3,6 - dichlor - ρ - benzophenon wiederholt. Die Zeit bis zur Versprödung der Masse betrug nur 120 Stunden.

Die folgenden Beispiele 8 und 9 zeigen die Wirkung von Nitrosubstituenten an Chinonen.

	Zusatz	Zeit bis zur
Beispiel		Versprödung
	1,2-Dihydroxyanthrachinon	in Stunden
A	(entsprechend belgischer
	Patentschrift 585 165)
	1,4-Dihydroxyanthrachmon	265
B	(entsprechend belgischer
	Patentschrift 585 165)
	1,2,5,8-Tetrahydroxyanthra-	240
C	(entsprechend belgischer
	Patentschrift 585 165)
	1,2-Hydroxy-5,8-di-(p-methyl-	215
D	anilino)-anthrachinon
	1,5-Dihydroxyanthrachinon	765
E	(entsprechend belgischer
	Patentschrift 585 165)
	1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-	95
F	anthrachinon
	1 ,S-Dihydroxy-^anilino-	1225
G	8-nitro-anthrachinon
	(wie Beispiel 26 der
	Beschreibung)
	Phenanthrachinon	1960
H	4-Nitrophenanthrachinon	100
J	2,7-Dinitrophenanthrachinon ..	360
K	528

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von chinoiden Verbindungen, in denen mindestens eines der am Kern gebundenen Wasserstoffatome durch einen Nitro- oder Anilinrest ersetzt ist, zum Stabilisieren gegen Abbau durch Sauerstoff von bereits hochmolekular vorliegenden Polyoxymethylene^

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   österreichische Patentschrift Nr. 219 853;
   belgische Patentschrift Nr. 585 165;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 871 220.

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