DE1254354B

DE1254354B - Stabilisatorgemisch fuer Formaldehydpolymerisat

Info

Publication number: DE1254354B
Application number: DE1964K0054474
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Eguchi; Junnosuke Yamauchi
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1963-11-08
Filing date: 1964-11-09
Publication date: 1967-11-16
Also published as: GB1084368A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1254 354

Aktenzeichen: K 54474IV c/39 b

Anmeldetag: 9. November 1964

Auslegetag: 16. November 1967

Die Formaldehydkopolymerisate, die erfindungsgemäß zu stabilisieren sind, sind !Copolymerisate aus Formaldehyd oder Trioxan und verschiedenen Komonomeren, die nachstehend näher beschrieben sind und in ihrem Molekül die —(CH₂O)-Einheit aufweisen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches aus 0,001 bis 3,0 % eines Phenolderivates mit Alkylgruppen in beiden Orthostellungen zur Hydroxylgruppe und 0,02 bis 15°/o Polyurethan, wobei das Mischungsverhältnis dieser beiden Stoffe 1:1 bis 1:10 beträgt, als wärmestabilisierender Zusatz zu hochmolekularen Formaldehydmischpolymerisaten, wobei die Mengenangaben jeweils auf das Gesamtgewicht an Phenolderivat, Polyurethan und Formaldehydmischpolymerisat bezogen sind. Geschützt wird hier nur die Verwendung des gesamten Gemisches, nicht die der einzelnen Komponenten.

Die Phenole mit Alkylgruppen in beiden Orthostellungen zur Hydroxylgruppe, die ein Bestandteil des Gemisches nach der Erfindung sind, haben Eigenschaften, die sich von denen der anderen Phenole unterscheiden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolderivate mit Alkylgruppen in beiden Orthostellungen zur Hydroxylgruppe umfassen Phenole, Bisphenole, Naphthole und deren Derivate, die in beiden OrthosteÜungen zur Hydroxylgruppe Alkylgruppen aufweisen. Die Alkylgruppe kann ein Methyl-, Äthyl-, Propylrest usw. sein. Sehr vorteilhaft ist eine tert.-Butylgruppe.

Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: 2,6-Di-tert.-butyl-a-methoxy-p-kresol, 4,4'-Methylen-bis-(2,_6-di-tert.-butyl-3-methylbutylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-α-dimethyl-amino-ρ-kresol, 3,3'-Methylen-bis-2-methyl-6-tert.-butylphenol. Diese Phenole, deren Schmelzpunkt zwischen 90 und 210° C liegt, sind praktisch besonders empfehlenswert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane sind hochmolekulare Verbindungen und deren Derivate, die wie üblich durch Polyadditionsreaktion von Diisocyanat und Glykol oder Diisocyanat und Polyol wie Triol, Tetraol, Hexaol usw. gewonnen worden sind. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Polyhexamethylentetramethylenurethan (Polyadditionsprodukt aus Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylenglykol), Polydecamethylenoctamethylenurethan, Polytetramethylenhexamethylenurethan, das Polyadditionsprodukt von 2,5-bis-/?-Isoxyanatäthylfuran und Tetramethylenglykol, das Polyadditionsprodukt von Tetramethylendi-Stabilisatorgemisch für Formaldehydpolymerisat

Anmelder:

Kurashiki Rayon Company Limited,

Kurashiki City (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H. H. Wey, Patentanwälte,

Berlin 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:

Tamotsu Eguchi,

Junnosuke Yamauchi, Kurashiki (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 8. November 1963 (60 085)

isocyanat und Hexantriol sowie das von Diisocyanat und N-Methyldiäthanolamin.

Beispiel 1

Die Wärmestabilität eines Gemisches aus gereinigtem Formaldehyd -1,4 - butandiolf ormal - Kopolymerisat, das 1,8 Molprozent 1,4-Butandiolformaleinheiten aufwies und eine Strukturviskosität von 1,4 dl/g hatte, sowie kleinen Mengen 2,6-Di-tert.-butyl-a-dimethylamino-p-kresol und Polyhexamethylentetramethylenurethan (Schmelzpunkt 145 bis 15O⁰C₅ Strukturviskosität 0,80 dl/g in m-Kresol bei 30° C, umkristallisiertes Pulver mit Siebenmaschengröße 60), die gleichmäßig in dem Kopolymerisat verteilt waren, ist in Tabelle 1 dargestellt, und zwar ist sie durch die Verhältniskonstante für die Wärmezersetzung erster Ordnung bei 25O⁰C angegeben.

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Tabelle 1

(Verhältniskonstante für die Wärmezersetzung erster Ordnung, K₂₅₀, von Formaldehyd-l^-butandiolformal-

Kopolymerisat in Luft von 25O⁰C)

	Mischungsverhältnis des Gemisches	Formaldehyd- kopolymerisat	K₈₆₀	Bemerkungen	ι	drei Bestandteile
Phenolderivate		(Vo)	(Vo/min)		fzwei Bestandteile
(Vo)		100	1,75	kein Zusatz	J
0		99,7	0,18	ι
0,3		99,5 99,0	0,16 0,15	>zwei Bestandteile
0,5 1,0		97,0	0,25	)
3,0		99,7	0,35
0		99,5 99,0	0,20 0,18
0 0		97,0	0,18
0		99,4	0,099
0,1		99,4	0,079
0,3		99,2	0,025
0,3		98,7	0,022
0,3		99,0	0,015
0,5		98,5	0,012
0,5		98,5	0,016
0,5		98,2	0,015
0,8		98,0	0,018
1,0		96,0	0,021
1,0		94,0	0,025
3,0
Polyurethan
(Vo)
0
0
0 0
0
0,3
0,5 1,0
3,0
0,5
0,3
0,5
1,0
0,5
1,0
3,0
1,0
1,0
3,0
3,0

Die aus drei Bestandteilen bestehende Mischung, die Phenolderivat und Polyurethan enthielt, konnte nach der Wärmezersetzung in dem Prüf rohr bei 190°C und unter einem Druck von 180 kg/cm² zu Folien verarbeitet werden. Alle Folien wurden hundertmal dem Biegetest unterworfen.

Beispiel 2

Die Wärmestabilität eines Gemisches aus gereinigtem Formaldehyd-l^-butandiolformal-Kopolymeri-

sat, das 1,8 Molprozent Butandiolformaleinheiten aufwies und eine Strukturviskosität von 1,4 dl/g hatte, und kleinen Mengen 2,6-Di-tert.-butyl-«-methoxyp-kresol und Polydecamethylentetramethylenurethan (Schmelzpunkt 145 ⁰C, Strukturviskosität 0,90 dl/g in m-Kresol bei 3O⁰C, umkristallisiertes Pulver mit Siebmaschengröße 60), die in dem Kopolymerisat einheitlich verteilt waren, ist durch die Verhältniskonstante der Wärmezersetzung erster Ordnung in Luft von 25O⁰C in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

(Verhältniskonstante für die Wärmezersetzung erster Ordnung, K₂₅₀, von Formaldehyd-l^butandiolformal-

Kopolymerisat in Luft von 25O⁰C)

	Mischungsverhältnis des	Gemisches	Formaldehyd- kopolymerisat	K₂₅₀	Bemerkungen	)	drei Bestandteile
Phenolderivate			(Vo)	(Vo/min)		[zwei Bestandteile
(%)			100	1,75	kein Zusatz	J
0			99,5	0,16
0,5			98,0 99,5	0,20 0,37
2,0 0			97,0	0,36
0			99,4	0,050
0,3			99,2	0,030
0,3			98,7	0,025
0,3			97,7	0,016
0,3			99,0	0,011
0,5			98,5	0,010
0,5			96,5	0,012
0,5			98,2	0,014
0,8			98,0	0,015
1,0			96,0	0,014
1,0			94,0	0*018
3,0
Polyurethan
(Vo)
0
0
0 0,5
3,0
0,3
0,5
1,0
2,0
0,5
1,0
3,0
1,0
1,0
3,0
3,0

Aus dem aus drei Bestandteilen bestehenden Gemisch wurden nach dem Zersetzungstest bei 19O⁰C und unter einem Druck von 180 kg/cm² Folien hergestellt, die hundertmal dem Biegetest unterworfen wurden.

Beispiel 3

Die Wärmestabilitäten eines Gemisches aus gereinigtem Formaldehyd-1,3-Dioxolan-Kopolymerisat, das eine Strukturviskosität, von 0,95 dl/g hatte und 2,0 Molprozent 1,3-Dioxolaneinheiten aufwies, sowie kleinen Mengen 2,6-Di-tert.-butyl-<x-dimethylaminop-kresol und Polyhexamethylentetramethylenurethan (Schmelzpunkt 145 bis 150° C, Strukturviskosität 0,80 dl/g in m-Kresol von 30° C, umkristallisiertes Pulver von Siebmaschengröße 60), die in dem Kopolymerisat fein verteilt waren, sind in Tabelle 3 durch die Verhältniskonstante für die Wärmezersetzung erster Ordnung in Luft von 25O⁰C angegeben.

Tabelle

(Verhältniskonstante für die Wännezersetzung erster Ordnung, K₂₅₀/ von Formaldehyd-l.S-dioxolan-Kopoly-

merisat in Luft von 250⁰C)

	Mischungsverhältnis des	Gemisches	Formaldehyd- kopolymerisat	K₂₆₀	Bemerkungen
Phenolderivate			(%)	(»/o/min)
(7o)			100	2,25	kein Zusatz
0			99,5 99,0	0,27 0,46	\ zwei Bestandteile
0,5 0			99,2	0,045
0,3			99,0	0,032
0,5			98,7 98,5	0,039 0,030
0,3 0,5			98,2	0,032
0,8			94,0	0,047
3,0
Polyurethan
(%)	drei Bestandteile
0
0 0
0,5
0,5
1,0 1,0
1,0
3,0

Beispiel 4

Die Wärmestabilitäten eines Gemisches aus gereinigtem Formaldehyd-Styrol-Kopolymerisat, das eine Strukturviskosität von 0,90 dl/g hatte und 1,9 Molprozent Styroleinheiten aufwies, sowie kleinen Mengen 2,6 - Di - tert. - butyl - κ - dimethylamino - ρ - kresol und Polyhexamethylentetramethylenurethan (Schmelzpunkt 145 bis 150⁰C, Strukturviskosität 0,80 dl/g in m-Kresol von 3O⁰C, umkristallisiertes Pulver mit Siebmaschengröße 60), die in dem Kopolymerisat einheitlich verteilt waren, sind in Tabelle 4 durch die Verhältniskonstante für die Wärmezersetzung erster Ordnung in Luft von 25O⁰C angegeben.

Tabelle

(Verhältmskonstante für die Wännezersetzung erster Ordnung, K₂₅₀F von Formaldehyd-Styrol-Kopolymerisat

in Luft von 250⁰C)

Mischungsverhältnis des Gemisches	■ Polyurethan	Formaldehyd- kopolymerisat	(%/min)	Bemerkungen
Phenolderivate	(7o)	(%)	2,50
(%)	0	100	0,40 0,62	kein Zusatz
0	0 1,0	99,5 99,0	0,052	[zwei Bestandteile
0,5 0	0,5	99,2	0,035
0,3	0,5	99,0	0,038 0,027
0,5	1,0 1,0	98,7 98,5	0,035	■drei Bestandteile
0,3 0,5	1,0	98,2	0,060
0,8	3,0	94,0
3,0

Zum technischen Fortschritt ist auszuführen: Es ist aus der französischen Patentschrift 1 307 355 bereits bekannt, daß eine — CONH-Gruppe aufweisende polymere Stoffe als Stabilisatoren für polymeres Formaldehyd wirksam sind, wie beispielsweise Polyamide, Polyurethane und Polyharnstoffe. Wenn außer diesen eine —CONH-Gruppe aufweisenden Stoffen noch aromatische Amine, Benzophenone, Hydrazine, Harnstoffe und Phenole zugesetzt werden, kann die Stabilität noch weiter verbessert werden. Die über-

raschende Verbesserung der Wärmestabilität von Formaldehydmischpolymerisaten, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren jedoch gegenüber diesen bekannten erzielbar ist, wird an Hand der folgenden vergleichenden Untersuchung nachgewiesen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Neben dem stabilisierenden Zusatzgemisch nach der Erfindung wurden ein Gemisch aus einem Phenolderivat ohne Alkylgruppen in beiden Orthostellungen zur Hydroxylgruppe und aus Polyurethan (Vergleich A), ein Gemisch aus einem Phenolderivat mit Alkylgruppen in beiden Orthostellungen

zur Hydroxylgruppe und einem eine — CONH-Gruppe enthaltenden Stoff, der jedoch nicht Polyurethan ist (Vergleiche B und C), und ein Gemisch aus Polyurethan und einem aromatischen Amin (Vergleich D) als Stabilisatoren für Formaldehydmischpolymerisat eingesetzt. Gereinigtes Trioxan-^-propiolacton-Mischpolymerisat mit einer Strukturviskosität von 0,80 dl/g und mit 3,5 Molprozent ß-Propiolactoneinheiten wurde mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren versetzt, und die Verhältniskonstante für die Wärmezersetzung erster Ordnung wurde in Luft von 22O⁰C bestimmt.

Stabilisator (%/min)

Gemäß der Erfindung

Vergleich A

Vergleich B

Vergleich C

Vergleich D

1,0% Poly tetr amethylenhexamethylenurethan 0,5 % 2,6-Di-tert.-butyl-«-methoxy-p-kresol

1,0 % Polytetramethylenhexamethylenurethan 0,5 % 4,6-Diisopropylmetakresol

1,0 % Polynonamethylenharnstoff (Polykondensationsprodukt aus Nona-

methylendiamin und Harnstoff) 0,5 % 2,6-Di-tert.-butyl-<x-methoxy-p-kresol

1,0% Nylon 66 (Polykondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin

und Adipinsäure)
0,5 % 2,6-Di-tert.-butyl-a-methoxy-p-kresol

1,0 % Polytetramethylenhexamethylenurethan 0,5% N-Phenyl-1-naphthylamin 0,021
0,13

0,12

0,10
0,15

Wie die vorstehende Tabelle entnehmen läßt, kann die Wärmestabilität erheblich verbessert werden, wenn erfindungsgemäß ein Gemisch mit einem Phenolderivat mit Alkylgruppen in beiden Orthostellungen zur Hydroxylgruppe verwendet wird.

Darüber hinaus wurde nach einem älteren Vorschlag ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent Polyurethan und 40 Gewichtsprozent Polyoxymethylen beispielsweise mit einer geringen Menge 2,6-Di-tert.-butylphenol als Antioxydans und einer kleinen Menge Polyamid als Wärmestabilisator versetzt. Der Erfindungsgegenstand ist jedoch mit diesem bekannten Verfahren weder hinsichtlich des zu stabilisierenden Materials noch hinsichtlich der stabilisierenden Stoffe vergleichbar.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Gemisches aus 0,001 bis 3,0 % eines Phenolderivates mit Alkylgruppen in beiden Orthostellungen zur Hydroxylgruppe und 0,02 bis 15% Polyurethan, wobei das Mischungsverhältnis dieser beiden Stoffe 1:1 bis 1:10 beträgt, als wärmestabilisierender Zusatz zu hochmolekularen Formaldehydmischpolymerisaten, wobei die Mengenangaben jeweils auf das Gesamtgewicht an Phenolderivat,. Polyurethan und Fonnaldehydmischpolymerisat bezogen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 307 355.

709 688/449 11.67 © Bundesdruckerei Berlin