DE69219800T2

DE69219800T2 - Gefärbte Polyacetalharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69219800T2
Application number: DE69219800T
Authority: DE
Inventors: Hideo Kakizaki; Hiroshi Kitamura; Tsuyoshi Minamisawa; Masamichi Mitsuuchi
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1992-02-04
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: EP0498620B1; KR960010841B1; KR920016537A; ATE153362T1; US5212222A; JPH07173369A; DE69219800D1; JP3024802B2; TW239154B; EP0498620A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gefärbte Polyacetalharz-Zusammensetzung. Die Zusammensetzung zeigt mehrere nützliche Verbesserungen: eine verbesserte Wärmebeständigkeit während des Knetens und Formpressens; insbesondere eine verminderte Emission von Formaldehyd-Gerüchen und ein vermindertes Auftreten von Formenablagerungen und einer verminderten Formbarkeit. Verbesserungen der Wärmestabilität werden sogar dann gezeigt, wenn die Zusammensetzung mehrmals verwendet wird.
Polyacetalharze werden für Komponenten von Kraftfahrzeugen, elektronischen und elektrischen Apparaturen und anderen Präzisionsinstrumenten und als Baumaterialien und Rohrleitungen etc. auf Grund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften, ihrer Ermüdungsbeständigkeit, Verschleiß- und Abriebbeständigkeit umfassend verwendet. Bei einer Ausdehnung der Anwendungen werden jedoch weitere spezielle Eigenschaften für das Harzmaterial erforderlich, was zur Herstellung von verbesserten Harzzusammensetzungen durch das Einarbeiten verschiedener Zusätze führt.
Eine solche Harzzusammensetzung ist ein Polyacetalharz, in das Ruß eingearbeitet ist, um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern und elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Dieses Harz weist jedoch den Nachteil auf, daß die Gegenwart von Ruß eine beträchtliche Verminderung der Wärmestabilität bewirkt. Als Ergebnis wird beim Kneten eines gefärbten Masterbatches etc. eines Harzes, das eine relativ große Menge an Ruß enthält, ein reizender Formaldehyd-Geruch emittiert, der die Arbeitsumgebung belastet. Die obige Harzzusammensetzung ist auch dahingehend unvorteilhaft, daß, wenn ein Formverfahren für einen langen Zeitraum durchgeführt wird, ein feines, pulvriges Material und ein teerartiges Material (Formenablagerung) an der Innenwandung der Form haften und somit die Qualität des formgepreßten Gegenstandes vermindert wird.
Beim Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes wie Polyacetal besteht ebenfalls eine steigende Möglichkeit, einen für das Formpressen verwendeten Angußverteiler zur Wiederverwendung zu mahlen. Die zum Einsparen von Ressourcen und zur Verminderung der Materialkosten dienende Wiederverwendung vermindert die Wärmestabilität und andere Eigenschaften weiter. Daher ist eine Verbesserung in dieser Hinsicht ebenfalls erwünscht.
Die Zugabe eines Wärmestabilisators wie eines Phenol-, Amin- oder Harnstoff-Wärmestabilisators ist ein bekanntes Mittel, um die Verschlechterung der Wärmestabilität des Polyacetalharzes während des Formpressens zu verhindern. Diese Zugabe kann eine gewisse Verbesserung bewirken, aber für eine Ruß enthaltende Zusammensetzung nicht in dem erwünschten Ausmaß, so daß eine weitere Verbesserung erstrebt wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben mit Hinsicht auf die Entwicklung einer gefärbten Polyacetalharz-Zusammensetzung, die die oben beschriebenen Probleme lösen kann, intensive Untersuchungen durchgeführt und haben als ein Ergebnis gefunden, daß das oben beschriebene Ziel erreicht werden kann, wenn ein in ein ethylenisches Polymer integrierter Ruß in Kombination mit einem bestimmten Stabilisator bei der Herstellung eines gefärbten Polyacetalharzes verwendet wird.
GB-A-1060497 betrifft die bekannte Einarbeitung von Ruß in eine Polyoxymethylen(polyacetal)-Zusammensetzung, um die Auswirkungen der Verwitterung, insbesondere der ultravioletten Strahlung, zu verringern. Es versucht, die Zersetzung des Polymers zu vermeiden, die aufzutreten scheint, wenn der Ruß in vergleichsweise hohen Konzentrationen vorliegt, und offenbart und beansprucht zu diesem Zweck das intensive Mischen von Ruß und einem thermoplastischen Polymer wie einem Polyethylen und danach das Vermischen der erhaltenen Mischung mit dem Polyacetal. Es erwähnt auch für oxymethylen/cyclische Ether- Copolymere die Verwendung von Stabilisatoren wie eines Oxidationsschutzmittel, z.B. 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) und eines Kettenspaltungs-Inhibitors, z.B. Cyanoguanidin.
Die vorliegende Erfindung macht eine gefärbte Polyacetalharz- Zusammensetzung verfügbar, umfassend:
(A) 100 Gew.-Teile eines Polyacetalharzes und, darin eingearbeitet,
(B) 0,1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf Ruß, eines in ein ethylenisches Polymer integrierten Rußes, wobei der Anteil des Polymers 0,3- bis 8mal so hoch wie der des Rußes ist, wobei die Integration bewerkstelligt wird, indem der Ruß durch Trockenfärben oder dem Vermischen mit Masterbatches im ethylenischen Polymer dispergiert wird,
(C) 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer Kombination aus einer stickstoffhaltigen Verbindung mit einer Fettsäureester-Verbindung, und
(D) 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer gehinderten phenolischen Verbindung.
Der als Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung verwendete Ruß ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann jeder Typ Ruß, hergestellt durch Ofen-, Channel- und Acetylen-Verfahren, verwendet werden. Er wird nicht als solcher, sondern vielmehr als integrierter Ruß, d.h. fein dispergiert in einem ethylenischen Polymer verwendet. Die Einarbeitung des integrierten Rußes (B) in Kombination mit einer Verbindung (C) und einer gehinderten Phenolverbindung (D) in ein Polyacetalharz (A) ist zur Minimierung der Emission von Formaldehyd-Geruch und des Auftretens von Formablagerungen wirksam, die der Zersetzung des Polyacetalharzes (A) durch den Ruß während der Schmelzverarbeitung wie dem Extrudieren oder Formpressen zuzuschreiben sind.
Das für diesen Zweck zu verwendende ethylenische Polymer ist vorzugsweise mit dem Polyacetalharz verträglich, wird weniger wahrscheinlich während des Extrudierens oder Formpressens signifikant beschädigt oder zersetzt und bewirkt weniger wahrscheinlich ein Abschälen, sogar bei einem dünnwandigen oder komplex geformten, formgepreßten Gegenstand.
Beispiele für das ethylenische Polymer dieses Typs umfassen Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylester-Copolymere, Ethylen-α-Olefin-Copolymere, modifizierte Ethylen- Copolymere wie hauptsächlich aus den oben beschriebenen (Co-)Polymeren bestehende Pfropf-. oder Block-Copolymere und Polyethylenwachs. Obwohl sie ällein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden können, wird Polyethylen wie Polyethylen mit niedriger Dichte und/oder Polyethylen mit hoher Dichte vom Gesichtspunkt der Wärmestabilität, der Kosten etc. vorzugsweise verwendet.
Die Integration von Ruß und ethylenischem Polymer wird durch Trockeneinfärbung oder Herstellung eines Masterbatch durchgeführt.
Beispielsweise werden vorbestimmte Mengen Ruß und ethylenisches Polymer ausreichend miteinander vermischt und verknetet, während mit einem Kneter, einem Banbury-Mischer, einem Walzenmischer, einem Extruder oder dergleichen bewegt wird, bis die Integration bewerkstelligt ist, wodurch ein geknetetes, das Polymer und den darin ausreichend fein dispergierten Ruß enthaltendes Produkt erhalten wird. Das geknetete Produkt kann in beliebiger Form, als Pulver, Granulat etc., vorliegen.
Bei der oben beschriebenen Integration können Zusätze, wie von Ruß verschiedene Farbstoffe und Pigmente, Oxidationsschutzmittel und Gleitmittel, ebenfalls in geeigneten Mengen verwendet werden.
Die Menge des im oben beschriebenen Produktionsverfahren verwendeten ethylenischen Polymers ist 0,3- bis 8mal so hoch, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 0,5- bis 5mal so hoch, bezogen auf das Gewicht, und am meisten bevorzugt 0,7- bis 2mal so hoch, bezogen auf das Gewicht, wie die des Rußes. Wenn diese Menge kleiner als 0,3mal, bezogen auf das Gewicht, ist, ist die Durchführung des Knetens schwierig. Wenn sie andererseits 8mal, bezogen auf das Gewicht, überschreitet, treten ungünstige Phänomene wie die Verschlechterung der inhärenten Eigenschaften des Polyacetalharz und das Auftreten des Abschälens aufgrund einer schlechten Dispergierung des ethylenischen Polymers auf. Obwohl die Verwendungsmenge des integrierten Rußes (B) in Abhängigkeit von den Anwendungen und Zwecken der Zusammensetzung variiert, beträgt sie mit Hinsicht auf Ruß 0,1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes. Die Menge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile. Insbesondere beträgt die Menge des Rußes, wenn er für die Herstellung eines gefärbten Masterbatch oder dergleichen in einer hohen Konzentration verwendet wird, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-Teile. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann keine ausreichende Verbesserung in bezug auf die Witterungsbeständigkeit etc. erreicht werden. Wenn sie andererseits 30 Gew.-Teile überschreitet, tritt ungünstigerweise eine Abschwächung der Eigenschaften des Polyacetalharzes auf. Das als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyacetalharz ist ein Polymer, das hauptsächlich aus Oxymethylengruppen (-CH&sub2;O-) als Baueinheit besteht, und kann ein beliebiges von einem Polyoxymethylen- Homopolymer und einem Copolymer, einem Terpolymer und einem Block-Copolymer sein, das eine kleinere Menge von der Oxymethylengruppe verschiedene Baueinheiten umfaßt. Darüber hinaus kann das Molekül nicht nur eine lineare Struktur aufweisen, sondern auch eine verzweigte oder vernetzte Struktur. Mit Hinsicht auf den Polymerisationsgrad gibt es ebenfalls keine spezielle Einschränkung.
In der vorliegenden Erfindung kann wenigstens eine aus einer stickstoffhaltigen Verbindung, einer Fettsäureester-Verbindung und einer metallhaltigen Verbindung ausgewählte Verbindung, umfassend ein Hydroxid, ein Salz einer anorganischen Säure oder ein Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetallsalzes einer Carbonsäure, als Komponente (C) verwendet werden.
Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung umfassen Homopolyamide und Copolyamide wie Nylon 12, Nylon 6.10 und Nylon 6.66.610, substituierte Polyamide mit einer Methylolgruppe oder dergleichen, Polyamide wie Polyesteramide, synthetisiert aus einem Nylonsalz und Caprolactam oder aus einer Kombination von Caprolacton mit Caprolactam, Produkte einer thermischen Kondensation, synthetisiert durch Erwärmen von Polyaminotriazol, Dicarbonsäuredihydrazid und Harnstoff, stickstoffhaltige Kondensationspolymere, synthetisiert aus Harnstoff und einem Diamin, ein Produkt einer thermischen Kondensation von Harnstoff, hergestellt durch das Erwärmen von Harnstoff und einem Uracil, Cyanoguanidin, Dicyandiamid, Guanamin(2,4-diamino-sym-triazin), Melamin (2,4,6-Triamino-symtriazin), N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N',N"-Triphenylmelamin, N,N',N"- Trimethylolmelamin, Benzoguanamin (2,4-Diamino-6-phenyl-symtriazin), 2,4-Diamino-6-methyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6- butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4- Diamino-6-butoxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-symtriazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin, 2,4-Diamino-6- mercapto-sym-triazin, 2,4-Dioxy-6-amino-sym-triazin (Amellid), 2-Oxy-4,6-diamino-sym-triazin (Ammelin) und N,N,N',N'-Tetracyanoethylbenzaguanamin.
Beispiele für das Dicarbonsäuredihydrazid umfassen Oxalsäurehydrazid, Adipinsäurehydrazid, Sebacinsäurehydrazid und durch die folgenden, allgemeinen Formeln [I] bis [III] dargestellten Dicarbonsäuredihydrazide:
wobei R für eine Gruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt aus einer verzweigten Alkylengruppe, einer geradkettigen, durch eine Phenylgruppe oder durch -CO-R&sub4; substituierten Alkylengruppe, wobei R&sub4; für eine Methoxygruppe oder -NHNH-CO-R&sub1; steht, einer geradkettigen oder verzweigten Alkenylengruppe und einer geradkettigen oder verzweigten Alkadienylengruppe, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Dodecylthioethylgruppe, eine (3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine 2-Hydroxyphenylgruppe, eine 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyphenylgruppe oder eine 2-Pyrrolidon-5-yl-Gruppe stehen.
In den oben beschriebenen, allgemeinen Formeln [I] bis [III] umfassen Beispiele der durch R dargestellten verzweigten Alkylengruppe 1,6-Decandiyl, 6-Ethyl-1,12-dodecandiyl, 6- Ethyl-1,16-hexadecandiyl und 7,11-Dimethyl-octadecan-1,8-diyl, umfassen Beispiele für die geradkettige, durch eine Phenylgruppe substituierte Alkylengruppe 7,8-Diphenyl-1,14-tetra- decandiyl, 6,8-Diphenyl-1,14-tetradecandiyl und 7-Phenyl-1,13- tridecandiyl, und umfassen Beispiele für die geradkettige, durch -CO-R&sub4; substituierte Alkylengruppe 6,8-Bis(-CO-R&sub4;)-1,14- tetradecandiyl und 6,7,8,9-Tetra(-CO-R&sub4;)-1,4-tetradecandiyl.
Beispiele für die durch R und R&sub3; dargestellte Niederalkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Die stickstoffhaltige Verbindung ist vorzugsweise wenigstens ein Element, das aus Melamin und dessen Derivaten und Dicarbonsäuredihydraziden, noch mehr bevorzugt Melamin und/oder Dicarbonsäuredihydrazid ausgewählt ist.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Fettsäureverbindung stammt von wenigstens einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 32 Kohlenstoffatomen und einem Polyalkohol wie Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Sorbitan oder Ethylenglycol.
Beispiele für die bei der Herstellung der Fettsäureester- Verbindung zu verwendenden Fettsäure umfassen Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure, Behensäure, natürlich vorkommende, die oben beschriebenen Fettsäuren enthaltende Fettsäuren und deren Mischungen. Unter den oben beschriebenen Fettsäureester-Verbindungen ist ein Fettsäureester bevorzugt, der von einer aus Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure ausgewählten Fettsäure und einem aus Glycerin und Sorbitan ausgewählten Polyalkohol stammt. Bevorzugte Beispiele der Fettsäureester-Verbindung umfassen Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerinmonobehenat, Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonobehenat.
Die oben als Verbindung (C) beschriebenen Verbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Besonders bevorzugte Beispiele der Kombination der Verbindungen umfassen eine Kombination von wenigstens einem aus Melamin und Dicarbonsäurehydrazid ausgewählten Element mit einem aus Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerinmonobehenat, Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonobehenat und/oder einen Calciumsalz von Stearinsäure oder Behensäure ausgewählten Element.
Die Einarbeitungsmenge der Verbindung (C) in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erfolgt im Rahmen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,03 bis 2 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes als Komponente (A) . Wenn diese Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, kann keine ausreichende Auswirkung auf die Verbesserung der Wärmestabilität erreicht werden. Wenn sie andererseits 5 Gew.-Teile überschreitet, ist es wahrscheinlich, daß die Verbindung als solche auf der Oberfläche der Zusammensetzung oder des formgepreßten Teils abgeschieden wird. Es wird angenommen, daß durch die Einarbeitung der Komponente (C) in Kombination mit der gehinderten phenolischen Verbindung (D) in das den integrierten Ruß (B) enthaltende Polyacetalharz die Zersetzung des Polyacetalharzes verhindert und das Abfangen des durch die Zersetzung erzeugten Formaldehyds ermöglicht wird, so daß die Bildung von Zersetzungsgas während des Formpressens minimiert wird und eine Formenablagerung kaum auftritt.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden gehinderten phenolischen Verbindung (D) umfassen 2,2'- Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-Hexandiolbis-[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pentaerythrityltetrakis[-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglycolbis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di- tertbutyl-4-hydroxybenzyl)benzol, n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy- 3',5'-di-tert-butylphenyl)propionat, 4,4'-Methylenbis(2,6-di- tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-Thiodiethylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphat, 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-5-methyl-2- hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat und N,N'-Hexamethylenbis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid). Sie können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter ihnen sind 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Penteerythrityltetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Triethylenglycolbis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionat] und N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamid) besonders bevorzugt.
Die Menge der in der vorliegenden Erfindung zuzugebenden, gehinderten phenolischen. Verbindung (D) beträgt 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacetalharzes als Komponente (A) . Wenn diese Menge übermäßig klein ist, kann kein ausreichender Effekt erreicht werden. Wenn sie andererseits übermäßig groß ist, wird kein weiterer wärmestabilisierender Effekt erreicht, und es treten nachteilige Phänomene wie das Ausbluten auf.
Um der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemäß dem Zweck erwünschte Eigenschaften zu verleihen, ist es auch möglich, weitere, bekannte Zusätze, zum Beispiel Gleitmittel, Keimbildner, Trennmittel, Antistatikmittel oder andere Tenside oder organische Polymermaterialien, anorganische oder organische faserartige, aus Teilchen bestehende oder flockige Füllstoffe etc., einzuarbeiten. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In bezug auf das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Einschränkung, und die Zusammensetzung kann leicht durch die Verwendung bekannter, allgemein im Fachgebiet zur Herstellung der herkömmlichen Harzzusammensetzungen verwendeten Anlagen und Verfahren hergestellt werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beliebig, durch Extrusionsformen, Spritzgießen, Formpressen, Vakuumformen, Blasformen und Formschäumen, hergestellt werden.
Wie aus der vorhergehenden Beschreibung und den Beispielen hervorgeht, weist die einen aus Teilchen bestehenden Ruß enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine signifikant verbesserte Wärmestabilität auf, erzeugt mit geringerer Wahrscheinlichkeit eine Formablagerung, sogar beim kontinuierlichen Formpressen über einen langen Zeitraum, und bewirkt beim wiederholten Formpressen (Regenerierungstest) im Vergleich zu einer gefärbten, den herkömmlichen Ruß enthaltenden Harzzusammensetzung kein signifikantes Ansteigen der Menge der Entwicklung von Formaldehyd. Dies trägt zu einer signifikanten Verbesserung der Produktivität bei.

[Beispiele]

Die vorliegende Erfindung wird jetzt ausführlicher anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die jeweiligen Parameter der Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.

1) Gewichtsverlust beim Erwärmen

5 g einer Probe wurden bei 235 ºC 45 min lang erwärmt, um den Gewichtsverlust beim Erwärmen (ppm/min) zu bestimmen.

2) Menge des extrahierten Formalins

50 g einer Probe wurden in Wasser eingetaucht und 1 h lang bei 100 ºC gekocht. Mit dem heißen Wasser extrahiertes Formalin wurde quantitativ bestimmt.

3. Formpreß-Test

Das in den Beispielen hergestellte Pellet wurde mit einem Polyacetalharz (Handelsbezeichnung: Duracon M90-02, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) in einer Kohlenstoff-Konzentration von 0,5 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) verdünnt und dem folgenden Test unterzogen.

(1) Test des kontinuierlichen Formpressens

Spritzgießmaschine: Nissei PS20E (hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.)
Zylindertemperatur: 200 ºC
Spritzdruck: 74 MPa (750 kg/cm²)
Spritzdauer: 4 s
Abkühldauer: 3 s
Formpreß-Temperatur: 30 ºC
Ein formgepreßter Gegenstand mit einer bestimmten Form wurde unter den oben beschriebenen Formpreß-Bedingungen kontinuierlich formgepreßt (24 h lang), und der Zustand des Auftretens von Formablagerungen wurde mit den bloßen Auge beobachtet und nach den folgenden 5 Klassen ausgewertet:
0: es wurde keine Ablagerung beobachtet,
1: es wurden kaum Ablagerungen beobachtet,
2: es wurde eine kleine Ablagerungsmenge beobachtet,
3: es wurde eine relativ große Ablagerungsmenge beobachtet,
4: es haftete eine große Ablagerungsmenge.

(2) Test des kontinuierlichen Formpressens (Menge des entwickelten Gases)

Ein wiederholtes Formpressen (nochmaliges Formpressen eines nach dem Formpressen gemahlenen Materials) wurde mit einer Spritzgießmaschine unter Verwendung der oben beschriebenen Mischung (Kohlenstoff-Konzentration: 0,5 Gew.-%) durchgeführt, und für die formgepreßten Gegenstände wurde die Menge des entwickelten Gases bestimmt.
* Menge des entwickelten Gases: ein formgepreßter Gegenstand wurde gemahlen, und 8 g des resultierenden Pulvers wurde 5 min lang im geschmolzenen Zustand bei 20 ºC in einem Schmelzindex-Prüfer stehen gelassen. Auf die Schmelze wurde eine Belastung ausgeübt, so daß die Schmelze herausfloß. Das entwickelte Formaldehyd wurde aufgefangen, und seine Menge wurde mit dem Acetylaceton- Verfahren gemessen und bezogen auf das Gewicht des entwickelten Formaldehyds pro Einheitsgewicht des Harzes (ppm) ausgedrückt.

Die Symbole in der Tabelle haben die folgenden Bedeutungen:

B. Ruß
B1. Acetylenruß (in einer 1,5mal der des Acetylenrußes entsprechenden Menge, bezogen auf das Gewicht, in Polyethylen integriert),
B2: Acetylenruß (in derselben Menge wie der des Acetylenrußes, bezogen auf das Gewicht, in Polyethylen integriert),
B3: Furnace-Ruß (in derselben Menge wie der des Furnace- Rußes, bezogen auf das Gewicht, in Polyethylen integriert)
C. Stickstoffhaltige Verbindung:
C1: Melamin, C2:

Fettsäureester-Verbindung

C3: Glycerinmonostearat,
C4: Sorbitanmonostearat.
D. Gehinderte phenolische Verbindung:
D1: Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
D2: Triethylenglycolbis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat].

Andere:

B'1: Acetylenruß
B'2: Furnace-Ruß
PE: Polyethylen.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Zu einem Polyacetalharz (A) (Handelsbezeichnung: Duracon; hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) wurden ein in ein ethylenisches Polymer integrierter Ruß (B), verschiedene Verbindungen (C), wie eine stickstoffhaltige Verbindung, und eine gehinderte phenolische Verbindung (D) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gegeben. Sie wurden miteinander vermischt und mit einem Doppelschnecken-Extruder vermischt, wodurch Zusammensetzungen in Pellet-Form hergestellt wurden. Dann wurden diese Pellets den oben beschriebenen Auswertungen unterzogen.
Zum Vergleich wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, Zusammensetzungen, die (1) einen unbehandelten (d.h. nicht integrierten) Ruß (die oben beschriebenen B'1 und B'2) enthielten, oder (2) eine Zusammensetzung, die eine bloße Mischung eines unbehandelten Rußes mit Polyethylen enthielt, granuliert und auf dieselbe Weise wie die der Beispiele ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Tabelle 2

Claims

1. Gefärbte Polyacetalharz-Zusammensetzung, umfassend:

(A) 100 Gew.-Teile eines Polyacetalharzes und, darin eingearbeitet,

(B) 0,1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf Ruß, eines in ein ethylenisches Polymer integrierten Rußes, wobei der Anteil des Polymers 0,3- bis 8mal so hoch wie der des Rußes ist, wobei die Integration bewerkstelligt wird, indem der Ruß durch Trockenfärben oder dem Vermischen mit Masterbatches im ethylenischen Polymer dispergiert wird,

(C) 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer Kombination aus einer stickstoffhaltigen Verbindung mit einer Fettsäureester-Verbindung, und

(D) 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer gehinderten phenolischen Verbindung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem ethylenischen Polymer in Komponente (B) um Polyethylen handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Einarbeitungsanteil der Komponente (B) um 3 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf Ruß, handelt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (C) eine stickstoffhaltige Verbindung umfaßt, die aus Melamin, Dicarbonsäuredihydrazid und deren Kombination ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (C) einen Ester aus einer Fettsäure, ausgewählt aus Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure, und einem Polyol, ausgewählt aus Glycerin und Sorbitan, umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Fettsäureester um wenigstens einen Bestandteil handelt, der aus Glycerinmonostearat, Glycerindistearat und Sorbitanmonostearat ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Komponente (C) um eine Kombination aus wenigstens einem aus Melamin und Dicarbonsäuredihydrazid ausgewählten Bestandteil mit einem aus Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerinmonobehenat, Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonobehenat ausgewählten Bestandteil handelt.