DE1570950A1 - Thermisch stabiles Mischpolymerisat von Trioxan und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Thermisch stabiles Mischpolymerisat von Trioxan und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE1570950A1 DE19651570950 DE1570950A DE1570950A1 DE 1570950 A1 DE1570950 A1 DE 1570950A1 DE 19651570950 DE19651570950 DE 19651570950 DE 1570950 A DE1570950 A DE 1570950A DE 1570950 A1 DE1570950 A1 DE 1570950A1
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Description

Die Erfindung betrifft thermisch,stabile Mischpolymerisate von Trioxan mit überwiegender Oxymethylenstruktur. Das Mischpolymerisat ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus -CHg-O-Monomereinheiten und Oxycycloalkyleneinheiten des Typs
■ - O - CH - CH • CH2
^CH2-CH2
im Verhältnis von 6:1 bis 1000:1 besteht und eine in Dimethylformamid bei 150° C zu 0,4? bis 0,84 bestimmte Innere Viskosität aufweist.
Die neuen Mischpplymerisate sind feste Substanzen mit
909886/1461 - 2 "
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·,.,.· BAD ORIGINAL
einem Schmelzpunkt, der etwas niedriger als der der PoIyoxymethylen-Homopolymerisaten und vorzugsweise zwischen 150° und 1700C liegt.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Mischpolymerisation des Trioxane durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Acetalen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30° und 1200C5 das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als cyclische Acetale cis-Hexahydrobenzo-l^^-dioxolan (I) oder trans-Hexahydrobenzo-trioxy-epan (II)
cc:
C (D
verwendet.
Es ist bereits bekannt, Mischpolymerisate des Trioxane herzustellen, indem man Trioxan mit cyclischen Acetalen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von -100 bis +150° C polymerisiert. Ferner ist bekannt, als Comonomeres bei der Trioxanpolymerisation 1,3,5-Benzotrioxepan zu verwenden.
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung von Hexahydro-benzo-l,3,5-trioxepan gemäß dem Verfahren der Er- ·
- 3 "■' 909888/1461
BAD ORIGINAL
findung mit 1,3,5-Benzotrioxepan bei der Herstellung von Mischpolymerisaten des Trioxane zu vergleichen. Die Versuche haben ergeben, daß die Mischpolymerisate nach dem Stand der Technik merklich geringere Qualitäten aufweisen. Sie zeigen eine niedrige Viskosität, eine größere Menge an instabiler Fraktion und schließlich ein höheres K
Bei dem Verfahren der Erfindung werden unter den für die Polymerisation gewählten Bedingungen die beiden, sich vom Cyclohexandiol ableitenden Acetale geöffnet und rücken selbst in die wachsende Polyoxymethylenkette ein.
Die Kettenanteile, in denen nur Acetalbindungen vorliegen, werden deshalb durch Oxycycloalkylen-Einheiten getrennt, die die Aufeinanderfolge von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kette ermöglichen.
Das eis—Hexahydrobenzo-l,3-diocolan oder das trans-Hecahydro-benzotrioxyepan werden an das Trioxan in veränderlichen Mengen addiert, die vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan liegen..
Die Verbindungen mit den obengenannten Strukturformeln (I) und (II) können leicht ohne besondere Schwierigkeiten hergestellt und gereinigt werden. _ i±
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' . ■, BAD ORIGINAL
157095C
Die zur Herstellung der oben beschriebenen Mischpolymerisate verwendeten Katalysatoren sind Säuren vom Lewistyp oder Protonensäuren. Besonders wirksam bei der Mischpolymerisation gemäß der Erfindung ist BF, entwede» allein oder komplex gebunden an organische Verbindungen, in denen das Elektronen-donoratom Sauerstoff oder Schwefel ist (z.B. BF5-(C2IU2O, BF3(CH2)O und BF (CH3)2S), FeCl3, SnCl^, HCIO4 und CH COClO4.
Der Katalysator muß in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 % in bezug auf das Trioxan vorliegen.
Die Mischpolymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Lösung in Kohlenwasserstoffen (wie Cyclohexan oder Benzol), Chlorderivaten (wie Methylenchlorid) oder Nitroderivaten (wie Nitrobenzol) erfolgen.
Wasserfreies oder im wesentlichen wasserfreies Trioxan muß verwendet werden.
Die Reakt ions temperatur wird zwischen J>0° und 1200C und vorzugsweise zwischen 500 und 90° C gehalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
32,5 g Triocan, das durch Erhitzen unter Rückfluß "5-
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BAD
über einer Natrium-Kalium-legierung wasserfrei gemacht wurde, wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einem großen, mit einem seitlichen Hahn versehenen Proberohr destilliert. Am Ende der Destillation wurden 0,98 ecm cis-Hexahydrobenzo-liJ-diocolan zugesetzt und die Mischung auf 700C erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde.
Dieser Lösung wurde 1 ecm einer 0,005 m-Lösung von PeCl, unter kräftigem Rühren mittels einer Injektionsspritze zugegeben.
Die Bildung des Polymerisats, das schnell einen kompakten Block bildet, kann unmittelbar beobachtet werden. Nach einer Stunde bei 700C wird die Polymerisationsreaktion durch Zusatz von überschüssigem Methanol abgebrochen.
Das erhaltene Polymerisat wird in ein feines Pulver übergeführt und warm in einer Kugelmühle zuerst mit einer 5 #igenAmmoniaklösung und dann mit Aceton gewaschen.
Nach dem Trocknen unter einer Vakuumpumpe wurden 16 g des Polymerisats erhalten.
Eine 0,5 % N-Phenyl-beta-naphthylamin enthaltende Probe wurde zur Entfernung der unstabilen Fraktion (12 #) erhitzt. Der Gewichtsverlust des bei 2250C behandelten Polymerisats betrug 0,04 %pro Minute. Die Eigenviskotität (in Dimethylformamid bei 1500C)beträgt
90 98 86/1461 ' : ,
Beispiel 2
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 2,5 g Triocan mit 1,05 ecm eis-Hexahydrobenzo-l,3-dioxolan in Gegenwart von 1 ecm einer 0,006 m-Lösung von BP_-ätherat mischpolymerisiert.
Die Eigenviskosität des Polymerisats (in Dimethylformamid bei 150° C) beträgt 0,59- Der bei 225° C gemessene Gewichtsverlust einer 0,5 % N-Phenyl-ß-naphthylamin enthaltenden Probe ist nicht höher als 0,02 % pro Minute.
Beispiele 3 bis 6
Wie in Beispiel 1 wurde Trioxan mit trans-Hexahydrobenzotrioxyepan misehpolymerisiert. Die charakteristischen Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 7 " ORiGINAL
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Tabelle 1
co ο
CD OO 00
03
> Ό
O ,
2 Q
Beispiel TRO (1)
6		 BHPEv (2)
ecm		 Katalysator
Mol		 Zelt
h		 Polymerisat
g		 Gewichts
verlust
2250C		 Eigenvisko
sität (3)
38 0,76 FeOl5 5X1O-6 1. 19,4 0,08 0,77
4 40 1,63 FeCl., 5x10
j 		1 7,8 0,06 0,43
5 42 0,84 BF,-ätherat
5xl0"6 		1 14,6 0,05 0,7
6 46 1,85 BF.^-ätherat
5xlO"6 		1 19,1 0,02 0,84 .<,
I
(1) TRO = Trioxan
(2) EBTE β trans-Hexahydrobenzotrioxyepan (5) in Dimethylformamid bei 150° C
cn O cn

Claims (2)

Patentansprüche
1. Thermisch stabiles Mischpolymerisat von Trioxan mit überwiegender Oxymethylen-Struktur, dadurch gekennzeichnet , daß es aus - CH2 - O - Monomereinheiten und Oxycycloalkyleneinheiten des Typs
-O- CH - CH - CH2 \
CH N "CH2 - CH2
im Verhältnis von 6:1 bis 1000:1 besteht und eine in Dimethylformamid bei 150° C zu 0,43 bis 0,84 bestimmte innere Viskosität aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Trioxans gemäß Anspruch 1 durch Polymerisieren von Trioxan mit cyblischen Acetalen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen zwischen ^0° und 120° C, dadurch gekennzeichnet , daß man als r cyclische Acetale Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 0
/-1IT /"ITT "ft HTt ^«W V/
p? ψ CH2 oder
CH2 CH /
CHg 0
verwendet.
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Ä"~ OnSGiNAL
2 \ χ .0 CH2 CH
ί CH0 CH d. ■0 N - CH ' CH2 — CH0
DE1570950A 1964-02-27 1965-02-22 Thermisch stabiles Oxymethylencopolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung Pending DE1570950B2 (de)

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BE660296A (de) 1965-08-26
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