DE1570950B2 - Thermisch stabiles Oxymethylencopolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Thermisch stabiles Oxymethylencopolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE1570950B2
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Gianfranco Pregaglia
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Description

H2C
H2C
CH
CH
CH,
O—CH,
in Mengen zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C.
2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans gemäß Anspruch 1 durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Acetalen in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Acetale Verbindungen der allgemeinen Formel
CH
sieren von Trioxan mit cyclischen Acetalen der Formeln
CH2 O
35
CH,
oder
in Mengen zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan verwendet.
Die Erfindung betrifft thermisch stabile Oxymethylencopolymerisate, hergestellt durch Polymeri-CH,
O—CH
'5
H2C CH
H2C CH
CH,
O—CH,
in Mengen zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C.
Die erfindungsgemäßen Oxymethylencopolymerisate besitzen überwiegende Oxymethylenstruktur und bestehen aus —CH2—O-Monomereinheiten und Oxycycloalkyleneinheiten des Typs
— O —CH CH-
H2C CH2
CH2-CH2
im Verhältnis von 6:1 bis 1000:1 und weisen eine in Dimethylformamid bei 150°C zu 0,43 bis 0,84 bestimmte innere Viskosität auf.
Die Oxymethylencopolymerisate sind feste Substanzen mit einem Schmelzpunkt, der etwas niedriger als der der Polyoxymethylen-Homopolymerisate und , vorzugsweise zwischen 150 und 170°C liegt.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Acetalen in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Acetale cis-Hexahydrobenzo-l,3-dioxolan (I) oder trans - Hexahydro- ! benzo-trioxyepan (II)
55 CH,
•O—CH/
in Mengen zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan verwendet.
Es ist bereits bekannt, Copolymerisate des Trioxans herzustellen, indem man Trioxan mit cyclischen Ace-| ialen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei
Temperaturen von —100 bis +150° C polymerisiert. Ferner ist bekannt, als Comonomeres bei der Trioxanpolymerisation 1,3,5-Benzotrioxepan zu verwenden.
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung von Hexahydrobenzo-l,3,5-trioxepan gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 1,3,5-Benzotrioxepan bei der Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans zu vergleichen. Die Versuche haben ergeben, daß die Copolymerisate nach dem Stand der Technik merklich geringere Qualitäten aufweisen. Sie zeigen eine niedrige Viskosität, eine größere Menge an instabiler Fraktion und schließlich einen höheren Wert für die thermische Stabilität (K 220).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden unter den für die Polymerisation gewählten Bedingungen die beiden sich vom Cyclohexandiol ableitenden Acetale geöffnet und rücken selbst in die wachsende Polyoxymethylenkette ein.
Die Kettenanteile, in denen nur Acetalbindungen vorliegen, werden deshalb durch Oxycycloalkylen-Einheiten getrennt, die die Aufeinanderfolge von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kette ermöglichen. '
Das cis-Hexahydrobenzo-1,3-dioxolan oder das trans-Hexahydrobenzotrioxyepan werden an das Trioxan in veränderlichen Mengen addiert, die zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan liegen.
Die Verbindungen mit den obengenannten Strukturformeln I und II können leicht ohne besondere Schwierigkeiten hergestellt und gereinigt werden.
Die zur Herstellung der oben beschriebenen Copolymerisate verwendeten sauren Katalysatoren sind Säuren vom Lewis-Typ oder Protonensäuren. Besonders wirksam bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten ist BF3 entweder allein oder komplex gebunden an organische Verbindungen, in denen das Elektronen-donoratom Sauerstoff oder Schwefel ist (z. B. BF3 · (C2H5)2O, BF3(CHj)2O und BF3(CH3)2S), FeCl3, SnCl4, HClO4 und CH3COClO4.
Der Katalysator muß in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1%, bezogen auf das Trioxan, vorliegen. ;
Die Copolymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Lösung in Kohlen wasserstoff ' fen (wie Cyclohexan oder Benzol), Chlorderivaten! (wie Methylenchlorid) oder Nitroderivaten (wie Nitro-. benzol] erfolgen. . ■
Es muß wasserfreies oder im wesentlichen wasserfreies Trioxan verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur wird zwischen 30 und 1200C und vorzugsweise zwischen 50 und 900C gehalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
32,5 g Trioxan, das durch Erhitzen unter Rückfluß über einer Natrium-Kalium-Legierung wasserfrei gemacht wurde, wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einem großen, mit einem seitlichen Hahn versehenen Proberohr destilliert. Am Ende der Destillation wurden 0,98 ecm cis-Hexahydrobenzo-1,3-dioxolan zugesetzt und die Mischung auf 70° C erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde.
Dieser Lösung wurde 1 ecm einer 0,005-m-Lösung von FeCl3 unter kräftigem Rühren mittels einer Injektionsspritze zugegeben.
Die Bildung des Polymerisats, das schnell einen kompakten Block bildet, kann unmittelbar beobachtet werden. Nach einer Stunde bei 70° C wird die Polymerisationsreaktion durch Zusatz von überschüssigem Methanol abgebrochen.
Das erhaltene Polymerisat wird in ein feines Pulver übergeführt und warm in einer Kugelmühle zuerst mit einer 5%igen Ammoniaklösung und dann mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen unter einer Vakuumpumpe wurden 16 g des Polymerisats erhalten.
Eine 0,5% N-Phenyl-^-naphthylamin enthaltende Probe wurde zur Entfernung der unstabilen Fraktion (12%) erhitzt. Der Gewichtsverlust des bei 225° C behandelten Polymerisats betrug 0,04% pro Minute.
Die Eigenviskosität (in Dimethylformamid bei 150° C) beträgt 0,53.
B e i s ρ i e 1 2
Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 3,5 g Trioxan mit 1,05 ecm cis-Hexahydrobenzo-1,3-dioxolan in Gegenwart von 1 ecm einer 0,006-m-Lösung von BF3-ätherat copolymerisiert.
Die Eigenviskosität des Polymerisats (in Dimethylformamid bei 150° C) beträgt 0,59. Der bei 225° C gemessene Gewichtsverlust einer 0,5% N-Phenyl-: /S-naphthylamin enthaltenden Probe ist nicht höher als 0,02% pro Minute.
Beispiele3bis6 .
Wie in Beispiel 1 wurde Trioxan mit trans-Hexahydrobenzotrioxyepan copolymerisiert. Die charak-: teristischen Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle
Beispiel TRO') EBTE2) Katalysator Zeit Polymerisat Gewichts
verlust		 'Eigenviskosi
225° C tät3)
(g) (ecm) (Mol) (Std.) (g) (%/Min.)
3 38 0,76 FeCl3 5 · KT6 1 19,4 0,08 0,77
4 40 1,63 FeCl3 5 · 10~6 1 7,8 0,06 0,43
5 42 0,84 BF3-ätherat 5 · 10"6 1 14,6 0,05 0,7
6 46 1,85 BF3-ätherat 5 · ΚΓ6 1 19,1 0,02 0,84
') TRO = Trioxan.
2) EBTE = trans-Hexahydrobenzotrioxyepan.
3) In Dimethylformamid bei 1500C.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Thermisch stabiles Oxymethylencopolymerisat, hergestellt durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Acetalen der Formeln
oder
CH,
O—CH
DE1570950A 1964-02-27 1965-02-22 Thermisch stabiles Oxymethylencopolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung Pending DE1570950B2 (de)

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IT425364 1964-02-27

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DE1570950A1 DE1570950A1 (de) 1970-02-05
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DE1570950A Pending DE1570950B2 (de) 1964-02-27 1965-02-22 Thermisch stabiles Oxymethylencopolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung

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GB1067763A (en) * 1964-01-02 1967-05-03 Bakelite Xylonite Ltd Novel copolymers

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Publication number Publication date
DE1570950A1 (de) 1970-02-05
BE660296A (de) 1965-08-26
NL6501630A (de) 1965-08-30
GB1085663A (en) 1967-10-04
US3492271A (en) 1970-01-27

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