DE1620980A1

DE1620980A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1620980A1
Application number: DE19661620980
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Pozzi; Ginafranco Pregaglia; Paolo Roffia
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-04-07
Filing date: 1966-04-01
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1132275A; US3422073A

Description

PATENTANWÄLTE I 6 20 98 C

PROF. DR. DR. j. REJTSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

β MÜNCHEN TS, HAYDNSTRASSE 8. FERNRUF (Ο811) 834712

München, 30. Mär2 1966 M/8091

ZUE HBEbSELLTJNG VON POLYOXYMETHYLEN-CüPOLYMdRIBATEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyoxyinethylen-Capolyinerisaten, die hauptsächlich aus periodisch wiederkehrenden -OHpO-Einheiten bestehen und durch eine hohe thermische Stabilität ausgezeichnet sind.

I,ian kennt oereits aitzebeständige Polyoxymethylen-Copolymerisate, die durch Oopolymeri sation von Trioxan mit besonderen iaonomeren, v/ie zum .beispiel cyclische Anhydride oder Ipoxyde, gewonnen werden.

"Die nach deia Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisate enthalten -O-OHp-CHp-Einheiten in der Kette und sind durch eine bemerkenswert höhere Stabilität als die Polyoxymethylen-Homöpolymerisate gekennzeichnet*

iiach der Erfindung wird Trioxan mit einem cyclischen Pormal copolymerisiert; das verwendete Gomonomer ist 3,5,8-Trioxabicyclo-_i/4,4,o7-decan und wird aus einzeln IVietadioxanring, der

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mit dem Ietrahydropyrankern kondensiert ist, hergestellt:

Unter den für die Polymerisation ausgewählten Jedinrungen reagiert die genannte Verbindung durch Offnen einer C-D-Bindung, wobei sie an-die wachsende j^olyoxymethylen-Kette radiert v.ird. Die Kettensegmente, in denen nur oxymethyleniscrxen -OGKp-i'olgen vorhanden sind, werden deshalb von Einheiten getrennt, die in den Kettenfolgen mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome liefern. Die nach dem Verfahren aer Lrfindung erhaltenen Copolymerisate bestehen hauptsächlich aus Oxynethyltsnfalgen, die durch Cycloalkyl en-J3inheiten getrennt sind, die sauerstoff im Hing

)_1n - OCH₂ UCH₂ -

enthalten, worin m und η ganze Zahlen von 1 bis 100 sind.

Das genannte Comonomer wird dem Trioxan in Mengen zwischen 0,1 bis 50 Hol, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Mol pro M 100 Mol Trioxan zugesetzt. Diese Verbindung kann entweder allein verwendet werden oder vermischt mit anderen Monomeren, die mit

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Trioxan copolymer!sieren können, wie zum aeiepiel Dioxolan, üthylen-uxya , 2,4-Diiaethyl-dioxolan, 4-i.lethyl-metadioxan, 2,3-lthylen-ldoxy-dioxan, Hexahydrobenzo-trioxyepan, Hexahydrotjenzodioxolan.

Zur Herstellung, dieser Copolymerisate werden Katalysatoren verwendet, die aer lechnik für die 1-olymerisation von irioxan bekannt sind und die sich als Lewis-üäuren verhalten.

Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Verbindungen mit Fluor- oder Culoratomen, wie Antimonfluoride, Antimonfluoroborate, Phosphorpentachlorid, i'eCl^. Bevorzuitte Katalysatoren für die Copolymerisation sind jedoch BI"¹, allein oder als Komplex mit einer organischen Verbindung, worin dauersto.fi! oder üchwefel dem üektronendonator darsxellen (zum Beispiel Bi¹,4C₂Hc)₂ ⁰ jäI^v^.(GH^)p£>), FeCl,, önCli. Die Menge des Katalysators liegt zwischen 0,001 bis 0,01 &ew. /b des Irioxans.

llas verwendete irioxan muß wasserfrei oder im wesentlichen wasser-

Oo
frei sein. Z)ie/iolyaeri sation wird in einer Kohlenwasserstoff lösung (wie aenzöl, Cyclohexan), Chloralkanen (wie .uethylenchlorid) oder Hitroaryl-Verbindungen (wie Nitrobenzol) oder vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Die äearttions-

3° ο ' " ■ ■

temperatur liegt zwischen 2S und 120 C, vorzugsweise zwischen

50 und 90⁰C. ■

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BAD ORIGiMM.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisate bestehen hauptsächlich aus Oxymethylenfolgen, die durch Cyclooxyalkylen-Einheiten im Verhältnis von 6 zu 1 bis 1000 zu 1 unterbrochen sind.

Es werden feste Produkte gewonnen, die einen niedrigeren Schmelzpunkt zeigen als die Polyoxymethylen-Homopolymerisate. Er liegt vorzugsweise zwischen 150° und 170⁰G.

Die Verwendung von 3,5,8-Trioxyoicyclo /|4»4,ö7-decan ale Comonomer bei der Polymerisation von Trioxan ist besonders vorteilhaft, nicht nur allein im Hinblick auf die thermische Stabilität des Gopolymerisates, sondern auch, weil das Monomer leicht aus billigen Ausgangsstoffen synthetisch hergestellt werden kann. Zur Herstellunggeeignete Rohmaterialien sind Butadien und Formaldehyd (wässrige Lösung oder Paraformaldehyd), die nach einer doppelten Prins-Reaktion kondensiert werden in Gegenwart von Säurekatalysatoren:

CH

CH
CH,

+ 3 CH, 0

""HT?

Mol-Gewicht 54 Molgewicht 3+30

Holgewicht 144

Das Produkt kann von den Reaktionsteilnehmern leicht durch Kristallisation getrennt werden, wie aus der otöchiometrie

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ersichtlich ist, stammen ungefähr 2/5 des Gesamtgewiehtes des Monomers von Butadien, das billig erhältlich ist und ungefähr 3/5 vom Formaldehyd, der sogar noch billiger als Butadien ist.

Beispiel

125 g Trioxan, das durch Erhitzen auf den Siedepunkt über einer Matrium-Kalium-Legierung wasserfrei gemacht wurde, werden unter Stickstoff destilliert und in einen 250 cm Kolben, der mit einem seitlichen Hahn und einem Hührer versehen ist, kondensiert,

lach Beendigung der Destillation werden 4,5 g 5,5,8-bicyclo-/T,4,07-decan zugesetzt und die Masse auf 70⁰C erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wird.

3 jijiit Hilfe einer bpritze für subkutane Injektionen wird 1cm einer Lösung aus- 0,07 Mol BF₃₁(C₂Hi-)₂0 in ÜTitrobenzol zugesetzt. Die Polymerisation beginnt regulär und führt zur allmählichen Bildung einer kompakten Polymermasse.

ijach 1 ütunde bei 70 G wird die Polymerisation durch Zugäbe von Methanol im Überschuß gestoppt. Das zu fein zerteiltem Pulver reduzierte Polymerisat wird' mit einer heißen Ammoniaklösung und anschließend mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen im

Co-Vakuum mittels einer mechanischen Pumpe werden 70 g/Polymerisat

ausgewogen. ■

0098 18/1670 'bad oriqinÄl

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Eine Probe des Copolymerisate mit 0,5 ^ N-Bhenyl-beta-naphthylamin wird bei 180⁰O zwei Stunden lang unter Vakuum erhitzt, um die unbeständige Fraktion, die 13 ρ ausmacht, zu entfernen; der Rückstand wird bei 225°0 unter Stickstoff mit einer thermogravimetrischen V/aage geprüft. Der bei 225 gemessene Gewichtsverlust ist nicht höher als 0,05 7° pro Minute. Die innere Vis-

kosität des Copdymerisats in Dimethylformamid bei 15O⁰C beträgt

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Claims

162098C Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von xolyoxymethylen-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daü irioxan mit 3,5,8-Trioxabicyclo-^T^fUT^-decan in Gegenwart von Calor oder, i'luor enthaltenden Katalysatoren des Lewis-Säure-Typs, bei Temperaturen zwischen 30 und 120 C, vorzugsweise zwischen 50° und 90⁰C umgesetzt wird. ' «

%. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren .BF₃. (C₂H₅)₂0, BF₅.(CH₅)₂S, FeCl , SnCl₄ verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis

0,01 Gew. Ji des Irioxans verwendet wird.

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