DE1570950B2 - Thermally stable oxymethylene copolymer and process for its production - Google Patents

Thermally stable oxymethylene copolymer and process for its production

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Description

H2C
H2CH 2 C
H 2 C

CH
CHCH
CH

CH,CH,

O—CH,O — CH,

in Mengen zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C.in amounts between 0.1 and 30 moles per 100 moles of trioxane in the presence of acidic catalysts in amounts between 0.001 and 1 percent by weight, based on the amount of trioxane used Temperatures between 30 and 120 ° C.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans gemäß Anspruch 1 durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Acetalen in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Acetale Verbindungen der allgemeinen Formel2. Process for the preparation of copolymers of trioxane according to Claim 1 by polymerizing of trioxane with cyclic acetals in the presence of acidic catalysts in quantities between 0.001 and 1 percent by weight, based on the amount of trioxane used, at temperatures between 30 and 120 ° C, characterized in that the cyclic acetals are compounds the general formula

CHCH

sieren von Trioxan mit cyclischen Acetalen der Formelnsizing of trioxane with cyclic acetals of the formulas

CH2 OCH 2 O

3535

CH,CH,

oderor

in Mengen zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan verwendet.used in amounts between 0.1 and 30 moles per 100 moles of trioxane.

Die Erfindung betrifft thermisch stabile Oxymethylencopolymerisate, hergestellt durch Polymeri-CH, The invention relates to thermally stable oxymethylene copolymers, made by Polymeri-CH,

O—CHO-CH

'5'5

H2C CHH 2 C CH

H2C CHH 2 C CH

CH,CH,

O—CH,O — CH,

in Mengen zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C.in amounts between 0.1 and 30 moles per 100 moles of trioxane in the presence of acidic catalysts in Amounts between 0.001 and 1 percent by weight, based on the amount of trioxane used, at temperatures between 30 and 120 ° C.

Die erfindungsgemäßen Oxymethylencopolymerisate besitzen überwiegende Oxymethylenstruktur und bestehen aus —CH2—O-Monomereinheiten und Oxycycloalkyleneinheiten des TypsThe oxymethylene copolymers according to the invention predominantly have an oxymethylene structure and consist of —CH 2 —O -monomer units and oxycycloalkylene units of the type

— O —CH CH-- O —CH CH-

H2C CH2 H 2 C CH 2

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

im Verhältnis von 6:1 bis 1000:1 und weisen eine in Dimethylformamid bei 150°C zu 0,43 bis 0,84 bestimmte innere Viskosität auf.in a ratio of 6: 1 to 1000: 1 and have an in Dimethylformamide at 150 ° C to 0.43 to 0.84 determined intrinsic viscosity.

Die Oxymethylencopolymerisate sind feste Substanzen mit einem Schmelzpunkt, der etwas niedriger als der der Polyoxymethylen-Homopolymerisate und , vorzugsweise zwischen 150 und 170°C liegt.
Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Acetalen in Gegenwart von sauren Katalysatoren in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Trioxan, bei Temperaturen zwischen 30 und 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Acetale cis-Hexahydrobenzo-l,3-dioxolan (I) oder trans - Hexahydro- ! benzo-trioxyepan (II)The oxymethylene copolymers are solid substances with a melting point which is somewhat lower than that of the polyoxymethylene homopolymers and, preferably between 150 and 170.degree.
The invention also relates to a process for the preparation of copolymers of trioxane by polymerizing trioxane with cyclic acetals in the presence of acidic catalysts in amounts between 0.001 and 1 percent by weight, based on the amount of trioxane used, at temperatures between 30 and 120 ° C characterized that as cyclic acetals cis-hexahydrobenzo-l, 3-dioxolane (I) or trans - hexahydro! benzo-trioxyepane (II)

55 CH, 55 CH,

•O—CH/• O — CH /

in Mengen zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan verwendet.in amounts between 0.1 and 30 moles per 100 moles Trioxane used.

Es ist bereits bekannt, Copolymerisate des Trioxans herzustellen, indem man Trioxan mit cyclischen Ace-| ialen in Gegenwart von sauren Katalysatoren beiIt is already known that copolymers of trioxane can be prepared by mixing trioxane with cyclic Ace- | in the presence of acidic catalysts

Temperaturen von —100 bis +150° C polymerisiert. Ferner ist bekannt, als Comonomeres bei der Trioxanpolymerisation 1,3,5-Benzotrioxepan zu verwenden. Polymerizes at temperatures from -100 to + 150 ° C. It is also known to use 1,3,5-benzotrioxepane as a comonomer in the trioxane polymerization.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung von Hexahydrobenzo-l,3,5-trioxepan gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 1,3,5-Benzotrioxepan bei der Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans zu vergleichen. Die Versuche haben ergeben, daß die Copolymerisate nach dem Stand der Technik merklich geringere Qualitäten aufweisen. Sie zeigen eine niedrige Viskosität, eine größere Menge an instabiler Fraktion und schließlich einen höheren Wert für die thermische Stabilität (K 220).Attempts have been made to determine the effect of hexahydrobenzo-l, 3,5-trioxepane according to the process according to the invention with 1,3,5-benzotrioxepane in the production of copolymers of trioxane to be compared. Have the trials show that the copolymers according to the prior art have markedly inferior qualities. They show a low viscosity, a larger amount of the unstable fraction, and finally one higher value for thermal stability (K 220).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden unter den für die Polymerisation gewählten Bedingungen die beiden sich vom Cyclohexandiol ableitenden Acetale geöffnet und rücken selbst in die wachsende Polyoxymethylenkette ein.In the process according to the invention, under the conditions chosen for the polymerization the two acetals derived from the cyclohexanediol open and move themselves into the growing polyoxymethylene chain.

Die Kettenanteile, in denen nur Acetalbindungen vorliegen, werden deshalb durch Oxycycloalkylen-Einheiten getrennt, die die Aufeinanderfolge von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kette ermöglichen. 'The chain portions in which only acetal bonds are present are therefore replaced by oxycycloalkylene units separated, which allow the succession of two adjacent carbon atoms in the chain. '

Das cis-Hexahydrobenzo-1,3-dioxolan oder das trans-Hexahydrobenzotrioxyepan werden an das Trioxan in veränderlichen Mengen addiert, die zwischen 0,1 und 30 Mol pro 100 Mol Trioxan liegen.The cis-hexahydrobenzo-1,3-dioxolane or the trans-hexahydrobenzotrioxyepane are attached to the trioxane added in variable amounts, which are between 0.1 and 30 mol per 100 mol of trioxane.

Die Verbindungen mit den obengenannten Strukturformeln I und II können leicht ohne besondere Schwierigkeiten hergestellt und gereinigt werden.The compounds with the above structural formulas I and II can easily be without special Difficulties are made and cleaned.

Die zur Herstellung der oben beschriebenen Copolymerisate verwendeten sauren Katalysatoren sind Säuren vom Lewis-Typ oder Protonensäuren. Besonders wirksam bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten ist BF3 entweder allein oder komplex gebunden an organische Verbindungen, in denen das Elektronen-donoratom Sauerstoff oder Schwefel ist (z. B. BF3 · (C2H5)2O, BF3(CHj)2O und BF3(CH3)2S), FeCl3, SnCl4, HClO4 und CH3COClO4.The acidic catalysts used to prepare the above-described copolymers are acids of the Lewis type or protic acids. BF 3 is particularly effective in the process according to the invention for the preparation of copolymers, either alone or in a complex bonded to organic compounds in which the electron donor atom is oxygen or sulfur (e.g. BF 3 · (C 2 H 5 ) 2 O, BF 3 (CHj) 2 O and BF 3 (CH 3 ) 2 S), FeCl 3 , SnCl 4 , HClO 4 and CH 3 COClO 4 .

Der Katalysator muß in Mengen zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1%, bezogen auf das Trioxan, vorliegen. ;The catalyst must be in amounts between 0.001 and 1 percent by weight and preferably between 0.001 and 0.1%, based on the trioxane, are present. ;

Die Copolymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Lösung in Kohlen wasserstoff ' fen (wie Cyclohexan oder Benzol), Chlorderivaten! (wie Methylenchlorid) oder Nitroderivaten (wie Nitro-. benzol] erfolgen. . ■ The copolymerization can in the absence of solvents or in solution in carbon hydrogen 'fen (such as cyclohexane or benzene), chlorine derivatives! (such as methylene chloride) or nitro derivatives (such as nitro. Benzene).. ■

Es muß wasserfreies oder im wesentlichen wasserfreies Trioxan verwendet werden. Anhydrous or essentially anhydrous trioxane must be used.

Die Reaktionstemperatur wird zwischen 30 und 1200C und vorzugsweise zwischen 50 und 900C gehalten.The reaction temperature is maintained between 30 and 120 0 C and preferably between 50 and 90 0 C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:

Beispiel 1example 1

32,5 g Trioxan, das durch Erhitzen unter Rückfluß über einer Natrium-Kalium-Legierung wasserfrei gemacht wurde, wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einem großen, mit einem seitlichen Hahn versehenen Proberohr destilliert. Am Ende der Destillation wurden 0,98 ecm cis-Hexahydrobenzo-1,3-dioxolan zugesetzt und die Mischung auf 70° C erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde.32.5 g of trioxane, which is anhydrous by heating under reflux over a sodium-potassium alloy were made in a nitrogen atmosphere in a large, with a side tap provided sample tube is distilled. At the end of the distillation there were 0.98 ecm of cis-hexahydrobenzo-1,3-dioxolane added and the mixture heated to 70 ° C until a homogeneous solution was obtained.

Dieser Lösung wurde 1 ecm einer 0,005-m-Lösung von FeCl3 unter kräftigem Rühren mittels einer Injektionsspritze zugegeben.1 ecm of a 0.005 m solution of FeCl 3 was added to this solution with vigorous stirring by means of an injection syringe.

Die Bildung des Polymerisats, das schnell einen kompakten Block bildet, kann unmittelbar beobachtet werden. Nach einer Stunde bei 70° C wird die Polymerisationsreaktion durch Zusatz von überschüssigem Methanol abgebrochen.The formation of the polymer, which quickly forms a compact block, can be observed immediately will. After one hour at 70 ° C., the polymerization reaction is stopped by adding excess Methanol canceled.

Das erhaltene Polymerisat wird in ein feines Pulver übergeführt und warm in einer Kugelmühle zuerst mit einer 5%igen Ammoniaklösung und dann mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen unter einer Vakuumpumpe wurden 16 g des Polymerisats erhalten.The polymer obtained is converted into a fine powder and first warm in a ball mill washed with a 5% ammonia solution and then with acetone. After drying under 16 g of the polymer were obtained in a vacuum pump.

Eine 0,5% N-Phenyl-^-naphthylamin enthaltende Probe wurde zur Entfernung der unstabilen Fraktion (12%) erhitzt. Der Gewichtsverlust des bei 225° C behandelten Polymerisats betrug 0,04% pro Minute.One containing 0.5% N-phenyl - ^ - naphthylamine Sample was heated to remove the unstable fraction (12%). The weight loss of the at 225 ° C treated polymer was 0.04% per minute.

Die Eigenviskosität (in Dimethylformamid bei 150° C) beträgt 0,53.The inherent viscosity (in dimethylformamide at 150 ° C) is 0.53.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 3,5 g Trioxan mit 1,05 ecm cis-Hexahydrobenzo-1,3-dioxolan in Gegenwart von 1 ecm einer 0,006-m-Lösung von BF3-ätherat copolymerisiert. Using the procedure described in Example 1, 3.5 g of trioxane were copolymerized with 1.05 ecm of cis-hexahydrobenzo-1,3-dioxolane in the presence of 1 ecm of a 0.006 m solution of BF 3 etherate.

Die Eigenviskosität des Polymerisats (in Dimethylformamid bei 150° C) beträgt 0,59. Der bei 225° C gemessene Gewichtsverlust einer 0,5% N-Phenyl-: /S-naphthylamin enthaltenden Probe ist nicht höher als 0,02% pro Minute.The inherent viscosity of the polymer (in dimethylformamide at 150 ° C.) is 0.59. The weight loss measured at 225 ° C. of a sample containing 0.5% N-phenyl-: / S-naphthylamine is not greater than 0.02% per minute.

Beispiele3bis6 . Examples 3 to 6 .

Wie in Beispiel 1 wurde Trioxan mit trans-Hexahydrobenzotrioxyepan copolymerisiert. Die charak-: teristischen Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.As in Example 1, trioxane was copolymerized with trans-hexahydrobenzotrioxyepane. The charak-: Statistical values are shown in Table 1.

TabelleTabel

Beispielexample TRO')TRO ') EBTE2)EBTE 2 ) Katalysatorcatalyst ZeitTime PolymerisatPolymer Gewichts
verlustWeight
loss 'Eigenviskosi'Inherent viscosity 225° C225 ° C tät3)fact 3 ) (g)(G) (ecm)(ecm) (Mol)(Mole) (Std.)(Hours.) (g)(G) (%/Min.)(% / Min.) 33 3838 0,760.76 FeCl3 5 · KT6 FeCl 3 5 · KT 6 11 19,419.4 0,080.08 0,770.77 44th 4040 1,631.63 FeCl3 5 · 10~6 FeCl 3 5 · 10 -6 11 7,87.8 0,060.06 0,430.43 55 4242 0,840.84 BF3-ätherat 5 · 10"6 BF 3 etherate 5 x 10 " 6 11 14,614.6 0,050.05 0,70.7 66th 4646 1,851.85 BF3-ätherat 5 · ΚΓ6 BF 3 etherate 5 6 11 19,119.1 0,020.02 0,840.84

') TRO = Trioxan.') TRO = trioxane.

2) EBTE = trans-Hexahydrobenzotrioxyepan. 2 ) EBTE = trans-hexahydrobenzotrioxyepane.

3) In Dimethylformamid bei 1500C. 3 ) In dimethylformamide at 150 ° C.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Thermisch stabiles Oxymethylencopolymerisat, hergestellt durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Acetalen der Formeln1. Thermally stable oxymethylene copolymer, produced by polymerizing trioxane with cyclic acetals of the formulas oderor CH,CH, O—CHO-CH
DE1570950A 1964-02-27 1965-02-22 Thermally stable oxymethylene copolymer and process for its production Pending DE1570950B2 (en)

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