DE1241979B

DE1241979B - Stabilisierte Formmassen aus Poly-alpha-olefinen

Info

Publication number: DE1241979B
Application number: DE1963E0026030
Authority: DE
Inventors: Clarence Earl Tholstrup
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-14
Publication date: 1967-06-08
Also published as: GB1081490A

Description

DEUTSCHES 4MWlm PATENTAMT

DeutscheKl.: 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1241979

Aktenzeichen: E 26030IV c/39 b

^ 241 979 Anmeldetag: 14.Dezember 1963

Auslegetag: 8. Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Formmassen aus Poly-a-olefinen oder Mischpolymerisaten aus a-OIefinen untereinander oder mit Diolefinen oder mit einem Acrylsäureester oder mit Styrol und einer Stabilisatormischung mit einem Gehalt an einem Zinkdialkyldithiocarbamat und einer 2-0xybenzophenonverbindung mit gegenüber bekannten Formmassen verbesserter Hitze- und Wetterbeständigkeit.

Es ist bekannt, daß feste Poly-a-olefine, wie sie bei der Polymerisation anfallen, infolge ihrer verhältnismäßig geringen Stabilität gegenüber dem Angriff von Sauerstoff und der Einwirkung von Wärme und/oder Licht für eine praktische Verwendung nicht geeignet sind. Aus diesem Grunde werden ihnen bekanntlich Stabilisatoren zugesetzt. Während nun beispielsweise die Stabilisierung eines normalen Polyäthylens, welches eine verhältnismäßig hohe Eigenstabilität aufweist, keine besonderen Schwierigkeiten bereitet, trifft dies für die Stabilisierung von z. B. Polypropylen, das nur schwierig in befriedigender Weise zu stabilisieren ist, nicht zu. Ganz besonders gilt dies für ein Polypropylen, das nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem eine partiell reduzierte Verbindung eines Ubergangsmetalls als Polymerisationskatalysator verwendet wird. Derartige Polypropylenherstellungsverfahren werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2 965 606 und 2 985 617 beschrieben. Derartige Polypropylensorten enthalten im allgemeinen mindestens 0,001% und häufig 0,02 bis zu etwa 0,2% Katalysatorrückstände, wie sie bei der Umsetzung von erstens Aluminiumtriäthyl mit Titantrichlorid, zweitens Äthylaluminiumsesquichlorid mit Titantrichlorid und Hexamethylphosphortriamid sowie drittens von Lithiumaluminiumhydrid mit Titantrichlorid usw. entstehen.

Ähnliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilisierung bestehen bei anderen Polymeren, die sich von «-Olefinen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen ableiten.

Als Stabilisatoren für Formmassen aus Polya-olefinen oder für Formmassen, die wenigstens zum Teil aus a-Olefinen aufgebaut sind, sind bereits die verschiedensten Verbindungen als Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Stabilisatoren, die sich besonders bewährt haben, sind die sogenannten phenolischen Antioxydantien, Amine, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie insbesondere Dialkylester von Thiodifettsäuren und Thiophenole. Als Stabilisatoren bekanntgeworden sind ferner beispielsweise Oxybenzophenone, Zinkdialkyldithiocarbamate sowie organische Phosphorverbindungen. Auch ist bekannt, Stabilisierte Formmassen aus
Poly-a-olefinen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Clarence Earl Tholstrup,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1962
(246 371)

daß bei gleichzeitiger Verwendung mehrerer Stabilisatoren gelegentlich synergistische Effekte auftreten, d. h., daß die erzielte Stabilisatorwirkung größer ist als die Summe der Einzelwirkungen, die bei Verwendung jeweils nur eines Stabilisators gemessen werden. Das Auftreten synergistischer Effekte läßt sich jedoch nicht voraussagen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Formmassen aus Poly-a-olefinen oder Mischpolymerisaten aus a-Olefinen untereinander oder mit Diolefinen oder mit einem Acrylsäureester oder Styrol einer ausgezeichneten, nicht zu erwarteten Hitze- und Wetterbeständigkeit, d. h. einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber oxydativem und thermischem Abbau sowie Lichtabbau dann gelangt, wenn man den Formmassen mindestens vier verschiedene Stabilisatorverbindungen einverleibt, wovon die Komponente 1 ein Zinkdialkyldithiocarbamat und die Komponente 2 eine Oxybenzophenonverbindung ist.

Die Formmassen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als

709 589/385

1. ein Zinkdialkyldithiocarbamat mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und als

2. eine 2-Oxybenzophenonverbindung mit 13 bis 60 Kohlenstoffatomen und/oder ein Phenylsalicylat mit 13 bis 60 Kohlenstoffatomen sowie zusätzlich

3. a) ein 2,4,6-Trialkylphenol mit Alkylresten mit

jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

b) ein Alkyliden-bis-(alkylphenol) mit Alkylresten mit jeweils 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder

c) ein Thio-bis-(alkylphenol) mit Alkylresten mit jeweils 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

4. eine organische Phosphorverbindung mit 3 bis 72 Kohlenstoffatomen und/oder

5. einen DiaIkylester einer Thiodialkansäure mit 14 bis 56 Kohlenstoffatomen

enthalten, wobei die Stabilisatoren jeweils in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, jedoch zusammen nicht in größeren Mengen als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly-a-olefinpolymerisat, vorliegen.

Die stabilisierten Formmassen der Erfindung können durch Lösen der Stabilisatorkomponenten in einem geeigneten Lösungsmittel und Aufbringen dieser Lösung auf Poly-a-olefinteilchen unter anschließendem Trocknen zwecks Entfernung des Lösungsmittels hergestellt werden. Die (so beschichteten) Teilchen sind zur Herstellung von Formkörpern, wie z. B. von Fasern, Filmen, Stäben, Röhren und gepreßten Gebrauchsgegenständen, geeignet.

Ein anderes Verfahren für die Herstellung der stabilisierten Formmassen der Erfindung besteht darin, die Stabilisatorkomponenten in das Polymere auf heißen Walzen einzumischen. Nach dem Einwalzen der Stabilisatoren kann das Polymere dann, z. B. mittels eines Extruders, zu Fäden oder Filmen sowie anderen Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden. Andererseits kann das Polymere auch granuliert werden und im Spritzgußverfahren verarbeitet werden. Die Mengen der verschiedenen Stabilisatorkomponenten, die benutzt werden können, hängen von dem gewünschten Stabilisierungsgrad und der Menge der schädlichen Rückstände in dem zu stabilisierenden Polymeren ab. Es ist anzunehmen, daß insgesamt 5 Gewichtsprozent Stabilisatoranteile, bezogen auf das Poly-a-olefin, die wahrscheinlich maximal erforderliche Menge darstellen, um einen Poly-a-olefin-Abbau unter erschwerten Bedingungen zu verhindern. In manchen Fällen kann mit sogar nur 0,01 Gewichtsprozentjeder einzelnen Stabilisatorkomponente eine angemessene Stabilisierung gegenüber oxydativem und thermischem Abbau erreicht werden. Im allgemeinen wird jede der Stabilisatorkomponenten in einer Menge verwendet, die nicht größer ist als das 5fache des Gewichts jeder anderen anwesenden Komponente.

Durch den Zusatz der Komponente 4, d. h. der organischen Phosphorverbindung, wird insbesondere eine überraschend hohe Wärmestabilität erreicht.

Unter »Poly-a-olefinen« sind hier Polymere zu verstehen, die (1) durch Polymerisation eines a-Monoolefins mit 2 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen,

(2) durch Polymerisation einer Mischung von a-Monoolefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(3) durch Polymerisation eines a-Monoolefins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem Diolefin, wie z. B. Isopren, Butadien und einem substituierten Butadien, und (4) durch Copolymerisation eines a-Monoolefins mit einem Acrylsäureester oder Styrol hergestellt sind. Die Poly-a-olefinformmassen können in bekannter Weise mit Materialien, wie Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Tonen, Ruß und den verschiedensten anderen färbenden Pigmenten, pigmentiert werden, ohne daß sie ihre hervorragende Wärme- und Wetterfestigkeit verlieren. Weiter können andere übliche Zusätze, wie Schmiermittel, Gleitmittel, Schäumer, in die Poly-a-olefinformmassen der Erfindung einverleibt werden, ohne daß die endgültigen Eigenschaften des betreffenden Poly-a-olefins nachteilig beeinflußt werden.
Den Formmassen der Erfindung können beispielsweise die folgenden Polymeren zugrunde liegen: Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-(l), PoIy-4-methylpenten-(l) ebenso wie die entsprechenden Block- und Pfropfpolymeren, die unter Verwendung eines C2- bis C5-a-Monoolefins als Grundbestandteil hergestellt werden können. Auch gehören hierzu die sogenannten Propylenpolyallomeren, die Äthylen, Buten-(l), Isopren oder Tetramethylbutadien enthalten.

Im folgenden sollen die Stabilisatorkomponenten der Formmassen nach der Erfindung näher beschrieben werden:

Die Komponente 1 besteht aus einem Zinkdialkyldithiocarbamat (0,01 bis 5%) der folgenden allgemeinen Formel:

Rv

R2

C-S

Zn

worin Ri und R2 Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Genannt seien beispielsweise:

Zinkdipropyldithiocarbamat,

Zinkdibutyldithiocarbamat,

Zinkbutyloctyldithiocarbamat,

Zinkdiamyldithiocarbamat,

Zinkmethylhexyldithiocarbamat,

Zinkdihexyldithiocarbamat,

Zinkdinonyldithiocarbamat,

Zinkdistearyldithiocarbamat und

Zinkdidocosanyldithiocarbamat.

Die Komponente 2 besteht aus einem Ultraviolettlichtstabilisator (0,01 bis'5%).

Geeignete 2-Öxybenzophenone besitzen die allgemeine Formel

O OH

R₉

R₈

R₇

Re

worin Re, R7, Re und R9 Wasserstoffatome, Alkylreste, Alkyloxyreste und/oder Acyloxyreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Geeignete 2-Oxybenzophenonverbindungen sind beispielsweise:

2-Oxybenzophenon,
2,4-Dioxybenzophenon,
2,2'-Dioxybenzophenon,
4-Octyl-2-oxybenzophenon,
4'-Octyl-2-oxybenzophenon,

4-Octyloxy-2-oxybenzophenon, 4-Dodecyl-2-oxybenzophenon, 4-Methoxy-2-oxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon, 4-OctadecyIoxy-2-oxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2,2'-dioxybenzophenon, 4,4'-Dimethyloxy-2-oxybenzophenon, 4,4'-Dimethoxy-2,2'-dioxybenzophenon, 4,4'-Didodecyloxy-2-oxybenzophenon, 4,4'-Didodecyloxy-2,2'-dioxybenzophenon, 2,4,4'-Trioxybenzophenon-4,4^,-distearat, 4-PhenylcarbonyI-3-oxyphenyIstearat und 4-Phenylcarbonyl-3-oxyphenyllaurat.

Geeignete PhenylsaIicylate besitzen die allgemeine Formel „_ττ

^0Η O R₃

Ri

worin R3, R4 und R5 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder Arylreste der Benzolreihe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen. Geeignete Phenylsalicylate sind beispielsweise :

Phenylsalicylat,
p-tert.-Butylphenylsalicylat,
n-Octylphenylsalicylat,
(2,2-Dimethylhexyl)-phenylsalicylat, Octadecylphenylsalicylat,
Dodecylphenylsalicylat,
tert.-Octylphenyl-5-tert.-butylsalicylat, tert.-Octylphenyl-5-dodecylsaIicylat, Octadecylphenyl-5-octadecylsalicylat, o,o'-Dimethylphenylsalicylat, o,o'-Dimethylphenyl-5-tert.-butylsalicylat, o,p-Dimethylphenyl-5-tert.-butylsalicylat und o,o'-Dimethylphenyl-5-octadecylsalicylat.

Die Komponente 3 besteht aus einem phenolischen Antioxidans (0,01 bis 5%), und zwar:

a) Einem 2,4,6-Trialkylphenol, wie beispielsweise:

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
2,6-Didodecyl-p-kresol,
2,6-Dioctadecyl-p-kresol,
2,6-Bis-( 1 -methylheptadecyl)-p-kresoI, 6-Dodecyl-2-( 1 -methylheptadecyl)-p-kresol, 2-( l-Methylheptadecyl)-6-tert.-butyl-p-kresol, 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-(oxymethyl)-phenol,

2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-(dimethylamino-

methyl)-phenol,
2,4-Dimethyl-5-(l-methylheptadecyl)-phenol, 2-tert.-Butyl-6-(l-methylcyclohexyl)-p-kresol, 2,4,6-Tris-(l-methylheptadecyl)-phenol, 2,6-Dialkyl-(C₆-C₇)-p-kresol,
2,6-Dialkyl-(C₇-C₉)-p-kresol,
2,6-Dialkyl-(C₉-Cn)-p-kresol,
2,6-Dialkyl-(Cii-Ci5)-p-kresol, 2,6-Dialkyl-(Ci5-C2o)-p-kresol, 2,6-Dialkyl-(C2o-C24)-p-kresol und 2,4-Dialkyl-(Ci5-C2o)-o-kresol.

Die trialkylierten Phenole können durch Umsetzung von p-Kresol oder einem substituierten p-Kresol mit einem geeigneten α-Olefin in bekannter

Weise erhalten werden. Ein gemischtes Alkylphenol, wie beispielsweise 2,6-Dialkyl-(Cis-C2o)-p-kresol, kann ähnlich wie ein im wesentlichen reines Alkylphenol, wie z. B. 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol, hergestellt werden, außer daß in diesem Fall ein a-Olefingemisch, dessen einzelne Glieder 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, zum Alkylieren benutzt wird.

b) Einem Alkylidenbisphenol, wie beispielsweise:

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),
4,4'-Butyliden-bis-(6-nonyl-m-kresol),
4,4'-Butyliden-bis-6-(l-methyIheptadecyl)-m-kresol,

4,4'-Methylen-bis-(tert.-butyl-m-kresol),
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-p-kresol) und
Reaktionsprodukt von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol mit Crotonaldehyd.

c) Einem Thio-bis-(alkylphenol), wie beispielsweise:

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),

4,4'-Thio-bis-(6-nonyl-m-kresol),

2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-p-kresol).

Die Komponente 4 kann aus einem Tris-(alkylphenyl)-phosphit folgender allgemeiner Formel bestehen

R'

worin R' die Bedeutung von Alkylresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen hat. Geeignete Phosphite sind beispielsweise:

Tris-(butylphenyl)-phosphit,
Tris-(nonylphenyl)-phosphit,
Tris-(dodecylphenyl)-phosphit und
Tris-(octadecylphenyl)-phosphit;

oder Dialkylpentaerythritdiphosphite der allgemeinen Formel

R"—O—P<

.O-CH ₂S

,CH₂-Ov

^CH₂-CK

>P—O—R"

worin R" die Bedeutung von Alkylresten mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, besitzt.

Geeignete Phosphite der zuletzt angegebenen Formel sind beispielsweise:

Didecylpentaerythritdiphosphit,

Didodecylpentaerythritdiphosphit,
Distearylpentaerythritdiphosphit und
Didocosanylpentaerythritdiphosphit.

Geeignete organische Phosphorverbindungen werden z. B. in den USA.-Patentschriften 3 039 993, 3 047 608, 2 847 443, 3 053 878 und 2 961 454 beschrieben.

1 24

Verbindungen der Komponente 5, d. h. Dialkylester einer Thiodialkansäure (0 bis 5%), lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

(CH₂)* — CH₂ — COOR
(CH₂)₁ — CH₂ — COOR

Hierin hat R die Bedeutung von Alkylresten mit 4 bis 24 und mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, und χ ist 1 oder 2. Geeignete Dialkylester sind beispielsweise:

Dibutyl-3,3'-thiodipropionat,

Didecyl-3,3'-thiodipropionat,

Dilauryl-3,3'-thiodipropionat,

Distearyl-3,3'-thiodipropionat,

Didocosanyl-3,3'-thiodipropionat,

Didecyl-4,4'-thiodibutyrat,

Dilauryl-4,4'-thiodibutyrat,

Distearyl-4,4'-thiodibutyrat und

Didocosanyl-4,4'-thiodibutyrat.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Es wurden mehrere Formmassen hergestellt und geprüft.

Bei den durchgeführten Versuchen wurden die einzelnen Stabilisatorkomponenten in Poly-a-olefine unter Verwendung eines Mischers von 270 g Fassungsvermögen eingemischt. Die Mischzeit betrug 6 Minuten bei einer Mischtemperatur von 127 bis 138°C. Das Mischgut wurde dann in einer 70-t-Presse (45,7 · 45,7 cm) zu einer Platte gepreßt, die nach dem Abkühlen granuliert wurde. Das granulierte Gut wurde dann zu Folien verpreßt, zu Zugstäben extru-

1 979

diert, die 1,59 mm stark, 66,7 mm lang, an den Endteilen 12,7 mm und im verjüngten Mittelteil an der schmälsten Stelle 6,35 mm breit waren, sowie zu Fasern verarbeitet. Für die Untersuchung der Fasern wurden vier bis sechs Mischungen hergestellt und in Granulatform trockengemischt, so daß jeweils 0,1 bis 1,8 kg Proben erhalten wurden.

Beispiel 1

Granulierte, erfindungsgemäß stabilisierte Formmassen aus Polypropylen, deren Polypropylenanteil eine Eigen viskosität von 1,1 bei 145 ⁰C, in Tetralin gemessen, besaß, wurde zu Vielfachfäden von 12 Denier bei etwa 250°C versponnen, die im Verhältnis etwa 4 : 1 verstreckt wurden. Stränge aus diesen Fäden, d. h. jeweils mehrere Meter der um einen 15,3 cm langen Rahmen aus rostfreiem Stahl gewickelten Fäden wurden in ein Standard-Bewetterungsgerät (Atlas Weather-Ometer-Prüfgerät) [trocken] gebracht. In bestimmten Zeitabständen wurden dem Strang Fäden entnommen, von denen die Reißfestigkeit in g (Gramm)/Denier in einem Instron-Prüfgerät bestimmt wurde. In der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt, wobei in der rechten Spalte der nach verschiedenen Zeiten gefundene Wert für die Reißfestigkeit in Prozent der ursprünglichen Reißfestigkeit angegeben ist. Aus den Daten der Tabelle geht die außergewöhnliche Wetterfestigkeit von Polypropylenfäden, die erfindungsgemäß stabilisiert wurden, klar hervor. Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen sind gegenüber den Vergleichsversuchen mit einem »*« gekennzeichnet. »0« bedeutet, daß die Festigkeit der Fäden so gering war, daß sie nicht gemessen werden konnte.

Tabelle I

Stabilitätseigenschaften von Polypropylenfäden (Reißfestigkeit in Prozent des ursprünglichen Wertes nach trockener Alterung im Bewetterungsgerät)

Probe Nr.	TiO₂- Gehalt in %	Zusätze
14 Stunden	Reißfestij 260 Stunden	ikeit nach 355 Stunden	473 Stunden
1	0	1%	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon	0
IA	2,0	1%	wie bei Probe Nr. 1	0
2	0	1% +0,250/0	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Zinkdibutyldithiocarbamat	0(10)	0
2 A	2,0		wie bei Probe Nr. 2	0(4)	0
3	0	1% +0,250/0	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl- m-kresol)	0
3 A	2,0		wie bei Probe Nr. 3	0
4	0	0,25% +0,25%	Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl- m-kresol)	0
4A	2,0		wie bei Probe Nr. 4	0
5	0	1% +0,250/o +0,25o/o	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl- m-kresol)	38	18	8	3
5 A	2,0		wie bei Probe Nr. 5	23	6	2	0

			y		10
Jl Ul LaCLZUllg
TiO₂-							Probe	GehaIt	Zusätze	Reißfestigkeit nach
Nr.	in %			14 Stunden	260 Stunden	355 Stunden	473 Stunden
6*	0	1%	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon	57	30	21	11
+0,25%	Zinkdibutyldithiocarbamat
+0,25%	4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-
m-kresol)
+0,5%	Distearylpentaerythritdiphosphit
6 A*	2,0		wie bei Probe Nr. 6	35	9	7	2
6 R*		1 °/n ί 10	4-T"")nrifw1 π γ V-^-HYvbf^kTiyonhpnnn t LiUUCLylUAy ώ UA VUC11Z.UU11C IlUll		9	8	j
ZvinKaiDuiyiaiiniocarodmai
— U,ZJ"/o	^t₅ ⁱT -rjULyilUCIl-DlS-^u-Lcl L.-DULyi-
m-kresol)
-0,5%	Trisnonylphenylphosphit
7*	0	1%	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon	45	25	14	10
-0,25%	Zinkdibutyldithiocarbamat
-0,25%	4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-
m-kresol)
-0,25%	Dilauryl-3,3 -thiodipropionat
7A*	2,0		wie bei Probe Nr. 7	35	17	10	5
8*	0		wie bei Probe Nr. 7	66	40	30	23
-0,5%	Distearylpentaerytritdiphosphit
8 A*	2,0		wie bei Probe Nr. 7 A	60	36	27	17
^0,5%	Distearylpentaerythritdiphosphit
9	2,0	1%	p-tert.-Octylphenylsalicylat	18	2
-0,25%	Zinkdibutyldithiocarbamat
-0,25%	4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-
m-kresol)
10*	2,0		wie bei Probe Nr. 9	21	6	0
+0,5%	Distearylpentaerythritdiphosphit

Beispiel 2

Monofilfäden von 500 Denier aus stabilisiertem Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,7, gemessen bei 145 ⁰C in Tetralin, wurden auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die 40 Fäden wurden zu 1,3 cm breiten Streifen verwebt, die in einem Weather-Ometer-Prüfgerät [trocken] 300, 600 bzw. 1000 Stunden bewettert wurden. Die

Proben wurden auf ihren Festigkeitsverlust und den Dehnungsverlust untersucht, indem die Streifen auf dem Instron-Prüfgerät bis zum Bruch belastet wurden. Die ermittelten Festigkeits- und Dehnungswerte sind hier als Zähfestigkeitswerte (Festigkeit mal % Dehnung) in Tabelle II zusammengestellt. Formmassen nach der Erfindung sind mit einem »*« gekennzeichnet.

Tabelle II

Stabilitätseigenschaften von Polypropylenfäden

(Zähfestigkeit in Prozent des ursprünglichen Wertes)
Probe Nr.	TiO₂- Gehalt in %	Zusätze
1	0	1%	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon
1 A	1,5		wie bei Probe Nr. 1
2	0	0,25% +0,25%	Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)
2 A	1,5		wie bei Probe Nr. 2
3	0	1% -0,25% + 0,25%	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol)
3 A	1,5		wie bei Probe Nr. 3
4*	0	1% +0,25% -0,25% -0,5%	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-m-kresol) Distearylpentaerythritdiphosphit
4 A*	1,5		wie bei Probe Nr. 4

Zähfestigkeit nach Stunden 300 600 1000

15 10 0

0 54

56 70

65

41

33 55

60

709 589/385

11

Fortsetzung

12

Probe	TiO- GehaIt		Zusätze	Zähfestigkeit nach Stunden
Nr.	in %			300	600	1000
5*	,,5	l'Vo -0,25% +0,25% W,J /0	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) T^ictpQt^^lt^^Titsii^rvtiiriti^irilinQT^nit JL/loLCdl jIlJCll LctCl y Llll ILUlJLfllUOJJ111 L	66	58	42
6*	1,5	1%	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon	69	56	23
-0,5%	Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Didodecyl-p-kresol						-0,25%
-^fl 5°/n *-ru,j* ;o	P)i ^tf^aH rvlnpn ta prvtfi ritH it^ri rwnfi i t Ul J LCal VlUCll Lutl y llllllUi^Jll^o^/illL
7*	1,5	1% -0,25% -0,25% ^O 5°/n	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol *(itpii rvl npn t a ftvth r i tH t nh OQnfi i t* A-ZLaLCaLjl^Cll LCltl J» Llll IlUl LzllUSLZlll L	76	59	46
8*	1,5	1% -0,25% -0,25% —u, j /ο	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Zinkdinonyldithiocarbamat 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol T^tctPQrvlr^f^ritcif^rvtliritHiriiir^CT^hit LyijLCal y 1 UvZli LaCl j Uli I IUIIJllUoLllil L	81	64	56
9*	1,5	1% -0,25% -0,25% — u,J"/o	4-Octyloxy-2-oxybenzophenon Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol Lzla LCaiy ipcli Id-Cl y Llll 1 LUipilUapill I	70	51	39
10*	1,5	1% -0,25% -0,25% π ^o;„	4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol tcdryipcn Lacry Lnri Luipxiuapiii L	66	49	33
11*	1,5	1% -0,5% -0,25% -0,5%	p-tert.-Octylphenylsalicylat Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) Distearylpentaerythritdiphosphit	nicht gemessen	33	28
12*	1,5	1% 0,5% -0,25% -0,5%	p-tert.-Octylphenyl-5-tert.-Butylsalicylat Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) Distearylpentaerythritdiphosphit	nicht gemessen	37	30
13*	1,5	1% -0,5% -0,25% -0,5%	p-tert.-Octylphenylsalicylat Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Didodecyl-p-kresol Distearylpentaerythritdiphosphit	nicht gemessen	47	34

Beispiel 1 beschrieben, Stränge von Vielfachfaden Aus einem stabilisierten Mischpolymeren aus 90% von 12 Denier hergestellt und geprüft. Die erhaltenen Propylen und 10% Buten-(I) mit einer Eigenviskosität, Versuchsergebnisse sind in der folgenden TabelleIII gemessen bei 145 ⁰C in Tetralin, von 2,2 und einer zusammengestellt. Formmassen nach der Erfindung Dichte von 0,90 wurden auf ähnliche Weise, wie im 50 sind wiederum mit einem »*« gekennzeichnet.

Tabelle III

Stabilitätseigenschaften von Fäden aus Propylen-Buten-(I)-Polymeren (Zähfestigkeit in Prozent des ursprünglichen Wertes nach trockener Bewetterung im Bewetterungsgerät)

Probe Nr.

TiO_i-Gehalt in "'„

0,0 0,0 0,0 0,0

Zusätze

ohne

1 % 4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon

1 % p-tert.-Octylphenylsalicylat

0,25% Zinkdibutyldithiocarbamat -0,25% 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) -0,5% Distearylpentaerythritdiphosphit

Zähfestigkeit nach Stunden

140

0 0 0 0

260

355

473

13 14

Fortsetzung

Probe Nr.	TiOo- Gehalt		Zusätze	Zähfestigkeit nach Stunden
in "Ό			140	260	355	473
5	0,0	0,25% +0,25% +υ, D "/ο	Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol Distearylpentaerythritdiphosphit	0
6*	0,0	0,25% +0,25% +0,5% ; 1 0/„ -r -i/o	Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) Distearylpentaerythritdiphosphit h--i-/oaccyioxy-z-oxyoenzopnenon	46	31	20	10
7*	u,u	λ Ten/ 0,25% ^0,25% +0,5% + 1%	Zinkdibutyldithiocarbamat 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) Distearylpentaerythritdiphosphit p-tert.-Octylphenylsalicylat	36	23	10	2
ο* o	υ,υ	Π 9^0/„ U₅ZJ 70 ^0,25% +0,5% + 1%	ZjinKuiu utyiui iniucdruamai 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol Distearylpentaerythritdiphosphit 4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon	52	43	31	20
1,5		wie bei Probe Nr. 8	49	35	24	12
10*	0	1% +0,25% +0,25% +0,5%	p-tert.-Octylphenylsalicylat Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol Distearylpentaerythritdiphosphit	33	26	15	7

. . 30 Das geprüfte Polypropylen hatte eine Eigenvisko-

Beispiel 4 sixät, gemessen bei 145°C, von 1,96 und einen

Die Wärmestabilitätswerte einer nach der Er- Schmelzpunkt bei 230°C/2,16 kg von 6,5. Die für die findung stabilisierten Polypropylenformmasse sind in Prüfung benutzten Muster bestanden aus 0,16 cm der folgenden Tabelle IV wiedergegeben. starken Spritzgußprüflingen.

Tabelle IV

Wärmestabilität von stabilisiertem Polypropylen

Probe Nr.	TiOo- Gehalt in %	Zusätze	Ofenlebensdauer in Stunden bei 160 C
1	1,5	0,25% -0,25% -1% -0,5%	Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Bis-( 1 -methylheptadecyl)-p-kresol 4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Distearylpentaerythritdiphosphit	360
2	1,5	0,25% -0,25% -1% -0,25%	Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol 4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Dilauryl-3,3'-thiodipropionat	475
3	1,5	0,25o/o -0,25% -1% -0,25% -0,5%	Zinkdibutyldithiocarbamat 2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol 4-Dodecyloxy-2-oxybenzophenon Dilauryl-3,3 '-thiodipropionat Distearylpentaerythritdiphosphit	575

Beispiel 5

Eine Charge Polypropylen mit einem Schmelzfluß von 4,68 wurde in zwölf Anteile aufgeteilt. In elf Anteilen wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen eingemischt. Dem zwölften Anteil wurden keine Stabilisatoren einverleibt. Alle zwölf Anteile wurden zu Fäden eines Durchmessers von 0,15 mm versponnen.

Die Fäden wurden dann in einem Bewetterungsgerät bewettert. Bestimmt wurde die Lebensdauer der einzelnen Fäden, d. h. die Zeit in Stunden, die die Fäden bis zur Abnahme der Festigkeit auf Null 65 bewettert werden mußten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Formmassen der Erfindung sind mit einem »*« gekennzeichnet.

Claims

Tabelle V AnteilNr.StabilisatorLebensdauerder Fädenin StundenAnstieg der Lebensdauerder Fäden in Stunden aufGrund des Stabilisatorzusatzes1keine120—20,15%2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol12030,50%Dilauryl-3,3'-thiodipropionat2109040,50%,Distearylpentaerythritoldiphosphit1301050,50%Zinkdibutyldithiocarbamat21090A1,00%■i fi ι ΑΛΛ 1 T- _ t 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon90078070,15% -0,50%2,6-Bis-( 1 -methylheptadecyl)-p-kresol Dilauryl-3,3'-thiopropionat2109080,15% -0,50%2,6-Bis-( 1 -methylheptadecyl)-p-kresol Zinkdibutyldithiocarbamat23011090,15% -0,50%2,6-Bis-( 1 -methylheptadecyl)-p-kresol DistearylpentaerythritoIdiphosphit350230100,15% -0,50% -0,50%2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-p-kresol DiIauryl-3,3 '-thiodipropionat Distearylpentaerythritoldiphosphit23011011*0,15% r-0,50% -0,50% -r-1,00%2,6-Bis-( 1 -methyIheptadecyl)-p-kresol Dilauryl-3,3'-thiodipropionat Zinkdibutyldithiocarbamat 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon>2500>238012 *0,15% +0,50% -0,50% -1,00% -0,50%2,6-Bis-( 1 -methylheptadecyl)-p-kresol Dilauryl-3,3'-thiodipropionat Zinkdibutyldithiocarbamat 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon Distearylpentaerythritoldiphosphit>2500>2380 Die bei den Proben 11 und 12 erzielte Verbesserung der Lebensdauer von mehr als 2380 Stunden liegt somit um ein Mehrfaches höher als die Lebensdauer, die durch Addition der mit den in den Anteilen 2 bis 6 verwendeten Stabilisatoren erzielten Effekte (90+10 —90-t-780 = 970) zu erwarten waren. Patentanspruch: Stabilisierte Formmassen aus Poly-u-olefinen oder Mischpolymerisaten aus α-Olefinen untereinander oder mit Diolefinen oder mit einem Acrylsäureester oder Styrol und einer Stabilisatormischung aus

1. einem Zinkdialkyldithiocarbamat und

2. einer 2-Oxybenzophenonverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als

3. a) ein 2,4,6-Trialkylphenol mit Alkylresten

mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

4. eine organische Phosphorverbindung mit 3 bis 72 Kohlenstoffatomen und/oder

5. einen Dialkylester einer Thiodialkansäure mit 14 bis 56 Kohlenstoffatomen

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 604 245;

USA.-Patentschriften Nr. 2 965 606, 2 972 596, 976 260, 2 980 645, 3 000 857, 3 033 814.

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