DE2504178C3

DE2504178C3 - Thermoplastische Formmassen auf Basis Polyäthylen mit Molekulargewichten über 1000 000

Info

Publication number: DE2504178C3
Application number: DE752504178A
Authority: DE
Inventors: Arnold Gerlicher; Bela Dipl.-Chem. Dr. Tihanyi
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Current assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Priority date: 1975-02-01
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1979-03-08
Also published as: JPS51101054A; DE2504178A1; IT1053474B; BE837915A; ATA44376A; YU18476A; FR2299369A1; FI760179A7; JPS5647216B2; DE2504178B2; CH603735A5; NL7502770A; FR2299369B1; AT345000B; GB1509133A; CA1035067A; US3994846A; RO69132A

Description

NH

wobei Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und daneben gegebenenfalls 0,05—0,2 Gew.-°/o üblichen Gleitmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Molekulargewicht von über 1 000 000 aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis Polyäthylen mit Molekulargewichten über 1 000 000, die gegen Wärme- und Lichtabbau stabilisiert sind und eine verbesserte Extrudierbarkeit aufweisen.

Mit steigendem Polymerisationsgrad werden bei Polyäthylen eine Reihe technisch wichtiger Eigenschaften erheblich verbessert. So steigt die Kerbschiagzähigkeit an, die Reißfestigkeit bei erhöhten Temperaturen nimmt zu, und der Widerstand gegen Spannungskorrosion wird vergrößert. Als Spezialwerkstoff wird daher Polyäthylen mit hohen Molekulargewichten überall dort eingesetzt, wo niedermolekulare Typen den Anforderungen nicht genügen. Besonders bewährt hat es sich u. a. in der Textilindustrie, z. B. für die Herstellung von Webstuhlpickern, im Maschinenbau, in Form von Laufrollen, Seilführungsrollen, Schiebern, Abriebschutzleisten, für Auskleidungen im Bergbau, zur Herstellung von Isolierteilen und in der Orthopädie.

Die Herstellung des hochmolekularen Polyäthylens ist bekannt. Sie erfolgt durch Polymerisation von Äthylen bei niedrigem Druck und unter Verwendung von Ziegler- oder Chromoxid-Katalysatoren.

Wie alle Polymeren wird hochmolekulares Polyäthylen durch Wärme, Licht sowie die damit in Zusammenhang stehenden Oxidationseinflüsse chemisch verändert. Diese Veränderungen — sie führen zu einer merklichen Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Materials — treten z. B. bei der Verarbeitung in Pressen und Extrudern auf, die im Falle des hochmolekularen Polyäthylens wegen dessen thermischen Eigenschaften bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erfolgen muß.

Die Beeinflussung von Hochpolymeren durch Wärme, Licht und Oxidation läßt sich durch geeignete Stabilisierungsverfahren ganz oder teilweise verhindern. Die am häufigsten geübte Methode besteht in der Zumischung von Stabilisatoren zum Polymerisat.

Dabei muß die Stabilisierung so wirksam sein, daß das hochmolekulare Polyäthylen auch während des langsam stattfindenden Abkühlungsprozesses oder während der thermischen Nachbehandlung und später als Fertigpro-

dukt, z. B. in Form von Zahnrädern, Seilführungsrollen, Isolierteilen, gegen Wärme, Licht und Oxidationseinflüsse ausreichend geschützt ist

Für die Stabilisierung von Polyäthylenen niederen und mittleren -Molekulargewichtsbereichs haben sich z. B. folgende Verbindungen, allein oder in Kombination, bewährt:

4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tertiärbutyl-

-phenol-1),
Dilauryl-thiodipropionat,
Distearyl-thio-dipropionat,
Tetrakis-[methylen-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan,
n-Octadecyl-jS-^'-hydroxy-S.S'-ditertiär-

butylphenyl)-propionat,
Bis-[3,3-bis(hydroxy-3'-lertiärbutylphenyl)-

butansäurej-glykolester.

Um das Fließverhalten der thermoplastischen Kunststoffe zu verbessern und ihre Wandreibung zu vermindern, versieht man sie mit einem Gleitmittel. Für diesen Zweck finden z. B. Metallseifen, wie Zinkstearat und Calciumstearat, höhere Fettalkohole, Fettsäureglycerinester und Wachse Verwendung.

Es hat sich gezeigt, daß sowohl die für Polyolefine üblicherweise eingesetzten Stabilisatoren als auch die Gleitmittel einzeln oder als Kombination Gleitmittel/ Stabilisator zur Stabilisierung und Verbesserung der Gleitfähigkeit der hochmolekularen Polyäthylene nicht ausreichend sind. Massen aus hochmolekularem Polyäthylen und den obengenannten Stabilisatoren und Gleitmitteln neigen z. B. bei der Extrusion zu Strängen, zu starker Rißbildung und in vielen Fällen sogar zum Aufbrechen der Oberfläche. Derartige Produkte sind für die Weiterverarbeitung unbrauchbar.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die geschilderten Nachteile solche thermoplastische Formmassen auf Basis Äthylen mit einem Molekulargewicht von über 1 000 000 nicht aufweisen, die 0,05 bis 1,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse eines Diphenylthioharnstoffs der allgemeinen Formel

SC

NH

wobei Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und daneben gegebenenfalls herkömmliche Gleitmittel enthalten. Besonders bewährt haben sich Formmassen mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% Diphenylthioharnstoffen, da höhere Anteile dieser Verbindungen die Verarbeitbarkeit des hochmolekularen Polyäthylens nur

w) noch in geringem Maße verbessern und in Einzelfällen die gute Farbqualität des Produktes negativ beeinflus sen können. Mit Erfolg werden z. B.

Diphenyl thioharnstoff,
b5 N,N'-bis(2-Methylphenyl)-thioharnstoff,

N,N'-bis-(2-Äthylphenyl)-thioharnstoff und

N,N'-bis(4-Äthoxyphenyl)-thioharnstoff

eingesetzt.

25 Ό4 17S

Die Herstellung der Diphenylthioharnstoffe erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit den entsprechenden Anilinverbindungen (vgl. z.B. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 9, S. 884). Diphenylthioharnstoff ist zwar bereits als Wärmestabilisator für Polyvinylchlorid und als Vulkanisationsbeschleuniger bei Kautschuk bekannt Neu und aufgrund des Fachwissens am Anmeldetag nicht voraussehbar war jedoch, daß eine ganz bestimmte Klasse von Stabilisatoren die Verarbeitung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von über 1 Million, das hinsichtlich seiner physikalischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften ein Spezialwerkstoff darstellt, eine mechanische Schädigung des Materials während der Extrusion, im Gegensatz zu anderen Stabilisatoren, ausschließt. Die Erfindung besteht also in der Auswahl einer bestimmten Stabilisatorenspezies aus einer Vielzahl beschriebener und verwendeter Stabilisatoren für Kunststoffe.

Die Diphenylthioharnstoffe können in Verbindung mit den üblichen Gleitmitteln wie z. B. Ca-Stearat, Zn-Stearat, Wachse usw. eingesetzt werden. Es hat sich bewährt, diese Gleitmittel in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, anzuwenden.

Die Herstellung der neuen Polyäthylenmassen erfolgt durch homogenes Mischen des pulverförmigen Polymerisats mit dem gleichfalls pulverförmigen Diphenylthioharnstoff und gegebenenfalls Gleitmitteln sowie weiteren Stabilisatoren. Der Mischung kann sich eine thermische Behandlung anschließen.

Die erfindungsgemäßen Massen können in üblicher Weise weiter verarbeitet werden, z. B. durch Extrusion zu Profilen, wie Strängen, aus denen sich z. B. Scheiben, Zahnräderund andere Formteile herstellen lassen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Pulverförmiges Polyäthylen mit einem Molekulargewicht oberhalb 1 Million wird mit 0,1 Teil Ca-Stearat und 0,1 Teil Diphenylthioharnstoff homogen vermischt und mit einem Doppelschneckenextruder zu Strängen mit Durchmessern von z. B. 60 und 90 mm extrudiert. Zur Herabsetzung von inneren Spannungen wird das Profil beim langsamen Abkühlen getempert.

Die Oberfläche des Extrudates ist glatt und frei von Lunkern und Aufrissen. Die derart hergestellten Stränge sind unverfärbt und zur Weiterverarbeitung geeignet.

Beispiel 2

Pulverförmiges Polyäthylen mit einem Molekulargewicht oberhalb 1 Million wird mit 0,1 Teil Ca-Stearat und 0,1 Teil N,N'-Bis(2-äthylphenyl)-thioharnstoff homogen vermischt und mit einem Doppelschneckenextruder zu Strängen mit Durchmessern von 60 mm extrudiert. Zur Herabsetzung von inneren Spannungen wird das Profil beim langsamen Abkühlen getempert.

Die Oberfläche des Extrudates ist glatt und der hergestellte Strang unverfärbt und frei von Lunkern.

Beispiel 3

Pulverförmiges Polyäthylen mit einem Molekulargewicht oberhalb 1 Million wird mit 0,1 Teil Ca-Stearat

und 0,1 Teil N,N'-Bis(2-octylphenyl)-thioharnstoff homogen vermischt und mit einem Doppelschneckenextruder zu Strängen mit Durchmessern von z. 3. 60 und 90 mm extrudiert. Zur Herabsetzung von inneren Spannungen wird das Profil beim langsamen Abkühlen getempert.

Oie Oberfläche des Extrudates ist glatt und frei von Lunkern und Aufrissen. Die derart hergestellten Stränge sind unverfärbt und zur Weiterverarbeitung geeignet

Beispiel 4

Pulverförmiges Polyäthylen mit einem Molekulargewicht oberhalb 1 Million wird mit 0,1 Teil Ca-Stearat und 0,1 Teil N,N'-Bis(4-äthoxyphenyl)-thioharnstoff homogen vermischt und mit Doppelschnecken zu Vollrundstäben mit Durchmessern von z. B. 60 und 90 mm extrudiert Zur Herabsetzung von inneren Spannungen wird das Profil beim langsamen Abkühlen getempert.

Vergleichsbeispiel 1

Die Extrusionsbedingungen entsprechen dem Beispiel 1. Das hochmolekulare Polyäthylen wird mit 0,1 Teil Ca-Stearat und 0,1 Teil 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tertiärbutylphenol-1) vermischt und zu Strängen extrudiert. Die Probe ist stark gelblich gefärbt. Die Strangoberfläche enthält Risse, die einige Millimeter bis Zentimeter lang sind. An vielen Stellen gibt es größere Aufrisse und gut sichtbare Lunker.

Vergleichsbeispiel 2

Die Extrusionsbedingungen entsprechen dem vorgenannten Beispiel. Das hochmolekulare Polyäthylen wird mit 0,1 Teil Tetrakis[methylen(3,5-ditertiärbutal-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-methan vermischt und zu Strängen extrudiert. Die Oberfläche des Extrudates weist die gleichen Mängel auf wie die Stränge nach Beispiel 1. Das Produkt ist damit für die Weiterverarbeitung nicht geeignet.

Vcrgleichsbeispiel 3

Die Extrusionsbedingungen entsprechen dem Beispiel 1. Als Stabilisator wird n-Octadecyl-/?-(4'-hydroxy-3,5'-ditertiärbutyl-phenyl) propionat in der gleichen Konzentration wie in den vorhergehenden Versuchen (0,1 Teil) eingesetzt. Die Extrudatoberfläche ist ebenfalls rissig und die Farbe des Stranges unbefriedigend.

Vergleichsbeispiel 4

Die Extrusionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Als Zusatzstoffe werden zum hochmolekularen Polyäthylen 0,! Teil Ca-Stearat und 0,1 Teil Distearyl-thio-dipropionat zugesetzt. Das Extrudat ist stark gefärbt und die Oberfläche rissig. Der Strang eignet sich nicht zur Weiterverarbeitung.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen, bestehend aus Polyäthylen und 0,O* bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse eines Diphenylthioharnstoffs der allgemeinen Formel

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