CH615690A5 - - Google Patents

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CH615690A5
CH615690A5 CH1383175A CH1383175A CH615690A5 CH 615690 A5 CH615690 A5 CH 615690A5 CH 1383175 A CH1383175 A CH 1383175A CH 1383175 A CH1383175 A CH 1383175A CH 615690 A5 CH615690 A5 CH 615690A5
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CH
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polyvinyl chloride
plasticizer
weight
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Franz-Josef Dr Dany
Joachim Dr Wortmann
Peter Muench
Hartfried Dr Vollmer
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Hoechst Ag
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Description

615 690
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel
O O
CICHaCHaO-P-ORO-P-OCHaCHsCl (D
I
ORi
ORi in welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkylen-radikal mit 2-6 C-Atomen, einen -CH2CH2-0-CH2CH2-Rest, ein Phenylen- oder ein alkyl- bzw. halogenalkylsubstituiertes Diphenylenmethanradikal und Ri einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6—8 C-Atomen bedeuten, als flammhemmenden Weichmacher für Polyvinylchlorid, wobei die Verbindung im Polyvinylchlorid in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge des nichtmodifizier-ten Polyvinylchlorids, enthalten ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I der Substituent R ein Äthylen-, Hexamethylen- oder Diäthylenglykolradikal oder eines der nachstehenden Radikale schaft wird erwartet, dass der Weichmacher der PVC-Mi-schung auch bei tieferen Temperaturen eine gute Flexibilität verleiht und somit eine Kältefestigkeit des weichgemachten PVC gewährleistet ist.
5 Die bekannten flammhemmenderi Weichmacher für PVC entbehren mehr oder weniger der einen oder anderen der geforderten Eigenschaften.
Es bestand also die Aufgabe, flammhemmende Weichmacher für PVC zu finden, die im Gemisch mit herkömm-io liehen, nicht oder nicht ausreichend flammschützenden Weichmachern dem weichgemachten PVC einen optimalen Flammschutz verleihen, ohne dabei die Weichmacherfunktion der bekannten Aditiva zu beschränken oder nachteilig zu verändern.
1S Erfindungsgemäss verwendet man eine Verbindung der Formel
O O
20
CICH2CH2O-P-O ROP-OCH2CH2CI ORi ORi
(D
—CHa-
CH2Br !
-CH2-
-C-I
CHfeBr ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I der Substituent Ri ein n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl- oder Stearylrest ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 30 net, dass das Halogen des halogenalkylsubstituiertenDipheny-lenmethanradikals Chlor oder Brom ist.
5. Verwendung nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher im Polyvinylchlorid in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-°/o enthalten ist. 35
in welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkylen-radikal mit 2—6 C-Atomen, einen -CH2CH2-0-CH2CH2-Rest, ein Phenylen- oder ein alkyl- bzw. halogenalkylsubstituiertes Diphenylenmethanradikal und Ri einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6—18 C-Atomen bedeuten, als flammhemmenden Weichmacher für Polyvinylchlorid, wobei die Verbindung im Polyvinylchlorid in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge des nichtmodifizier-ten Polyvinylchlorids, enthalten ist.
Sofern der Substituent R in Formel (I) ein halogenalkylsubstituiertes Diphenylenmethanradikal ist, kann das Halogen Chlor oder Brom sein. Vorzugsweise bedeutet der Substituent R ein Äthylen-, Hexamethylen- oder Diäthylenglykolradial oder eines der nachstehenden Radikale.
-CH2-
CHaBr I
-C CH2-
b)
Nicht modifiziertes Polyvinylchlorid besitzt aufgrund des hohen Chlorgehaltes im Molekül von Natur aus sehr gute 40 flammhemmende Eigenschaften. Dieser natürliche Flammschutz geht jedoch weitgehend verloren, wenn man dem Polyvinylchlorid bei der Elastifizierung einen Weichmacher zusetzt, der im Molekül weder ein Halogen- noch ein Phosphoratom enthält. Derartige bekannte Weichmacher sind beispiels- 45 weise Phthalate, Sebacate, Adipate oder Epoxide. Von ihnen wird Gebrauch gemacht, wenn an das Polyvinylchlorid hinsichtlich der Flammfestigkeit keine Anforderungen gestellt werden.
Die ursprünglichen, flammwidrigen Eigenschaften des nicht modifizierten Polyvinylchlorids, im folgenden PVC genannt, werden jedoch beibehalten, wenn man dem PVC einen phosphorhaltigen Weichmacher einverleibt. Gebräuchliche phosphorhaltige Weichmacher sind beispielsweise Triaryl-,
Trialkyl- und Arylalkylphosphate, insbesondere Trikresyl-phosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat oder Trioctylphosphat.
Es ist weiterhin bekannt, PVC chlorhaltige Paraffine als Flammschutzmittel beizumischen.
Die Anforderungen, die an einen guten flammhemmenden Weichmacher für PVC zu stellen sind, bestehen darin,
dass er dem PVC einen ausreichenden Flammschutz verleiht und zum anderen die vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Weichmacher besitzt. Im einzelnen ist darunter das dauerhafte Verbleiben des Weichmachers im PVC ohne die Tendenz zum Auswandern zu verstehen, so dass die "" <j) Schwerentfammbarkeit und Flexibilität der PVC-Weichma-cher-Mischung erhalten bleibt. Als weitere wesentliche Eigen-
50
55
60
65
CHaBr
Bevorzugte, erfindungsgemäss zu verwendende flammhemmende Weichmacher weisen nachfolgend beschriebene Konstitution auf:
O
CICH2CH2O-P-OCH2-n-CsHisO
o
CICH2CH20-P-0CH2-
c)
C4H9CHCH2Ó C2H5
o
C1CH2CH20-P-0 CH2CH2CH2—
n~Ci2H250
o
C1CH2CH20-P-0CH2CH2CH2-n-Ci8Hs70
J 2
615 690
e)
f)
: o
CICH2CH2O-P-OCH2CHH n-CsHisO
O
CICH2CH2O-P-OCH2CH3— C4H9CHCH2O
I
C2H5
tuiertes Diphenylenmethanradikal und Ri einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6—18 C-Atomen bedeuten, kann erfolgen, indem man z. B.
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
O
O
ClCHaCHaO-P-O RO-P-O CH2CH2CI I I
H H
ai)
10
g)
o h)
k)
ClCH2CHaO-P-OCHa n-CeHisO
O
CICH2CH2O-P-OCH2-C4H9CHCH20 C2H5
o
C1CH2CH20-P-0 n-CsHisO
O
C1CH2CH20-P-0 C4H9CHCH2O C2H5
o
C1CH2CH20-P-0 n-CoHwO
/
"c-
CHaBr
CH2Br
/
CH2Br
CH2Br in welcher R vorstehende Bedeutung hat, mit mindestens stö-chiometrischen Mengen Chlorgas bei einer Temperatur von etwa 0 bis 5° C in Gegenwart eines für Chlorwasserstoff schwer löslichen Lösungsmittel zu einer Verbindung der all-15 gemeinen Formel (III)
0 O
ciCH2CH20-p-0R0-p-0CH2CHüCi an)
1 1
20 ci Cl in welcher R die erwähnte Bedeutung zukommt, umsetzt und nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlorgas bzw. entstandenen Chlorwasserstoff aus der Reaktionslösung durch Einleiten eines inerten Gases entfernt,
b) der Reaktionslösung der Stufe a) zur Bildung des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (I) stöchiome-trische Mengen eines Alkohols der allgemeinen Formel (IV)
25
CHs
30
RiOH
(IV)
CHs
/ "cv
CHs y~v
CHs
O
■O-P-OCH2CH2CI O-n-CsHis
O
CICH2CH2O-P-O Hl) I
C4H9CHCH2O
C2H5
O
0-P-0CH2CH2Cl in der Ri einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6—18 C-Atomen bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 15 bis 50° C unter weiterem Einleiten des inerten Gases zuführt und nach Beendigung der Reaktion das Lösungsmittel abde-35 stilliertund c) das in der Stufe b) erhaltene Rohprodukt der allgemeinen Formel (I) von anhaftendem Chlorwasserstoff durch Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit mindesens stöchiome-trischen Mengen Äthylenoxid bei einer Temperatur von etwa 40 60 bis 120° C und anschliessendes Abdestillieren des entstandenen Äthylenchlorhydrins sowie überschüssigen Äthylenoxids reinigt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Weichmacher werden vorzugsweise solche Verbindungen ent-45 sprechend der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei welchen der Substituent R ein Äthylen-, Hexamethylen- oder Diäthy-lenglykolradikal oder eines der nachstehenden Radikale
CH2Br so
0CH2CHC4H» -CH2—9—CHa~bzw-
CüHs
C-I
CH2Br
CHs
Die erfindungsgemäss verwendeten Weichmacher sind hochviskose, farblose Flüssigkeiten, die nicht destillierbar sind.
Die Herstellung der genannten flammhemmenden Weichmacher der allgemeinen Formel (I)
O
C1CH2CH20-P-0R0-P-0CH2CH2C1
ORI
I
ORi
(I)
in welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alky-lenradikal mit 2—6 C-Atomen, einen -CH2CH2-0-CH2CH2-Rest, ein Phenylen- oder ein alkyl- bzw. halogenalkylsubsti-
und Ri einen n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl- oder Stearyl-55 rest ist. Für den Fall, dass der Substituent R für ein halogenalkylsubstituiertes Diphenylmethanradikal steht, stellen die Halogensubstituenten vorzugsweise Chlor oder Brom dar.
Die Chlorierung des Ausgangsproduktes entsprechend der Verfahrensstufe a) kann in Gegenwart von Methylenchlorid, 60 Dichloräthan oder Petroläther als Lösungsmittel ausgeführt werden. Der bei dieser Reaktion entstehende Chlorwasserstoff kann aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Einleiten von Stickstoff ausgetrieben werden, so dass das anfallende Zwischenprodukt weitgehend frei von Halogenwas-65 serstoff ist.
Zur Veresterung des vorgenannten Zwischenproduktes in der Verfahrensstufe b) kann beispielsweise n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol oder Stearylalkohol eingesetzt wer
615 690
4
den, wobei die Veresterungstemperatur vorzugsweise 40—50° Celsius beträgt.
Die Reinigung des in der Verfahrensstufe b) anfallenden Rohproduktes von Chlorwasserstoff mit Hilfe von 80—120° Celsius und in Gegenwart von etwa 0,1—0,2 Gew.-%> Dina-triumphosphat als Regler, bezogen auf die Menge des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (I). Mie Menge an Äthylenoxid beträgt beispielsweise 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (1).
Die als Ausgangsprodukt zur Durchführung der Verfahrensstufe a) erforderliche Verbindung gemäss der allgemeinen Formel (II) ist bekannt und kann nach dem Verfahren des USA-Patentes 3 147 299, Beispiel 1 und 2, hergestellt werden.
Das Inkorporieren des flammhemmenden Weichmachers in das PVC erfolgt gewöhnlich in üblicher Weise durch intensives Mischen der einzelnen Komponenten, beispielsweise in einem Intensivmischer und anschliessendes Plastifizieren der Mischung in einem geeigneten Walzwerk bei erhöhter Temperatur, wobei das verarbeitete PVC in Folien bestimmter Dicke anfällt. Der Weichmacher wird in das PVC in einer 5 Menge von 0,5 bis 70 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 20 Ge-wichts-%, eingebracht, bezogen auf die Menge des nicht-modifizierten PVC.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden flammhemmenden Weichmacher für PVC sind als technisch fortschrittlich 10 zu bezeichnen, da sie dem PVC einen mit herkömmlichen Weichmachern bisher nicht erreichten Flammschutz gewähren, ohne dabei die Eigenschaften des PVC wesentlich zu verändern.
15 Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Gegenstandes der Erfindung, ohne jedoch diesen darauf zu beschränken.
Präparat 1
Herstellung des Weichmachers nachstehender Formel:
0 O
II II
CICH2CH2O-P-OCH2CH2OCH2CH2O-P-OCH2CH2CI
1 I
OCH2CH-(CH2)SCH3 0-CH2CH-(CH2)3CH3 C2H5 C2H5
Es wurden in ein mit Rückflusskühler und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss eine Lösung aus 1373,4 g PCI3 (10,0 Mol) und 3,0 1 Methylenchlorid vorgelegt und in diese Lösung tropfenweise unter Rühren 620,7 g Äthylenglykol (10,0 Mol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach etwa einer Stunde war die Reaktion beendet. Anschliessend wurden dem Reaktionsgemisch 5,0 Mol Diäthylenglykol in dem Masse zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 20—25° C nicht überstieg. In die erhaltene Lösung wurde nun bei einer Temperatur von 0—5° C solange Chlor eingeleitet, bis das Auftreten einer gelbgrün gefärbten Lösung das Ende der Reaktion anzeigte. Überschüssiges Chlorgas sowie entstandener Chlorkohlenwasserstoff wurden durch Einleiten von Stickstoff in die Lösung ausgetrieben. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wurden nun 651 g (5,0 Mol) 2-Äthylhexanol bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur für etwa 1 Stunde auf 40° C erhöht, danach wurde aus der Lösung das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 30 als Rückstand eine hochviskose farblose Flüsigkeit erhalten wurde. Diese wurde nun bei 90° C, nachdem 1 g NasHPO.i zugesetzt wurde, mit Äthylenoxid beschickt, bis ein bleibender Rückfluss nach zirka 15—30 Minuten das Ende der Äthylenoxidaufnahme anzeigte. Es wurden 1,5 Mol Äthylen-35 oxid umgesetzt. Überschüssiges Äthylenoxid sowie entstandenes Äthylenchlorhydrin wurden im Vakuum abdestilliert. Als Destillationsrückstand wurde der obiger Formel entsprechende Phosphorsäureester erhalten, der eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g Substanz aufwies. Die Esterausbeute be-40 trug 97 % der Theorie.
Die Analyse des Esters ergab folgende Werte:
45
gefunden P 9,9 o/o Cl 12,3 0/0
berechnet 10,5 0/0 12,2 o/»
Präparat 2
Herstellung des Weichmachers nachstehender Formel: O CHs O
CHs
CH2-CH-(CH2)sCH3 C2H5
Es wurden in ein mit Rückflusskühler und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss eine Lösung aus 274,7 g PCIs (2,0 Mol) und 1,0 1 Methylenchlorid vorgelegt und in diese Lösung tropfenweise unter Rühren 124 g Äthylenglykol (2,0 Mol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach etwa einer Stunde war die Reaktion beendet. Anschliessend wurden dem Reaktionsgemisch 1,0 Mol p,p'-Isopropylidendiphenol in dem Masse zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 20—25° C nicht überstieg. In die erhaltene Lösung wurde nun bei einer Temperatur von 0—5° C solange Chlor eingeleitet, bis das
60
65
—0-P-0CH2CHaCl
0
1
CH2-CH-(CH2)3CH3 C2H5
Auftreten einer gelbgrün gefärbten Lösung das Ende der Reaktion anzeigte. Überschüssiges Chlorgas sowie entstandener Chlorkohlenwasserstoff wurden durch Einleiten von Stickstoff in die Lösung ausgetrieben. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wurden nun 260 g (2,0 Mol) 2-Äthylhexanol bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur für etwa 1 Stunde auf 40° C erhöht, danach wurde aus der Lösung das Lösungsmittel abdestilliert, wobei als Rückstand eine hochviskose farblose Flüssigkeit erhalten wurde. Diese wurde nun bei 90° C, nach
5
615 690
dem 1 g Na2HPC>4 zugesetzt wurde, mit Äthylenoxid beschickt, bis ein bleibender Rückfluss nach ca. 15—30 Minuten das Ende der Äthylenoxidaufnahme anzeigte. Es wurden 0,25 Mol Äthylenoxid umgesetzt. Überschüssiges Äthylenoxid sowie entstandenes Äthylenchlorhydrin wurden im Vakuum abdestilliert. Als Destillationsrückstand wurde der obiger Formel entsprechende Phosphorsäureester erhalten, der eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g Substanz aufwies. Die Esterausbeute betrug 98 % der Theorie.
Die Analyse des Esters ergab folgende Werte:
gefunden berechnet
P 8,7 o/o 8,4 o/o
Cl 9,9 o/o 9,6 o/o
Beispiel 1
Zur Prüfung der flammhemmenden Wirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte in Polyvinylchlorid sowie des Einflusses der Produkte auf die Kerbschlagzähigkeit des Polyvinylchlorids und die Wanderung des im Kunststoff enthaltenen üblichen Weichmachers wurden verschiedene Proben A—E aus Polyvinylchlorid hergestellt, wobei Probe A kein Flammschutzmittel, Proben B und C jeweils ein bekanntes Flammschutzmittel und Proben D und E jeweils ein erfindungsgemäss zu verwendendes Produkt als Flammschutzmittel enthielten.
Die flammschutzmittelhaltigen Proben B—E besassen im einzelnen folgende Zusammensetzung:
70 Gew.-Teile Suspensionspolyvinylchlorid mit dem K-Wert 70
1,05 Gew.-Teile eines Gemisches aus 75 Gew.-°/o Di-n-octylzinnmercaptid und 25 Gew.-°/o Gly-cerinmonofettsäureester 0,105 Gew.-Teile p,p'-Isoprop(ylidendiphenol 22,5 Gew.-Teile Dioctylphthalat 2,5 Gew.-Teile Epoxidiertes Sojabohnenöl 5,0 Gew.-Teile Flammschutzmittel
Die Probe A unterschied sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung von den Proben B—E dadurch, dass sie kein Flammschutzmittel, jedoch 27,0 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 3,0 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl enthielt.
Die einzelnen Pulvermischungen wurden auf einem Walzwerk 10 Minuten bei 160° C plastifiziert und als Folien in einer Dicke, wie sie bei den angewandten Prüfmethoden vorgeschrieben ist, vom Walzwerk abgezogen.
Die Prüfung der Weichmacherwanderung in den hergestellten Proben A—E erfolgte nach DIN-Vorschrift Nummer 59407, Verfahren A. Hierfür wurden aus den Proben hergestellte kreisrunde Pressplatten von 1 mm Dicke und 50 mm Durchmesser in Aktivkohle eingebettet und 24 Stunden bei 100° C gelagert. Nach einer sich anschliessenden 24stündigen
10
15
20
Lagerung bei Raumtemperatur wurde der prozentuale Gewichtsverlust der einzelnen Platten bestimmt.
Die Beurteilung der Flexibilität bzw. Kältefestigkeit der Proben erfolgte durch Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit bei 0° C und —10° C nach DIN-Vorschrift 53453. Hohe Werte für die Kerbschlagzähigkeit sind gleichbedeutend mit hoher Flexibilität.
Zur Ermittlung des Abbtandverhaltens der Proben wurde der Kleinbrennertest nach DIN-Vorschrift 53438 herangezogen, der ausser der Einstufung der Proben in die Klassen Kl, K2, K3 noch eine Differenzierung innerhalb dieser Klassen durch Angabe der Brenndauer und Abbrandstrecke erlaubt.
Die bei Durchführung vorbeschriebener Tests erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.
Tabelle
Probe
I
II
m
IV
V
VI
A
3,3
6,1
2,7
K3/0,2 mm
—
—
B
2,1
3,3
1,9
K3/0,2 mm
—
—
C
3,0
4,0
2,9
Kl/0,2 mm
48
140
D
2,2
9,3
2,9
Kl/0,2 mm
1
60
E
2,1
3,1
1,9
Kl/0,2 mm
1
61
In der Tabelle bedeuten:
30 A: Polyvinylchlorid ohne Flammschutzmittelzusatz B: Polyvinylchlorid plus Trikresylphosphat C: Polyvinylchlorid plus flüssiges, chloriertes Paraffin
(Chlorparaffin) mit einem Chlorgehalt von 56 Gew.-% D: Polyvinylchlorid plus dem Produkt nach Präparat 1 E: Polyvinylchlorid plus dem Produkt nach Präparat 2
35
40
Spalte I: Weichmacherwanderung nach DIN-Vorschrift
53407 in % Gewichtsverlust,
Spalte II: Kerbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift 53453
gemessen bei 0° C in Kp.cm/cm2 Spalte III: Kerbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift 53453
gemessen bei —10° C in Kp. cm/cm2 Spalte IV: Brandklasse bei einer Probendicke von 0,2 mm 45 Spalte V: Brenndauer in Sekunden Spalte VI: Abbrandstrecke in mm
Wie aus den in der Tabelle dargestellten Ergebnissen hervorgeht, gewähren die mit den erfindungsgemäss zu verwen-so denden Flammschutzmitteln ausgestatteten PVC-Proben D und E einen besseren Flammschutz als die Vergleichsproben B und C, wobei trotz des genannten Zusatzes die ursprünglichen Eigenschaften der Proben nicht nachteilig verändert werden.
M
CH1383175A 1974-10-26 1975-10-24 CH615690A5 (de)

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