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Verfahren zur Herstellung neuer Ester oder Estergemische der Phosphorsäure bzw. der phosphorigen Säure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Ester oder Estergemische der Phosphorsäure bzw. der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel
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worin R, R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl oder Halogenalkylgruppen mit insgesamt 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei jedoch wenigstens einer der Reste R, R1, R2 und R für eine Halogenalkenyl- oder Halogenalkylgruppe steht, x eine Zahl zwischen l und 2, 2 und Y Wasserstoff oder eine einwertige Gruppe der allgemeinen Formel
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bedeutet, worin x, R, RI, RI und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass wenigstens ein aliphatisches Halogenepoxyd mit 3-10 Kohlenstoffatomen mit Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure zwischen 25 und 1500 C in einem Verhältnis von 2 bis 24 Mol Halogenepoxyd je Mol Säure umgesetzt wird, worauf der Überschuss des Halogenepoxyds vom erhaltenen Produkt abdestilliert wird.
Die dem erfindungsgemässen Verfahren zugrunde liegende Reaktion kann durch die folgende Gleichung,
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worin x die oben angeführte Bedeutung hat. Der Oxiranring kann auch so geöffnet werden, dass folgendes Produkt entsteht :
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Die erfindungsgemäss erhaltenen Ester sind verwendbar als Plastifizierer für synthetische und Zellulosematerialien, Schmiermittel, Textilhilfsmittel, Öl-und Benzinadditive und als Bestandteile von Insekticiden, Fungiciden und Parasiticiden. Wegen ihrer polyfunktionellen Natur und der Anwesenheit von Phosphor und Halogen sind die Verbindungen als Flammschutzmittel und Starter zur Quervernetzung von Harzen und Schaumstoffen äusserst geeignet.
Ausgangsstoffe, die erfindungsgemäss mit Phosphorsäure bzw. mit phosphoriger Säure kondensiert werden, sind die aliphatischen Halogenepoxyde, gesättigt oder ungesättigt, mit 3-10 Kohlenstoffatomen. Das Halogen des Epoxyds ist vorzugsweise Chlor, obwohl auch Jod und Brom mit gutem Erfolg angewendet werden können. Das Epoxydmolekül kann auch mehr als ein Halogenmolekül enthalten.
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und 4, 7-Dichlor-5, 6-epoxydecan.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren können eines oder mehrere dieser Halogenepoxyde angewendet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die oben beschriebenen Halogenepoxyde mit Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure umgesetzt. Die Säuren können wasserfrei oder in wässerigen Lösungen, z. B. als handelsübliche sirupöse Lösungen von Orthophosphorsäure mit etwa 85% HgPO, angewendet werden. Die Reaktion wird bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck bei Temperaturen zwischen 25 und 150 C so durchgeführt, dass übliche Wärmeübertragungsmittel zur Abführung der Reaktionswärme angewendet werden können. Die Säure kann dem Epoxyd zugegeben werden, vorzugsweise wird jedoch das Halogenepoxyd zur Säure unter Rühren gegeben oder die Reaktionsteilnehmer werden gleichzeitig in ein Reaktionsgefäss gegeben.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Äthylacetat, Butylacetat, Dioxan oder eines andern Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das Halogenepoxyd und die Phosphorsäure bzw. phosphorige Säure wird in Verhältnissen von wenigstens 2 Mol Epoxyd bis zu 24 Mol Epoxyd pro Mol Säure angewendet.
Die für die Reaktion erforderliche Zeit variiert mit Temperatur und Druck. Im allgemeinen dauert die Reaktion 30 min, sie kann jedoch auch 5 h und länger dauern. Die Reaktionsmischung wird dann einer Destillation unterworfen, bei der unter vermindertem oder atmosphärischem Druck Lösungsmittel und überschüssiges Halogenepoxyd entfernt werden. Das Abdestillieren wird wie üblich ausgeführt.
Das erwünschte Phosphit- oder Phosphatprodukt wird als ein im wesentlichen neutraler und farbloser Rückstand erhalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen phosphor- und halogenhaltigen Verbindungen sind als flüssige nicht entflammbare Ester für die Herstellung von harzartigen Zusammensetzungen besonders geeignet.
Z. B. können feuerdämmende Urethanschaumstoffe mit den verschiedensten und vorbestimmten Eigenschaften so hergestellt werden, dass die endständigen aktiven Wasserstoffe der Ester mit Isocyanat umgesetzt werden, worauf gleichzeitig oder stufenweise durch innere Entwicklung von Kohlendioxyd und Quervernetzung der mit Isocyanat modifizierten Phosphorverbindung oder durch einen gasbildenden Stoff, der bei oder unterhalb der Temperatur der schäumenden Masse verdampft, geschäumt wird. Die ge-
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xiblen Schaumstoffe können elastisch oder schlaff sein. Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können ähnlich bei der Herstellung von Epoxyharzen und -schaumstoffen als Starter und flammensichere Mittel für Systeme harzartiger Polyepoxydhomopolymerer und-copolymerer mit verschiedenen organischen Härtern verwendet werden.
Schaumstoffe dieser Typen löschen Flammen von selbst und sind für Isolation und als strukturelle Verstärker weitgehend anwendbar. Die Verbindungen sind als Ester auch zur Modifizierung von Silan-Monomeren und Silikonharzen verwendbar und dienen auch zur Synthese neuartiger Polyester.
Beispiel 1 : Zu 49 g (0, 5 Mol) wasserfreier Phosphorsäure wurden innerhalb 1 h unter Rühren tropfenweise 278 g (3, 0 Mol) 3-Chlor-l, 2-epoxypropan zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 h auf 50 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei 780 CI 0, 3 mm der Destillation unterworfen. Der Rückstand wog 210 g und war im wesentlichen neutral. Er hatte die Struktur
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mit x = 1, 12..
Beispiel 2 : Zu 98 g (1 Mol) wasserfreier Phosphorsäure wurden innerhalb 1 h und 8 min 694 g (7, 5 Mol) 3-Chlor-l, 2-epoxypropan gegeben. Während eines grossen Teils der für diese Zugabe erforderlichen Zeit war Kühlung erforderlich, um die Temperatur der heftig gerührten Lösung auf 100 C zu halten. Gegen Ende aber war Erwärmen nötig, um diese Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
Die Lösung wurde nach Beendigung der Zugabe einer halben Stunde auf 100 C gehalten und nach Abkühlen auf 25 C 16 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 100 C und weniger als 2 mm Hg der Destillation unterworfen, wobei 515 g eines klaren, hellbraunen, viskosen
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1110 g (12, 0 Mol) 3-Chlor-l, 2-epoxypropan zugefügt. Um die Temperatur der gerührten Reaktionsmischung während und 2 h nach der Zugabe auf 25 C zu halten, war Kühlen erforderlich.
Die Reaktionsmischung wurde dann bei 100 C und einem Druck von weniger als 2 mm Hg der Destillation unterworfen, wobei 791 g eines klaren farblosen Rückstandsproduktes mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden :
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acetat in einem 2 1 Vierhalskolben mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurde innerhalb von 55 min 740 g (8, 0 Mol) 3-Chlor-l, 2-epoxypropan gegeben. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 50 C musste während des ersten Drittels der Zugabe gekühlt, während der übrigen Zeit erwärmt werden. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2, 5 h auf 50 C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 16 h bei Raumtemperatur (25 C) stehen gelassen und dann bei 100 C und einem Druck von weniger als 2 mm Hg der Destillation unterworfen.
Es wurden 172 g
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n0, 171 ml n Laugejg ; gefunden : 28, 23% Cl, 9,18% P; theoretisch: 29,15% Cl, 9, 00% P. Die Struktur entsprach der Formel
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mit x = 1, 42.
Beispiel 5 : Zu 37 g (0, 4 Mol) 3-Chlor-1, 2-epoxypropan wurden innerhalb 2 h spatelweise 8, 2 g (0, 1 Mol) wasserfreie phosphorige Säure zugefügt. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 250 C war Kühlen erforderlich. Nach der Zugabe wurde die Mischung 45 min gerührt und dann 16 h bei 25 C und weniger als 2 mm Hg der Destillation unterworfen. Es wurden 41, 5 g eines klaren,
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der Formel
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mit x = 1, 8.
Beispiel 6 : 49 g (0, 5 Mol) wasserfreie Phosphorsäure wurden in 147 g Äthylacetat gelöst. Zu der gerührten Lösung wurden innerhalb 65 min 347 g (3, 75 Mol) 3-Chlor-l, 2-epoxypropan zugegeben.
Um eine Temperatur von 25 bis 30 C zu halten, war Kühlen erforderlich. Die Reaktion war etwa bis 45 min nach Beendigung der Zugabe exotherm. Die Reaktionsmischung wurde bei 100 C und weniger als 2 mm Hg der Destillation unterworfen, wobei 256, 5 g eines klaren, farblosen, viskosen Rückstandes
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erhalten wurden. Das Produkt war im wesentlichen neutral und hatte einen Brechungsindex n von 1, 4963. Die Struktur entsprach der Formel
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mit x= 1, 5.
Beispiel 7 : Zu 1190 g (12, 0 Mol) 3-Chlor-l, 2-epoxypropan wurden innerhalb 40 min 98 g (1, 0 Mol) wasserfreier Phosphorsäure zugegeben. Dabei wurde die Reaktionsmischung gerührt und durch Kühlen auf 25 C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde weitere 3 h bei 25 C gerührt, wobei während der ersten 50 min Kühlen erforderlich war. Die Reaktionsmischung wurde bei 100 C und weniger als 2 mm Hg der Destillation unterworfen, wobei 706 g klarer, gelber, viskoser, flüssiger Rückstand erhalten wurden.
Die Azidität war praktisch Null und der Brechungsindex n betrug 1, 5037. Die Struktur entsprach der Formel
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mit x = 2, 2.
Beispiel 8 : Zu 17 ml (31 g) wasserfreier Phosphorsäure wurden innerhalb 1 h gleichzeitig 590 ml (694 g oder 7, 5 Mol) 3-Chlor-l, 2-epoxypropan und 38 ml (67 g, vereinigte Gesamtmenge von 1, 0 Mol) wasserfreier Phosphorsäure bei einem annähernden Volumsverhältnis von 15 zu l zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen auf 100 C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde l h auf 100 C gehalten, worauf sie bei 100 C und einem Druck von weniger als 22 mm Hg der Destillation unterworfen wurde. Es wurden 536, 5 g klarer, gelber, viskoser, flüssiger Rückstand mit folgenden Eigenschaften erhalten : n = 1, 4992 ; Acidität : 0, 007 m1 n Lauge/g. Die Struktur entsprach der Formel
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mit x = 1, 58.
Beispiel 9 : Ein flammbeständiges Harz wurde hergestellt aus einer Lösung von 8, 5 g 3, 4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, 6, 5 g 3-Chlor-I, 2-epoxypropanaddukt von wasserfreier Phosphorsäure mit einem Molgewicht von 706 (Äquivalentverhältnis 1, 0 Epoxy : 0, 5 Hydroxyl). und 0, 75 g Katalysator aus einem Bortrifluorid-Monoäthylaminkomplex. Die Lösung wurde 2 h bei 120 C und 6 h bei 1600 C gehärtet.
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Temperatur von 50 C während eines Zeitraumes von 10 min hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 50 h bei einer Temperatur von 50 C gehalten, wobei periodisch Proben entnommen wurden und auf ihren Säuregehalt hin analysiert wurden.
Während des Verlaufes der Reaktion wurden weitere 50 g Äthylazetat, um das feste Reaktionsprodukt zu lösen, und weitere 50 g (insgesamt 0, 883 Mol) 1, 4-Dichlor-2, 3- epoxybutan zur Vervollständigung der Reaktion hinzugefügt. Nachdem der Säurewert konstant war, wurde das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel und überschüssigen Epoxyd durch Destillation bei 80 C bei einem Druck von weniger als 2 mm Hg befreit. Das weisse feste Rückstandsprodukt hatte die Struktur
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mit x = 1, 26.
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<tb>
<tb>
149 <SEP> ml% <SEP> P <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 91 <SEP> (theor. <SEP> 4, <SEP> 91), <SEP>
<tb> % <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 43, <SEP> 01 <SEP> (theor. <SEP> 42, <SEP> 49), <SEP>
<tb> "n <SEP> C-29, <SEP> 54 <SEP> (theor. <SEP> 28, <SEP> 79), <SEP>
<tb> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 30 <SEP> (theor. <SEP> 4, <SEP> 10). <SEP>
<tb>
Beispiel 11 : In ein Reaktionsgefäss, enthaltend 168 g (1, 23 Mol) Epibromhydrin, wurden tropfen- weise 20 g (0, 204 Mol) wasserfreie Phosphorsäure während eines Zeitraumes von 15 min eingebracht, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 1000 C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch 5 h lang bei einer Temperatur von 100 C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht bei 25 C stehen gelassen wurde, wurde dieses bei 100 C unter einem Druck von weniger als 2 mm Hg destilliert und dabei 165 g eines klaren, gelben, viskosen Rückstandsproduktes erhalten.
Die
Struktur entsprach etwa der Formel
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73 ;809 ; ng'== 1, 5378 ;
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<tb>
<tb> % <SEP> P <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP> (theor. <SEP> 3, <SEP> 83), <SEP>
<tb> % <SEP> C <SEP> = <SEP> 22, <SEP> 98 <SEP> (theor. <SEP> 23, <SEP> 10), <SEP>
<tb> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> (theor. <SEP> 3, <SEP> 61), <SEP>
<tb> % <SEP> Br <SEP> = <SEP> 51, <SEP> 16 <SEP> (theor. <SEP> 51, <SEP> 28). <SEP>
<tb>
Beispiel 12 : Zu einer bewegten Lösung von 10 g (0, 102 Mol) wasserfreier Phosphorsäure in 50 g alkoholfreiem Äthylazetat wurden 68 g (0, 638 Mol) Chlorisobutylenoxyd bei einer Temperatur von 25 bis 300 C während eines Zeitraumes von 8 min zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 26, 5 h auf eine Temperatur von 50 C erhitzt. Im Verlaufe der Reaktion war es erforderlich, weitere 11 g (insgesamt 0, 0741 Mol) Chlorisobutylenoxyd zur Vervollständigung der Reaktion zuzusetzen. Proben des Reaktionsgemisches wurden regelmässig genommen und auf ihren Säuregehalt analysiert.
Sobald der Säurewert konstant war, wurde das Reaktionsgemisch durch Destillation bei einer Temperatur von 80 C und einem
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<tb>
<tb> :% <SEP> P <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 28 <SEP> (theor. <SEP> 6, <SEP> 28), <SEP>
<tb> % <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 25, <SEP> 44 <SEP> (theor. <SEP> 26, <SEP> 66), <SEP>
<tb> % <SEP> C <SEP> = <SEP> 36, <SEP> 28 <SEP> (theor. <SEP> 36, <SEP> 11), <SEP>
<tb> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 06 <SEP> (theor. <SEP> 5, <SEP> 92). <SEP>
<tb>
Beispiel 13 : In ein Reaktionsgefäss, enthaltend 45 g (0, 43 Mol) Chloroprenoxyd, wurde tropfenweise eine Lösung von 7 g (0, 0714 Mol) wasserfreier Phosphorsäure in 25 g alkoholfreiem Äthylazetat bei einer Temperatur von 25 C während eines Zeitraumes von 6 min und unter Kühlung eingebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 25 C während einer Zeitspanne von 20 h gerührt und dann 1/2 h lang auf 50 C erhitzt. Weitere 15 g (0, 195 Mol) Chloroprenoxyd wurden dann hinzugefügt und das Reaktionsgemisch lOt h lang auf 500 C erhitzt. Dann wurden noch einmal 15 g (insgesamt 0, 649 Mol) Chloroprenoxyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50 C während einer weiteren 3stündigen Reaktionszeit erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 C und einem Druck von weniger als 2 mm Hg einer Destillation unterworfen, wobei 57 g eines klaren, gelben, viskosen, flüssigen Rückstandsproduktes erhalten wurden.
Die Strukturformel war etwa folgende :
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x = 2,91; Anfangszidität (Bromkresolgrün-Methylrot) = 0,055 ml n Lauge/g ; Molekulargewicht 784 ; n == 1, 5053 ;
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<tb> % <SEP> P <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 95 <SEP> (theor. <SEP> 3, <SEP> 95), <SEP>
<tb> % <SEP> C <SEP> = <SEP> 39, <SEP> 95 <SEP> (theor. <SEP> 40, <SEP> 26), <SEP>
<tb> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 91 <SEP> (theor. <SEP> 4, <SEP> 61), <SEP>
<tb> % <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 27, <SEP> 12 <SEP> (theor. <SEP> 29, <SEP> 72). <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Ester oder Estergemische der Phosphorsäure bzw. der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel
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mit insgesamt 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei jedoch wenigstens einer der Reste R, R\ R2 und R für eine Halogenalkenyl-oder Halogenalkylgruppe steht, x eine Zahl zwischen 1 und 2, 2 und Y Wasserstoff oder eine einwertige Gruppe der allgemeinen Formel
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bedeutet, worin x, R, R, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein aliphatisches Halogenepoxyd mit 3-10 Kohlenstoffatomen mit Phosphorsäure bzw.
phosphoriger Säure zwischen 25 und 150 C in einem Verhältnis von 2 bis 24 Mol Halogenepoxyd je Mol Säure umgesetzt wird, worauf der Überschuss des Halogenepoxyds vom erhaltenen Produkt abdestilliert wird.