DE1495311A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Description

1) CHEMICALS AND PHOSPHATES LIMITED, Haifa Bay, Ib!

2) DH.HERBERT BERNSTEIN , 58 Panorama Road ,Haifa, Israel

3) DR.DAHLIA S. GREIDINGER, 98, Hatishbi Street, Haifa, Israel.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen.

Die Erfindung bezieht eich auf Polyurethane, einschliesslich Polyurethanharze, -Schaumstoffe und -gummi, die gemäss der Erfindung eine grosse Feuerfestigkeit bekommen·

Man erhält Polyurethane durch Umsetzung von aliphatischen oder aroma-

Attischen Diisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen wie Polyäther oder Polyester.Durch einfache Wahl der Reaktionsteilnehmer und ihrer relativen Anteile erhält man Produkte mit verschiedenen Eigenschaften. Beispielsweise führt das Nichtvorliegen von vernetzten Gruppen in der Regel zu Elastomeren. Durch Vernetzen erhält man daraus harte Produkte, die eine zellförmige Struktur (Schaumstoff) bekommen können, wenn während der Polymerisation durch Einwirkung von freiem Isocyanat und Carboxylgruppen oder Wasser oder durch Zumischen von flüchtigen Verbindungen wie fluorierten Kohlenwasserstoffen CO₂ entwickelt wird. In der Regel ist die Verwendung von aliphatischen oder aromatischen Aminen (einschliesslich von N-heterocyclischen Verbindungen) als Polymerisationskatalysator wünschenswert.

Gemäss der Erfindung erhält man Polyurethane mit wertvollen mechanischen Eigenschaften und geringer Brennbarkeit durch Umsetzung von aromatischen Diisocyanaten mit Polyhydroxyalky!phosphaten.

Als Polyhydroxyalkylphosphate werden nachstehend neutrale Ester bezeichnet, die durch Umsetzung von wasserfreier Phosphorsäure mit aliphatischen Epoxyden erhalten werden· Sie entsprechen wahrscheinlich der allgemeinen Formel

R, R„

PO₁

-CH-CHO-

(I)

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f A y b J I I

in der R- und R_ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch veresterte Carboxylgruppen,, Halogen oder dergleichen substituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, und η mindestens 3 ist, wobei R- und IL in den verschiedenen Hydroxyalkylgruppen untereinander gleich oder verschieden sein können.

Polyhydroxyläkylphosphate sind bereits bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 372 2kk und 2 830 Ο69 beschrieben. Es wurde nun gefunden, dass man verbesserte Polyhydroxyalkylphosphate erhält, wenn die Umsetzung der Phosphorsäure mit einem Epoxyd in einem Reaktionssystem durchgeführt wird, das einen Äther als übliches Lösungsmittel für die Phosphorsäure und das Epoxyd enthält, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Nach diesem Verfahren, das bisher noch nicht beschrieben wurde, erhält man gleichmässigere Produkte mit einem wünschenswerten hohen Phosphorgehalt. Bei Verwendung des gleichen Epoxyds als Auegangsmaterial ist der Phosphorgehalt der Polyhydroxyalkylphösphate höher, je kleiner der Wert von η in der vorstehend abgeführten Formel I . Auf dies· Weise können leicht Polyhydroxyäthylphosphate (bei Verwendung von Äthylenoxyd als Epoxyd) oder Polyhydroxypropyl^hosphate (bei Verwendung von Propyloxyd als Epoxyd) mit Phosphorgehalten von 8,5 bis 11 % erhalten werden. Im Idealfall hat η den Wert 3 und die Polyhydroxyalkylphoephate entsprechen der allgemeinen Formel

R₁ H₂

OCH - CHOH

^S2

OCH - CHOH (II)

OCH - CHOH

*1 *2

in der R₁ und R_? die für Formel I angegebene Bedeutung haben. Eine solche Verbindung bzw. ein· Verbindung, die Formel II sehr nahekommt, erhält nan z.B.. wenn man Epichlorhydrin als Epoxyd in Anteilen von 3 Molteilen je Molteil Phosphorsäure verwendet. Das Produkt ist in diesem Fall ein Poly-ß-chlor-oC-oxyäthylphosphat. Wenn das Molverhältnis von Phosphorsäur· :

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Epichlorhydrin nicht genau 1 : 5 beträgt, dann enthält das Endprodukt entsprechend dem angewendeten relativen Verhältnis des Epichlorhydrins 6,5 bis 8 % Phosphor· Chlorhaltige Polyhydroxyalkylphoephate weisen besonders wertvolle Antibrenneigenschaften auf, da neben Phosphor auch das Chlor in dieser Sichtung wirkt·

Einer der Vorteile der Polyurethane gemäee der Erfindung in Vergleich zu bekannten Polyurethanen, die durch mechanisches Zumischen von flammfest-machenden Stoffen wenig brennbar gemacht I wurden, besteht darin, dass in den erfindungsgemässen Polyure- ^; thanen eine flammfest-machende Komponente im Polyurethanmole- , kiil chemisch aufgebaut wird* Die geringe Brennbarkeit bzw« die Feuerfestigkeit wird daher zu einer Eigenschaft des Polyurethane eelbst· Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass bei der Herstellung von starren Produkten die Polyhydroxyphosphatkomponente der erfindungsgemässen Polyurethane die erforderlichen Vernetzungen selbst erzeugt, so dass zusätzliche Vernetzungsmittel nicht erforderlioh sind.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutertt Beispiel 1

Eine Mischung von 8,? g Toluoldiisocyanat mit 12 g Trihydroxyäthylphosphat mit einem Molekulargewicht (M) = 362 und einem Phosphatgehalt (P) = 8,6 % wird gerührt. Nach 1 Minute steigt die Temperatur an,und die Reaktionsmisohung wird durchsichtig und gleichmäeeig. Sie wird dann 3 Stunden auf einem Wasserbad er« wärmt· Man erhält nach dem Abkühlen ein starres Polymeres· Das Produkt ist in Wasser und organischen Lösungsmitteln unslöslieh und besitzt eine ausgezeichnete Feuerfestigkeit·

Beispiel 2 ,

Eine Mischung von 8,7 g Diisocyanat mit 11 g Trihydroxypropylphoaphat (M = 330, Pe 9,4 %) wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wird ein Produkt mit ausgezeichneter niedriger Entflammbarkeit erhalten·

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Bo la pie 1 3

8,7 g Toluoldiisooyanat werden au 12 g.Trihydroxyäthylphosphat (M β 362, P= 8,6 %) mit einem Gehalt von 3 Tropfen Triethylamin gegeben. Beim Rühren der Mischung steigt deren· Temperatur sofort scharf an und die Mischung wird durchsichtig und homogen· Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmisohung 1 Stunde auf dem Wasserbad erwärmt· Das anfallende Produkt entspricht etwa dem des Beispiele 1 ·

Beispiel 4

¹Zu einer Mischung von 11 g Trihydroxypropylphosphat (M = 330, P ■ 9_f4 %) mit 3 Tropfen Triäthylamin werden 8,7 g Toluoldiisocyanat gegeben und die Mischung wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt· Das Produkt entspricht etwa dem des Beispiels 1 .

Beispiel 5

Zu einer Mischung von 3 g Diäthylglykol mit 2,4 g Trihydroxyäthylphosphat (M = 362, P = 8,6 %) werden zunächst 3 Tropfen Triethylamin und danach 7,2 g Toluoldiisocyanat gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde auf dem Wasserbad gehalten. Man erhält ein starres Polymeres mit niedriger Entflammbarkeit·

Beispiel 6

Zu 6,2 g Tris-(ß-chlor-Ä -hydroxypropyl)-phosphat (M = 468, Pe 6,8 %)_% die 3 Tropfen N-Äthylmorpholin enthalten, werden 3,5 g Toluoldiisocyanat gegeben. Durch Schütteln wird die Mischung homogen und durchsichtig, während eine stark exotherme Umsetzung erfolgt· Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmischung 20 Minuten auf einem Wasserbad gehalten· Das Produkt: besteht aus einem starren, feuerfesten Schaum·

Beispiel 7

Eine Mischung yon 1,7 g Diisocyana.t mit 4,7 g Trie-(ß-chlor-Ä-hydroxypropyD-phbsphat (M ι· 468, J> * 6,8 %) wird wl· In Beispiel 6 beschrieben, behandelt. Zs wird ein feuertet·», jedoch nicht starres Polymeres erhalten· .

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Beispiel 8

Eine Mischung von 3|5 g Toluoldiieocyanat mit 6,6 g Trihydroxy. propylphosphat (M = 330, P => 9t^ %) »it einem Gehalt von 3 Tropfen Triethylamin wird wie in Beispiel k beschrieben behandelt. Ee wird ein feuerfestes, jedoch nicht starres Produkt erhalten·

Beispiel 9

100 g Epichlorhydrintriester (M « ^65) werden mit 300 g handelsüblichem Toluoldiisocyanat ( aus etwa 80 % 2,k -Toluoldiieocyanat und etwa 20 % der entsprechenden 2,6-Verbindung) durch 1 Stunde Rühren der Mischung der Reaktionsteilnehmer bei 80° umgesetzt· Danach wird eine Harzmischung aus 100 g des Epichlorhydrintriesters, 1 g handelsüblichem Silicium und 0,6 g Zinn-II-octoat hergestellt· l40 g dtr ersten Mischung werden schliesslich unter heftigem Rühren mit 50 g der Harz« mischung, 50 g handelsmässigem Sorbitol ( 25^ mg OH/g) und ^5 g Trichlorfluormethan gemischt und die Mischung aus allen diesen Bestandteilen in eine Form gegossen und gehärtet· Das Produkt besteht aus einem starren Schaum mit ausgezeichneter geringer Entflammbarkeit·

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Claims (3)

Paten t'anspr if c h β

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen der allge· meinen Formeln

oder

H,

CHOH R₂ -CH-CHO- CHOH ^Rl
OCH - CHOH / ^¹ • 0 * ρ ^-OCH- ^OCH- I
R.

in denen H₁ und R- Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest und η eine Zahl von mindestens 3 bedeuten_f dadurch gekennzeichnet! dass man aromatische Diisocyanate mit PoIyhydroxyalkylphosphaten umsetst·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₍ dass die Polyhydroxyalkylrerbindung Halogen enthält,

3. Verfahren nach AnsprUohen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, das* die PolyhydroxyalkylTerbindung einen Phoephorgehalt Ton 8,5 bis 11 % aufweist·

*♦» Verfahren nach Ansprüchen 1-3« dadurch gekennzeichnet, dass die Umetsung in Gegenwart τοη aromatischen Aminen oder N-heterocyclischen Verbindungen als Katalysator durchgeführt wird.

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9· Verfahren nach Ansprüchen 1 - *t, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxyalkylphoephat durch Umsetzung τοη wasserfreier Phosphorsäure mit aliphatischen Epoxyden in einen Äther ale übliches Lösungsmittel für Phosphorsäure und Epoxyde enthaltendem Reaktionssyetea erhalten wird·

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